JPWO2007086267A1 - コア・シェル構造を有するナノ半導体粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シェル厚/コア部粒子径比が、光学素子の光学特性として最適な比率を有するコア・シェル構造を有するナノ半導体粒子を提供することを目的とする。本発明のナノ半導体粒子は、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/２以下であるコア・シェル構造をもつ。コア部の粒子径が20nm未満であり、かつ、シェル部の厚みが0.2nm以上である。あるいはコア部の粒子径が20nm〜100nmであり、かつ、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上である。さらにコア部に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有する。またシェル部が、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることを特徴としている。

Description

本発明は、コア・シェル構造のナノ半導体粒子に関し、詳しくはシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１／２以下であるコア・シェル構造をもつナノ半導体粒子およびその製造方法に関する。
半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長（10nm程度）より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるために、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている（非特許文献１）。粒子コア部とは異なる材料で被覆したコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させることなく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルク材料とも異なる特性の発現が期待できるために、新規な高活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注目されている材料である。例えば発光性ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面に存在する多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光効率が低下してしまう。そこでナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材料で被覆してコア・シェル構造にすることにより、その発光強度を向上させる方法が知られている。
コア・シェル構造を有する発光性ナノ粒子については、これまでに非線形光学材料として、シリコン核表面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微細粒子が提案された。このものは高い量子効率が得られる高輝度発光材料として有用であるとされている（特許文献１参照）。
またナノ構造結晶を有し、その周囲がガラス成分でコーティングされた蛍光体粒子は、低電圧でも励起発光が可能であり、しかも発光効率も高い特徴を有していた（特許文献２参照）。
ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体を一部含んでもよい半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加成分を含む蛍光体コアの粒子径が10nm以下で、該蛍光体の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散されたコア・シェル構造を有し、高い発光効率を有する蛍光体が開示されている（特許文献３参照）。
このようにバンドギャップエネルギーを増大するには、コア粒子の大きさをナノサイズまで微小化して量子サイズ効果を発現させ、さらに上記のようにコア・シェル構造をとることによって達成されるが、コア部とシェル層とのサイズの比率がナノ半導体粒子の光学的特性にどう影響するのかについては未だ検討されていない。
特開平５−２２４２６１号公報 特開２０００−２６５１６６号公報 特開２００５−１２０１１７号公報 日経先端技術、2003．01.27号、１〜４ページ
上記のようにコア・シェル構造を有するナノ粒子の光学特性に対して、シェル層の厚さの影響については知られていない。本発明者らは、これまでにシェル厚/コア部粒子径の比率が一定の範囲内にあると発光効率の向上と同時に発光の安定性をも確保することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明は、シェル厚/コア部粒子径が光学素子の光学特性について最適な比率を有するコア・シェル構造のナノ半導体粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のナノ半導体粒子は、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/２以下であるコア・シェル構造をもつ。
コア部の粒子径が20nm未満であり、かつ、シェル部の厚みが0.2nm以上であることを特徴としている。
あるいはコア部の粒子径が20nm〜100nmであり、かつ、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上であることを特徴としている。
さらにコア部に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有することを特徴としている。
またシェル部は、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることを特徴している。
コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子が好ましい。
さらにコア部が単結晶であることが望ましい。
本発明のナノ半導体粒子を製造する方法において、シェル部を形成する際の反応条件を調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造する方法も本発明に含まれる。
また、コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子の製造方法であって、以下の工程、
（i）界面活性剤を含む有機溶媒と四塩化ケイ素溶液とを混合して得られた溶液に還元剤を添加して反応させる工程、
（ii）界面活性剤ミセル中に生成したシリコンナノ粒子を、次いで酸化雰囲気中で噴霧処理して、液滴化し分散させる工程、
（iii）さらに気相中で分散状態を保持したまま焼成する工程
を含み、上記工程（ii）において噴霧処理時間の長さを調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造する方法も含まれる。
本発明のコア・シェル構造を持つナノ半導体粒子は、コア粒子径に対するシェル厚の比率が一定範囲内に最適化されているために、量子サイズ効果、量子閉じ込め効果などが効率よく発現されて量子効率が向上し、しかも発光が安定化されている。従って本発明のナノ半導体粒子は、実用上好ましいナノ粒子であり、高輝度発光部材または発光素子として有用である。
図１は、ＳｉコアＡについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図２は、ＳｉコアＢについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図３は、ＳｉコアＣについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図４は、ＳｉコアＤについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図５は、ＣｄＳｅコアをシェル部ＺｎＳ層で被覆するために使用した混合装置および噴霧焼成装置を示す。 図６は、ＣｄＳｅコアＡについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図７は、ＣｄＳｅコアＢについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図８は、ＣｄＳｅコアＣについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。 図９は、ＣｄＳｅコアＤについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示すグラフである。
ナノ半導体粒子
本明細書でいう「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダーの粒子径を有する微細粒子を意味する。ナノ半導体粒子の形状は、球状、棒状、板状、チューブ状などが考えられるが、本発明の製造方法から得られるナノ半導体粒子は、球状またはほぼ球状であると考えられ、粒子径はその直径を表している。本発明のナノ半導体粒子は全体のサイズ（コア部とシェル部とを合せた部分の直径であるが、シェル部表面にさらに高分子鎖などが付される場合には、当該鎖も含める）として、通常は1000nm以下の粒子径である。
・コア・シェル構造
本発明のナノ半導体粒子は、コア・シェル構造をもつナノ半導体粒子であり、コア部のサイズとシェル部のサイズの比率として、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、１/２以下であることを特徴としている。ここで「コア・シェル構造」とは、コア部となる中心部ナノ粒子の表面を覆う層をシェル部として有する二重構造をいう。
ナノ半導体粒子が上記のようにコア・シェル構造をとるのは、ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面の多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光強度が低下してしまうため、このことを防止するためである。さらにシェル部が、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていると、より発光強度が増大し、発光の長寿命化や高輝度化が可能となるために好ましい構造である。本発明のナノ半導体粒子の構造をさらに詳しく説明する。
本発明のナノ半導体粒子におけるコア部の好ましい材質として、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有する。より好ましくは、少なくともＳｉまたはＧeの元素を含み、さらに好ましくはシリコンまたはその化合物、あるいはゲルマニウムまたはその化合物である。コア部がシリコンまたはゲルマニウムである半導体ナノ粒子では、そのサイズが量子閉じ込め効果の生じる領域まで縮小することによりバンドギャップエネルギーが可視領域まで広がって発光現象が見られる。
本発明のコア・シェル構造をもつナノ半導体粒子の好ましい態様は、コア部の粒子径が、1〜100nmであり、シェル部の厚みは最小でも0.2〜0.3nmであり、かつ、コア部の粒子径に対する比率として、1/100〜1/2の厚みであるナノ半導体粒子である。
さらにコア部は単結晶であることが望ましい。単結晶とすることにより、光学素子、例えば蛍光体微粒子の場合、高い発光効率が得られるためである（特許文献２参照）。
シェル部は、上記コア部を被覆する層であり、シェル部の材料として、通常はＩＩ族〜ＶＩ族の化合物が好適である。この場合、上記のコア・シェル構造の観点からシェル部がコア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることが必要である。
このようなナノ半導体粒子としては特に限定されず、例えばＣｕＣｌなどのＩ−ＶＩＩ族化合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ族半導体などの半導体結晶などが挙げられる。具体的にはＳｉをコア・SiO2をシェルとするコア・シェル構造、CdSコア−SiO2シェル構造、CdSコア−CdSeシェル構造、CdSeコア−CdSシェル構造、CdSコア−ZnSシェル構造、CdSeコア−ZnSeシェル構造などが例示される。
特にコア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であることが望ましい。酸化シリコン主体の層とは、酸化ケイ素（SiO2）が主成分であるシェル層である。さらにコア部のシリコン核は、単結晶であることが望ましい。このようなコア・シェル構造を有するナノ半導体粒子では、コア部のSiの励起エネルギーは1.1 eV、シェル部の酸化ケイ素（SiO2）の励起エネルギーは、８ eVとなり、バンドギャップエネルギーは、CdSe/ZnSナノ粒子（シェル部（ZnS）3.6 eV；コア部（CdSe）1.7 eV）よりも大きい。またシリコン・シリカ系のナノ半導体粒子は、環境への負荷が少なく、生体への適用時には生体安全性にも優れる。
・量子サイズ効果
コア部の粒子径は、1〜100nmであり、より好ましくは1〜50nm、特に好ましくは2〜20nmである。コア部の粒子径が1nm未満であると、粒子径の調整が容易ではなく、粒子径の揃ったナノ粒子を得ることは困難である。また100nmを超えるとバルクの性質となってしまうことがある。したがってナノ粒子が量子サイズ効果を得るためには、コア部の粒子径は通常100nm以下であるべきである。
上記のように本発明者は、コア部の粒子径とシェル厚との比率が発光性ナノ粒子の発光に密接に関係することを見出し、両者を適宜調整することにより発光特性を向上させ得ることに想到した。本発明のナノ半導体粒子では、コア粒子径に対するシェル厚が薄いと発光効率が低く、かつ発光が安定しないし、またシェル厚が厚すぎると発光の安定性が劣化するため、高い発光効率が安定して得るようにコア部のサイズとシェル部のサイズとの関係が次のように規定される。
コア部の粒子径が20nm未満である場合には、シェル部の厚みは0.2nm以上であり、かつシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、１/２以下である。0.2nm未満であると原子または分子そのものとなってしまうからである。また粒子コアと粒子コアとを隔離し、コア同士が凝集することを回避するためにも0.2nm以上は必要である。
このような粒子のサイズではバルク状構造物と比較した場合、量子的効果として励起子の閉じ込め、静電効果などにより良好な光吸収特性および発光特性を示す。すなわち吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを粒子径によって調節することが可能である。具体的には、紫外線などの励起光をナノ半導体粒子に照射すると、粒子径によって異なる波長の蛍光を発し得る。したがって粒子の直径が異なるだけの同じナノ半導体粒子試薬が一光源から多色発色を可能とする。さらにシェル部の厚みをコア部の粒子径に対して１／２以下とするのは、ナノ粒子内におけるコア部の体積含有率を小さくし過ぎない、換言すると発光層の占める割合を多くするためであり、これにより、高い発光効率を維持し、かつ安定した発光が得られるという効果が発揮される。したがって、発光を所望の強度になるように適宜シェル厚／コア部粒子径の比率を調整し、安定した発光を得ることができるという利点もある。
コア部粒子径およびシェル厚が前記の範囲に規定されたナノ半導体粒子は、上述のように、発光効率を最大限向上させるとともに発光の安定性を維持しながら、併せて発光スペクトルを適宜調節でき、あるいは任意に設計できるために、発光性微粒子、例えば多色発光ナノサイズ蛍光体粒子として有望である。好ましくは安定に分散された懸濁液または基体に固定化された状態で、蛍光試薬、標識物質などに応用される。
一方、コア部の粒子径が20nm〜100nmである場合には、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上であり、１/２以下であることが、発光強度および粒子径分布の観点から望ましい。シェル厚／コア粒子径の比が、１/１００未満では、ナノ半導体粒子の発光強度が低下し、粒子径分布も狭くはない。また１/２を超えると、発光強度はやや上がるがナノ粒子間のサイズのバラツキは大きい。
ナノシリコンのサイズが発光素子とした場合の発光色に直接寄与することができ、フッ酸水溶液処理および酸化処理を施すと、ナノシリコンのサイズを調整することにより赤色、緑色、青色の可視部発光を変化させ得ることが開示された（特開２００４−２９６７８１号公報）。さらにシェル部の厚みをコア部の粒子径に対して１/１００以上、１/２以下とすることにより、高い発光効率を安定して得られるという効果が発揮される。したがって上記サイズのナノ半導体粒子を適当な基体上に堆積させれば、高輝度の光学材料、例えば高い量子収率の蛍光体が得られる。このような発光体は、低電圧で励起可能であり、しかも高輝度の発光が得られるために、高輝度発光部材として実用上好ましい。さらに発光が長寿命化し、安定しているためにその発光は視認容易となり、上記発光体は特に薄型ディスプレー用の蛍光体、ディスプレー用または照明用の固体素子などとして好適である。
製造方法
本発明のナノ半導体粒子において、コア部の粒子径が20nm未満である場合にはシェル部の厚みは0.2nm以上であり、かつシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、１/２以下である。また、コア部の粒子径が20〜100nmである場合には、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上であり、１/２以下である。半導体ナノ粒子のコア・シェル構造体を作製する方法としては特に限定されず、例えば気相法、液相法（例えば逆ミセル法、ホットソープ法、共沈を利用した方法）などの方法が知られている。
いずれの方法を用いるにしても、シェル部を形成する際の反応条件を適切に調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造することができる。すなわちコア部の粒子径とシェル厚との比率の調整は、シェル部の形成時にその形成のための条件を適宜調整することによる。したがって、所定の平均粒子径を有するコア粒子が得られる場合、そのサイズに対応するシェル部の厚さは、コア粒子を被覆する方法にもよるが、例えばシェル部を構成する化合物の濃度、該化合物との接触時間または接触方法、反応時間、温度、圧力、ノズル径、その他の処理条件などについて、所望のシェル厚となるように調整すればよい。個々のナノ粒子について、具体的な条件の選定および設定は当業者であれば可能なことである。
気相法によるとコア・シェル構造を精密に制御することが可能であり、光学的特性の優れた新規ナノ複合材料を得ることができるために好ましい。一例として、ナノシリコン粒子を製造する方法を次に示す。
コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子の製造方法であって、以下の工程、
（ｉ）界面活性剤を含む有機溶媒と四塩化ケイ素溶液とを撹拌しながら混合して得られた溶液に還元剤溶液を添加して反応させる工程、
（ii）界面活性剤ミセル中に生成したシリコンナノ粒子を、次いで酸化雰囲気中で、噴霧処理して液滴化し分散させる工程、
（iii）さらに気相中で分散状態を保持した状態で焼成する工程
を含み、上記工程（ii）において噴霧処理時間の長さを調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造することができる。
コア粒子のサイズは界面活性剤が形成する逆ミセルの大きさにより規定されるので、逆ミセルの大きさを界面活性剤と四塩化ケイ素の濃度比で調整してもよい。また（ii）および（iii）の工程で、酸化されやすいシリコンをコア部としていることからその周囲に酸化処理を行なうことにより酸化シリコン（SiO2）主体の層を容易に形成させることができ、しかもその層の厚みの調整もまた容易に行なうことができる。
界面活性剤として、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、ビス[２−エチルヘキシル]スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ラウリルジメチルアミノ酢酸（ＬＤＡ）などが例示される。
有機溶媒として特に限定されないが、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、酢酸エチルなどが挙げられる。
還元剤として、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アンモニウムリチウム、ジメチルアミンボランなどが挙げられる。さらに酸化的雰囲気としては、酸素ガス、水蒸気酸化などが例示される。
粒子径分布のばらつきが少ない、なるべく均一なSiコア−SiO2シェル構造のナノ粒子を得るためには、次の方法が望ましい。
（ｉ）SiCl4水溶液と、界面活性剤を含む有機溶媒、例えばＴＯＡＢ（テトラオクチルアンモニウムブロミド）のトルエン溶液とを撹拌しながら混合して、原料溶液を得る。これに水素化アルミニウムリチウムＴＨＦ溶液を添加して一定時間静置する。過剰な還元剤をメタノールの添加により失活させ、
（ii）界面活性剤の逆ミセル中に生成したシリコンナノ粒子を、次いで酸化雰囲気中で、噴霧処理して液滴化して分散させ、
（iii）さらに気相中で分散状態を保持した状態で焼成する
ことにより、コア部がシリコン、シェル部が酸化ケイ素（SiO2）であるナノ半導体粒子を得ることができる。
かかる気相法によれば、シリコンを粒子径が微細である粒子として結晶化させることもできる。
上記（ii）の工程で、噴霧処理の時間を調整することにより、シェル厚を所望のサイズになるようにすることができる。すなわち、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/２以下であるコア・シェル構造とするためには、上記（ｉ）の工程で、形成されるシリコンナノ粒子のサイズ分布が狭い範囲内に収まるようにし、その平均粒子径の１/２以下となるように噴霧処理時間および酸化雰囲気中での焼成時間を調整すればよい。
具体的にはコア部の平均粒子径が20nm未満とするためには、形成されたシリコンナノ粒子のサイズは、界面活性剤が形成する逆ミセルの大きさにより規定されるため、逆ミセルの大きさを例えば界面活性剤と四塩化ケイ素の濃度比で調整してもよい。また、シェル厚の調整は、酸化雰囲気中での噴霧処理の時間を調節することによる。すなわち酸化雰囲気中での噴霧処理時間を短くすることにより、シェル部の厚みが低下する。
このような粒子サイズの範囲および分布の実態を実際に調べるためには、高分解能ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接観察する方法が都合よい。上記製造方法によれば、粒子サイズ分布の狭いナノ半導体粒子を効率よく製造することができる。
なお、基体に固定化されているナノ半導体粒子の場合には、高周波スパッタリング法が好適である（特開２００４−２９６７８１号公報）。
これら使用材料などはこの発明の範囲内の好適な態様の一例にすぎない。本発明の説明をいくつかの以下に示す実施例を参照して行なうが、これら実施例は本発明を限定する意味で解されるべきではない。実施例中で用いる使用材料の濃度、使用量、処理時間、処理温度等の数値的条件、処理方法等はこの発明の範囲内の好適例にすぎない。
［実施例１］
Ｓｉ／ＳｉＯ 2 の作製
（コア部Ｓｉ粒子の調製）
トルエン１００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）を添加し、よく攪拌した後、ＳｉＣｌ4を９２μＬ滴下した。１時間攪拌後、還元剤（水素化アルミニウムリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）２ｍｌ）を２分以上かけて滴下した。３時間放置後、メタノールを２０ｍｌ添加して、過剰な還元剤を失活させることで、界面活性剤ミセル中にシリコンナノ粒子が形成されていた。
シリコンナノ粒子の粒径は、ＳｉＣｌ4とＴＯＡＢの比率を変えることで調整できた。
すなわちＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢを１：０．１〜１：１００まで変化させることにより、４種類の粒径の単分散粒子が得られた。
ＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢ 平均粒径
ＳｉコアＡ １：０．１ ３０ｎｍ
ＳｉコアＢ １：１ １０ｎｍ
ＳｉコアＣ １：１０ ５ｎｍ
ＳｉコアＤ １：１００ ２ｎｍ
（シェル部ＳｉＯ2層の被覆）
得られたシリコンナノ粒子の分散液を、噴霧熱分解装置（大川原加工機（株）ＲＨ−２）を使い、酸化雰囲気中、１２００℃で５分間滞留させて焼成することでＳｉＯ2のシェル層を被覆させた。この場合、滞留時間を変えることによりシェル厚を調整することができ、滞留時間を長くするとシェル厚を厚くすることができた。同じ条件で、それぞれ５回づつ被覆を行い、サンプル数、Ｎ＝５で発光効率の評価を実施した。
（評価）
コア・シェル比：得られた試料について、それぞれＴＥＭ観察を行い、各１０００個以上の粒子について、コア粒径、シェル厚を計測した。コアとシェルは格子が異なっており、目視で判断ができた。各粒子についてコア・シェル比を計測し、平均値を求めた。最も薄いシェル厚は、いずれのコア粒子も０．２ｎｍだった。
発光効率：得られた試料について、波長２５０ｎｍの紫外線を照射して発生する蛍光の輝度を色彩輝度計ＣＳ−２００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した。それぞれのコア粒径に対して、シェルを被覆させなかった水準を１として相対輝度を求めた。
図１〜４に、上記ＳｉコアＡ〜Ｄについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示す。シェル厚/コア粒子径の比が、一定の範囲（Ａ粒子およびＢ粒子：0.01〜2/1、Ｃ粒子およびＤ粒子：0.1〜1/2）にあると、その発光効率は高く、しかも分布のバラツキは少ないため安定した発光効率が得られることがわかった。
［実施例２］
ＣｄＳｅ／ＺｎＳの作製
（コア部ＣｄＳｅ粒子の調製）
酢酸カドニウム０．１４ｇとトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をフラスコに入れ、アルゴンで系内を満たした後、２００℃まで加熱した。この溶液に、２５ｍｇ／cm3の濃度になるようにセレンを溶解させたトリ−ｎ−オクチルフォスフィン溶液１．４４cm3を、激しく攪拌しながらすばやく添加し、さらに１時間攪拌した。この溶液を、噴霧熱分解装置を使い、３００℃で１分間滞留させて乾燥することによって、ＣｄＳｅナノ粒子の粉体が得られた。
ＣｄＳｅナノ粒子の粒径は、ＴＯＰＯの量を調整することで制御できた。ＴＯＰＯを２ｇ〜５０ｇまで変化させると、次の４種類の粒径を有する単分散粒子が得られた。
ＴＯＰＯ 平均粒径
ＣｄＳｅコアＡ ２ｇ ４０ｎｍ
ＣｄＳｅコアＢ ５ｇ １０ｎｍ
ＣｄＳｅコアＣ ２０ｇ ５ｎｍ
ＣｄＳｅコアＤ ５０ｇ ３ｎｍ
（シェル部ＺｎＳ層の被覆）
得られたＣｄＳｅナノ粒子粉体を、超音波を用いて水中に分散させ（Ａ液）、図５の混合装置を用いて、混合部のレイノルズ数５，０００になる添加速度で、酢酸亜鉛溶液（Ｂ液）、次いで硫化ナトリウム（Ｃ液）を混合した。これらの混合分散液を、噴霧熱分解装置を使い、１２００℃で５分間滞留させることでＣｄＳｅコア−ＺｎＳシェル構造のナノ粒子を得た。
酢酸亜鉛溶液および硫化ナトリウム溶液の濃度に応じて、シェル厚を調整することができた。そこで同じ条件で、それぞれ５回づつ被覆を行い、サンプル数、Ｎ＝５で発光効率の評価を実施した。
（評価）
コア・シェル比：得られた試料について、それぞれＴＥＭ観察を行い、各１０００個以上の粒子について、コア粒径、シェル厚を計測した。コアとシェルは格子が異なっており、目視で判断ができる。各粒子についてコア・シェル比を計測し、平均値を求めた。最も薄いシェル厚は、いずれのコア粒子も０．２ｎｍだった。
発光効率：得られた試料について、波長２５０ｎｍの紫外線を照射して発生する蛍光の輝度を測定した。それぞれのコア粒径に対して、シェルを被覆させなかった水準を１として相対輝度を求めた。
図６〜９に、上記ＣｄＳｅコアＡ〜Ｄについてのシェル厚/コア粒子径（コア・シェル比）と発光効率との関係を示す。シェル厚/コア粒子径の比が、一定の範囲（Ａ粒子およびＢ粒子：0.01〜2/1、Ｃ粒子およびＤ粒子：0.1〜1/2）にあると、その発光効率は高く、しかも分布のバラツキは少ないため安定した発光効率が得られることがわかった。

Claims (9)

  1. シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/２以下であるコア・シェル構造を有するナノ半導体粒子。
  2. コア部の粒子径が20nm未満であり、かつ、シェル部の厚みが0.2nm以上であることを特徴とする請求の範囲第１に記載のナノ半導体粒子。
  3. コア部の粒子径が20nm〜100nmであり、かつ、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のナノ半導体粒子。
  4. コア部に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のナノ半導体粒子。
  5. シェル部が、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のナノ半導体粒子。
  6. コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層である、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のナノ半導体粒子。
  7. コア部が単結晶である、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のナノ半導体粒子。
  8. 請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかのナノ半導体粒子を製造する方法において、シェル部を形成する際の反応条件を調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造する方法。
  9. コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子の製造方法であって、以下の工程、
    （ｉ）界面活性剤を含む有機溶媒と四塩化ケイ素溶液とを混合して得られた溶液に還元剤
    を添加して反応させる工程、
    （ii）界面活性剤ミセル中に生成したシリコンナノ粒子を、次いで酸化雰囲気中で噴霧処理して、液滴化し分散させる工程、
    （iii）さらに気相中で分散状態を保持したまま焼成する工程
    を含み、上記工程（ii）において噴霧処理時間の長さを調整することにより、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造する方法。
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