JPWO2008114532A1 - コア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法とそれを用いて製造された半導体ナノ粒子集合体 - Google Patents
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Abstract
発光強度の高いコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。また、当該製造方法を用いて製造されたコア/シェル型半導体ナノ粒子集合体を提供する。当該コア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、逆ミセルを利用してマイクロエマルジョン法にてコア粒子形成をし、連続してシェルを形成するコア/シェル型半導体ナノ粒子製造方法において、コア形成時の形成場の分配係数対数値(LogPC)とシェル形成時の形成場の分配係数対数値(LogPS)の比LogPC/LogPSが下記一般式1で表される範囲にあることを特徴とする。一般式1:0.5≦LogPC/LogPS≦0.9
Description
本発明は、コア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法及びそれを用いて製造されたコア/シェル型半導体ナノ粒子集合体に関する。
半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長(10nm程度)より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるために、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている(非特許文献1)。
一般に、ナノ・メートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め(quantum confinement)効果を示す物質、例えば半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった10数nm程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。したがって、量子ドットの大きさまたは物質組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができて様々な水準の波長帯のエネルギーを利用することができる。
また、量子ドット、すなわち半導体ナノ粒子は、同一組成で、粒径を変化させることで、発光波長をコントロールできるという特徴をもつ。従来技術である有機蛍光色素に比較して安定性、発光の明るさの点で優れており注目されている。
ところで、コア/シェル型半導体ナノ粒子、すなわち半導体ナノ粒子のコア部とは異なる材料で被覆したコア/シェル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させることなく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルク材料とも異なる特性の発現が期待できるために、新規な高活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注目されている材料である。
ナノ粒子の製造方法としては、金属塩の液中還元法がある。この液中添加法を用いると、粒子サイズ分布が良好な粒子が得られる。これまでに液中還元法により製造されたナノ粒子としては、Au,Ag,Pd,Pt,Cu,Fe,FePtなどの金属や合金がある。
他方、界面活性剤を用いて油中で安定に分散した名のサイズの水滴を反応場として利用する、いわゆる逆ミセル法による金属塩の液中還元によってもサイズ分布の良い均一な粒子が得られる。この方法で製造したものとしてAu,Ag,Pd,Pt,Co,Cuなどの金属ナノ粒子の報告がされている(例えば特許文献1参照)。
また、溶液中で合成した半導体ナノ粒子は、合成した直後から次第に粒子の凝集などがおこり、発光特性が劣化し、非水溶液中で合成したナノ粒子は水分に弱く、微量の水分の共存によって蛍光が急速に衰えるため、逆ミセル法で作製した半導体ナノ粒子を透明なガラスなどのマトリックス中に分散固定する形で閉じ込め、種々の環境下で長期にわたって高輝度発光特性が得られている(例えば特許文献2参照)。
また、作製したコア粒子をOHコートやアンモニア処理などの表面処理を施し有機溶媒中にて高発光特性を維持する方法や、ナノ粒子に有機物による被覆を行うことで外的要因に対する耐久性を付与する方法、更に、ヘキサメタリン酸により安定化された単分散ナノ粒子を精製するためにメルカプトプロピオン酸(MPA)を加え数時間攪拌することにより表面修飾をおこなう手法が開示されている(例えば特許文献3参照)。
これらいずれの手段においてもコア表面が不均一または不安定であるために十分な発光強度が得られていない。本発明は、これを表面処理やシェルなどの表面状態の形成法に起因する部分が大きいのではないかと考えた。
特開2003−297617号公報
特開2005−281019号公報
特開2005−103746号公報
「日経先端技術」、2003.1.27号、1〜4ページ
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光強度の高いコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供することである。また、当該製造方法を用いて製造されたコア/シェル型半導体ナノ粒子集合体を提供することである。
上記課題を解決すべく、逆ミセル合成法でのシェル形成に着目し、検討したところ分散体の極性値を変化させることで、ミセルの崩壊具合を制御し、シェルのつき方を制御することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は下記手段により解決される。
1.逆ミセルを利用してマイクロエマルジョン法にてコア粒子形成をし、連続してシェルを形成するコア/シェル型半導体ナノ粒子製造方法において、コア形成時の形成場の分配係数対数値(LogPC)とシェル形成時の形成場の分配係数対数値(LogPS)の比LogPC/LogPSが下記一般式1で表される範囲にあることを特徴とするコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式1:0.5≦LogPC/LogPS≦0.9
2.前記分配係数対数値の比が下記一般式2で表される範囲にあることを特徴とする前記1に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式2:0.6≦LogPC/LogPS≦0.8
3.シェル形成時に、アルコール類を添加することを特徴とする前記1又は2に記載するコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式1:0.5≦LogPC/LogPS≦0.9
2.前記分配係数対数値の比が下記一般式2で表される範囲にあることを特徴とする前記1に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式2:0.6≦LogPC/LogPS≦0.8
3.シェル形成時に、アルコール類を添加することを特徴とする前記1又は2に記載するコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
4.コア部分がSiであることを特徴とする前記1乃至3のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
5.逆ミセルを形成する界面活性剤がテトラオクチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする前記1乃至4のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
6.疎水性の有機溶媒がトルエンであることを特徴とする前記1乃至5のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
7.前記1乃至6のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体ナノ粒子集合体。
本発明の上記手段により、発光強度の高いコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。また、当該製造方法を用いて製造されたコア/シェル型半導体ナノ粒子を提供することができる。
すなわち、逆ミセル合成で使用する溶媒をはじめとする原材料の分散体に対し、適正な極性を有する溶媒を入れることで極性値を変化させ、ミセル崩壊具合とシェル形成による制御をおこなうことにより、キャッピング・シェリングを均一かつ、適正に形成することができる。この様にシェル形成を改善し、目的となる発光強度を増大させることができる。還元剤の失活のために使用しているアルコール類を入れることでコア粒子を含む分散液の極性値が変化することを利用して、ミセル崩壊の度合い、シェル形成度合いを制御することができる。
本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、逆ミセルを利用してマイクロエマルジョン法にてコア粒子形成をし、連続してシェルを形成する粒径1〜50nmのコア/シェル型半導体ナノ粒子製造方法において、コア形成時の形成場の分配係数対数値(LogPC)とシェル形成時の形成場の分配係数対数値(LogPS)の比LogPC/LogPSが上記一般式1で表される範囲にあることを特徴とする。この特徴は、請求の範囲第1項乃至第7項に係る発明に共通する技術的特徴である。
ここで、「分配係数対数値(LogP値)」とは、物質の疎水性の程度を表す指標として、その物質を水と混じりあわない有機溶媒に溶かして水と混ぜ合わせ平衡に達したときの双方での濃度の比(分配係数)を常用対数で表示したものである。
当該分配係数対数値(LogP値)は、通常n−オクタノールと水への2つの溶媒系における物質の分配係数より求めることが出来るが、これらは化学領域増刊122号「薬物の構造活性相関」(南江堂)73〜103頁に詳しく記載されている。近年logPを計算により求める方法が提案されており、特に有用な方法として米国モレキュラーデザイン社(Molecular Design Limited)のソフトウェア「CHEMLAB−II Revision10.02」を挙げることが出来る。本発明でいうところのlogPとはこのソフトウェア「CHEMLAB−II Revision10.02」を用いて計算された値である。
(コア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法)
本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、上記の特徴を有する製造方法であるが、下記の少なくとも3つの工程を含む工程からなる。
本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、上記の特徴を有する製造方法であるが、下記の少なくとも3つの工程を含む工程からなる。
(1)半導体ナノ粒子の原料と界面活性剤を含む非極性溶媒に還元剤を添加し激しく攪拌し混合する工程
(2)混合により得られた分散液中にアルコール類を加えたのち、キャッピング剤またはシェル材料を加える工程
(3)界面活性剤を除去しナノ粒子を溶媒にて分散させる工程
なお、工程(1)での分散体は溶媒(例えばトルエン)、原料(例えば四塩化ケイ素)、界面活性剤(例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド)を含めたものである。還元剤添加後は白濁した状態に保たれているように調整することが望ましい。激しい攪拌は、例えば超音波を照射する方法も使用できる。
(2)混合により得られた分散液中にアルコール類を加えたのち、キャッピング剤またはシェル材料を加える工程
(3)界面活性剤を除去しナノ粒子を溶媒にて分散させる工程
なお、工程(1)での分散体は溶媒(例えばトルエン)、原料(例えば四塩化ケイ素)、界面活性剤(例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド)を含めたものである。還元剤添加後は白濁した状態に保たれているように調整することが望ましい。激しい攪拌は、例えば超音波を照射する方法も使用できる。
本発明に係る逆ミセルは、疎水性の有機溶媒中に界面活性剤を加えて攪拌することにより製造される。界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒1molに対して0.001〜0.1mol程度が好ましい。攪拌時の温度は、室温とする。均一な逆ミセルを生成するためには攪拌速度を激しくする必要がある。
また、水の配合比率が低すぎるとマイクロエマルジョンが生成し難しくなり、一方、高すぎるとマイクロエマルジョンのサイズが大きくなりすぎ、1個の逆マイクロエマルジョン中に取り込まれる半導体ナノ粒子の数が過大となり、半導体ナノ粒子が凝集しやすくなり発光効率の低下を招いてしまう。
なお、疎水性の有機溶媒の配合比率が高すぎると、海面活性剤の溶解に必要以上の疎水性の有機溶媒を用いることになるので好ましくない。疎水性有機溶媒の配合比率が低すぎると、添加した界面活性剤を完全に溶解することができず、逆ミセルを生成し難くなる。
ここで、界面活性剤のモル数を[界面活性剤]、疎水性の有機溶媒のモル数を[疎水性有機溶媒]、そして半導体ナノ粒子原料のモル数を[原料]と表記するとした場合、好適な平均粒径を有する逆マイクロエマルジョンを得るためには、[原料]/[界面活性剤]のモル比、及び[原料]/[疎水性有機溶媒]のモル比を所定の範囲で選択することが有効である。
特に、本発明においては、コア形成時の形成場の分配係数対数値(LogPC)とシェル形成時の形成場の分配係数対数値(LogPS)の比LogPC/LogPSが下記一般式1で表される範囲にあるように調整することを要する。
一般式1:0.5≦LogPC/LogPS≦0.9
なお、当該分配係数対数値の比のより好ましい範囲は下記一般式2で表される範囲である。
なお、当該分配係数対数値の比のより好ましい範囲は下記一般式2で表される範囲である。
一般式2:0.6≦LogPC/LogPS≦0.8
本発明の製造方法においては、上記ナノ粒子分散溶液中で粒子表面は界面活性剤が吸着しており、粒子同士の凝集を防いでいる。一方で、分散溶媒中に余分な界面活性剤が漂っている。余分な界面活性剤の除去は、キャッピングまたはシェル形成後にロータリーエバポレータで非極性溶媒を飛ばしたのち、水などの溶媒に分散させフィルタを通して除去をすることができる。
本発明の製造方法においては、上記ナノ粒子分散溶液中で粒子表面は界面活性剤が吸着しており、粒子同士の凝集を防いでいる。一方で、分散溶媒中に余分な界面活性剤が漂っている。余分な界面活性剤の除去は、キャッピングまたはシェル形成後にロータリーエバポレータで非極性溶媒を飛ばしたのち、水などの溶媒に分散させフィルタを通して除去をすることができる。
(半導体ナノ粒子の形成材料)
本発明に係る半導体ナノ粒子は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−V族の半導体化合物を用いることができ
る。
本発明に係る半導体ナノ粒子は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−V族の半導体化合物を用いることができ
る。
II−VI族の半導体の中では、特に、MgS、MgSe、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、HgS、HgSe及びHgTeを挙げることができる。
III−V族の半導体の中では、GaAs、GaN、GaPGaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb及びAlSが好ましい。
IV族の半導体の中では、Ge、Pb及びSiは特に適している。
本発明においては、蛍光半導体微粒子をコア/シェル構造を有する粒子にすることを要する。この場合、半導体ナノ粒子は半導体微粒子からなるコア粒子と該コア粒子を被覆するシェル層とで構成されるコア/シェル構造を有する半導体ナノ微粒子であって、該コア粒子とシェル層の化学組成が相異するものであることが好ましい。
以下、コア粒子とシェル層について説明する。
〈コア粒子〉
コア粒子に用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、GaAs、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe、Ge、Si、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、Siである。
コア粒子に用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、GaAs、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe、Ge、Si、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、Siである。
なお、必要があればGaなどのドープ材料を極微量含んでもよい。
本発明に係るコアの平均粒径に関しては、1〜10nmであることが好ましい。
なお、本発明に係るコアの「平均粒径」とは、レーザー散乱法により測定される累積50%体積粒径をいう。
〈シェル層〉
シェルに用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaS、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、又はこれらの混合物等が挙げられる。
シェルに用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaS、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、又はこれらの混合物等が挙げられる。
本発明において、特に好ましい半導体材料は、SiO2、ZnSである。
なお、本発明に係るシェル層は、コア粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、コア粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。
(還元剤)
本発明に係る還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素リチウム(LiBH(sec−C4H9)3)及び水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)が好ましい。
本発明に係る還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素リチウム(LiBH(sec−C4H9)3)及び水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)が好ましい。
(溶媒)
本発明に係る分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、アルコール類、トルエンなどの第1石油類、デカンなどの第2石油類、ヘキサンなどの炭化水素溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。
本発明に係る分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、アルコール類、トルエンなどの第1石油類、デカンなどの第2石油類、ヘキサンなどの炭化水素溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。
(界面活性剤)
本発明に係る界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。なお、適切な界面活性剤は溶媒との組み合わせが必要となる。
本発明に係る界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。なお、適切な界面活性剤は溶媒との組み合わせが必要となる。
(キャッピング剤)
本願において、「キャッピング剤」とは、末端に生体親和性をもつ官能基を持つ二重結合含有化合物をいう。本発明においては、従来周知の種々のキャッピング剤を使用できるが、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルピロリジン、ビニルカルバゾールビニルイミダゾール、N−ビニルアセタミドなどが好ましい。
本願において、「キャッピング剤」とは、末端に生体親和性をもつ官能基を持つ二重結合含有化合物をいう。本発明においては、従来周知の種々のキャッピング剤を使用できるが、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルピロリジン、ビニルカルバゾールビニルイミダゾール、N−ビニルアセタミドなどが好ましい。
(半導体ナノ粒子集合体)
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、平均粒径が1〜50nmの半導体ナノ粒子の製造に適した方法である。特に生体物質標識剤としての適応性の観点から、平均粒径が1〜30nm、更に平均粒径が1〜10nmの導体ナノ粒子の製造法として適している。なお、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により半導体ナノ粒子を製造した場合、当該粒子は半導体ナノ粒子の集合体、例えば、半導体ナノ粒子の分散液(溶液、懸濁液を含む。)又は粉体等として得られる。従って、当該集合体中には、種々の粒径の粒子が含有されているが、当該粒子の粒径分布が20%以下になるように製造条件を調整することが、発光色の均一性の観点から好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、平均粒径が1〜50nmの半導体ナノ粒子の製造に適した方法である。特に生体物質標識剤としての適応性の観点から、平均粒径が1〜30nm、更に平均粒径が1〜10nmの導体ナノ粒子の製造法として適している。なお、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により半導体ナノ粒子を製造した場合、当該粒子は半導体ナノ粒子の集合体、例えば、半導体ナノ粒子の分散液(溶液、懸濁液を含む。)又は粉体等として得られる。従って、当該集合体中には、種々の粒径の粒子が含有されているが、当該粒子の粒径分布が20%以下になるように製造条件を調整することが、発光色の均一性の観点から好ましい。
なお、半導体ナノ粒子の発光色は粒径によって決まり、平均粒径が小さいほど短波長の発光を示す。
本発明においては、半導体ナノ粒子集合体を生体物質標識剤に適用するためには、コア粒子の平均粒径は、1〜4nmとすることが好ましい。更には、1.8〜4nmにすることが、量子サイズ効果発現の観点から好ましい。なお、シェルを加えたコア/シェル型半導体粒子の平均粒径としても、4nm以下にすることが好ましい。生体1分子に対する標識並びに動態イメージングが可能となるからである。
上記「平均粒径」は、高分解能透過型電子顕微鏡(TEM)写真観察による方法やレーザー散乱法により測定できる。
《応用例》
本発明の半導体ナノ粒子集合体は、種々の技術分野における分析に応用できる。例えば、上異なる発光スペクトルをもつ半導体ナノ粒子蛍光体で複数種類の分子をそれぞれ標識し、当該分子に励起光を照射することによって、同時に複数種類の分子の同定を行うこともできる。なお、適用可能な複数種類の分子としては、化学組成は同じであるが化学構造の異なる構造異性体等も含む。
本発明の半導体ナノ粒子集合体は、種々の技術分野における分析に応用できる。例えば、上異なる発光スペクトルをもつ半導体ナノ粒子蛍光体で複数種類の分子をそれぞれ標識し、当該分子に励起光を照射することによって、同時に複数種類の分子の同定を行うこともできる。なお、適用可能な複数種類の分子としては、化学組成は同じであるが化学構造の異なる構造異性体等も含む。
以下において、代表的な応用例について説明する。
(生体物質標識剤とバイオイメージング)
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。また、標的(追跡)物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的(追跡)物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。すなわち、本発明に係る生体物質標識剤は、バイオイメージング法(生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段)に利用することができる。
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。また、標的(追跡)物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的(追跡)物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。すなわち、本発明に係る生体物質標識剤は、バイオイメージング法(生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段)に利用することができる。
〔半導体ナノ粒子集合体の親水化処理〕
上述した半導体ナノ粒子集合体表面は、一般的には、疎水性であるため、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、粒子が凝集してしまう等の問題があるため、コア/シェル型半導体ナノ粒子のシェルの表面を親水化処理することが好ましい。
上述した半導体ナノ粒子集合体表面は、一般的には、疎水性であるため、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、粒子が凝集してしまう等の問題があるため、コア/シェル型半導体ナノ粒子のシェルの表面を親水化処理することが好ましい。
親水化処理の方法としては、例えば、表面の親油性基をピリジン等で除去した後に粒子表面に表面修飾剤を化学的および/または物理的に結合させる方法がある。表面修飾剤としては、親水基として、カルボキシル基・アミノ基を持つものが好ましく用いられ、具体的にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオールなどがあげられる。具体的には、例えば、Ge/GeO2型ナノ粒子10-5gをメルカプトウンデカン酸0.2gが溶解した純水10ml中に分散させて、40℃、10分間攪拌し、シェルの表面を処理することで無機ナノ粒子のシェルの表面をカルボキシル基で修飾することができる。
〔生体物質標識剤〕
生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。
生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。
〈分子標識物質〉
生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および/または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および/または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
当該分子標識物質としては例えば、ヌクレオチド鎖、抗体、抗原およびシクロデキストリン等が挙げられる。
〈有機分子〉
生体物質標識剤は、親水化処理された半導体ナノ粒子と、分子標識物質とが有機分子により結合されている。当該有機分子としては半導体ナノ粒子と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着および化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
生体物質標識剤は、親水化処理された半導体ナノ粒子と、分子標識物質とが有機分子により結合されている。当該有機分子としては半導体ナノ粒子と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着および化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
具体的には、半導体ナノ粒子をメルカプトウンデカン酸で親水化処理した場合は、有機分子としてアビジンおよびビオチンを用いることができる。この場合親水化処理されたナノ粒子のカルボキシル基はアビジンと好適に共有結合し、アビジンがさらにビオチンと選択的に結合し、ビオチンがさらに分子標識物質と結合することにより生体物質標識剤となる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表1に記載のLogPC/LogPSになるようにメタノールを添加し調整することにより、下記実施例1と同様の方法で、表に示した各種試料を調整した。
実施例1
Tilly(Angew.Chem.Int.Ed,2005,44,4450−4554)による方法によってアリルアミンでキャッピングされたSiナノ粒子を合成した。
Tilly(Angew.Chem.Int.Ed,2005,44,4450−4554)による方法によってアリルアミンでキャッピングされたSiナノ粒子を合成した。
すなわち、Ar雰囲気下、原料を四塩化ケイ素、界面活性剤としてTOAB(Tetraoctylammonium bromide:テトラオクチルアンモニウムブロミド)を[SiCl4]/[TOAB]=0.4、[TOAB]/[トルエン]=0.002に調整した液を攪拌したのち、原料である四塩化ケイ素の2倍モル以上を添加してさらに激しく攪拌する。これによりミセル内には還元反応により生成されたSiナノ粒子が存在する。このときにメタノールを表1に示す割合に混合し調整をする。尚、LogPsはキャッピング剤としてアリルアミン2ml、塩化白金酸六水和物触媒を添加した分散体を表す。溶媒をロータリーエバポレータ(70度設定)で除去したのち、純水でろ過して界面活性剤を除去することで、キャッピングされ、かつ表面にSiO2シェルをもつSiナノ粒子分散液を得る。
次に、日立F−7000にて蛍光強度を測定し、発光強度は発光スペクトルのλmaxのピーク強度を求め、比較例1を基準として100とした相対値で表した。粒子径はTEM観察により粒子100個を測定した平均を算出した。発光強度のは比較例を1としたときの比率である。
表1から分かるように、本発明はシェル形成時にLogPC/LogPSを0.5〜0.9に調整することにより、高い発光強度を得た。さらに、NO.3〜6を比較して分かるように、0.6≦LogPC/LogPS≦0.8の範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に発揮されることが分かった。
Claims (7)
- 逆ミセルを利用してマイクロエマルジョン法にてコア粒子形成をし、連続してシェルを形成するコア/シェル型半導体ナノ粒子製造方法において、コア形成時の形成場の分配係数対数値(LogPC)とシェル形成時の形成場の分配係数対数値(LogPS)の比LogPC/LogPSが下記一般式1で表される範囲にあることを特徴とするコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式1:0.5≦LogPC/LogPS≦0.9 - 前記分配係数対数値の比が下記一般式2で表される範囲にあることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
一般式2:0.6≦LogPC/LogPS≦0.8 - シェル形成時に、アルコール類を添加することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載するコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
- コア部分がSiであることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
- 逆ミセルを形成する界面活性剤がテトラオクチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
- 疎水性の有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
- 請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか一項に記載のコア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体ナノ粒子集合体。
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