JPWO2009011194A1 - 半導体ナノ粒子蛍光体の集合体、その製造方法、及びそれを用いた単一分子観察方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−V族の半導体化合物を用いることができる。
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造については、従来公知の種々の方法を用いることができる。大きく分類すると、液相法と気相法があるが、本発明においては液相法を用いる。
本発明に係る半導体前駆体を還元する還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素リチウム(LiBH(sec−C4H9)3)及び水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)が好ましい。
本発明に係る半導体前駆体の分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、エチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、デカン、ヘキサンなどの炭化水素類溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。
本発明に係る界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド又はヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド(TOAB)、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、種々の技術分野における単一分子分析に応用できる。例えば、上記単一分子観察方法において、異なる発光スペクトルをもつ半導体ナノ粒子蛍光体で複数種類の分子をそれぞれ標識し、該分子に励起光を照射することによって、同時に複数種類の分子の同定を行うこともできる。なお、適用可能な複数種類の分子としては、化学組成は同じであるが化学構造の異なる構造異性体等も含む。
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。また、標的(追跡)物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的(追跡)物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。すなわち、本発明に係る生体物質標識剤は、バイオイメージング法(生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段)に利用することができる。
上述した半導体ナノ粒子蛍光体集合体表面は、一般的には、疎水性であるため、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、粒子が凝集してしまう等の問題があるため、コア/シェル型半導体ナノ粒子蛍光体のシェルの表面を親水化処理することが好ましい。
本発明に係る生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子蛍光体と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。
本発明に係る生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および/または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
本発明に係る生体物質標識剤は、親水化処理された半導体ナノ粒子蛍光体と、分子標識物質とが有機分子により結合されている。該有機分子としては半導体ナノ粒子蛍光体と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着および化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
(Siナノ粒子の集合体の調製)
トルエン200mlにテトラオクチルアンモニウムブロマイド(TOAB)3gを溶解する。室温で攪拌しながらSiCl4を184μl滴下し、1時間後に、表1に示す温度で、水素化リチウムアルミニウムを0.004モル滴下して還元反応させる。3時間後にメタノール40mlを添加して、余分な還元剤を失活させたのちに、アリルアミンを白金触媒とともに添加してから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。メチルホルムアミドと純水で数回洗浄し、水に分散したSiナノ粒子の試料を得た。
得られた分散液のTEM像を撮影し、各1,000個の粒子を実測して、分散液中のナノ粒子の平均粒径を求めた。測定結果を表1に示す。
水に分散する前のSiナノ粒子の粉体を一部サンプリングして、波長515nmのアルゴンイオンレーザーを用いて、Raman散乱測定を行った。シリコン結晶に由来する520cm-1の鋭いピークと、シリコンのアモルファスに由来するブロードなピークが観察された。結晶ピーク強度を1としたときのアモルファスピーク強度を表1に示す。この値が小さいほど結晶性が高いといえる。
上記で得られた6種類のナノ粒子分散液について、波長350nmの励起光を照射して発生する蛍光スペクトルを測定した。相対量子収率は、試料の吸収スペクトルから得られるモル吸光係数、蛍光スペクトルの波数積分値、溶媒の屈折率を、分散液1を基準とすることにより求めた。
φx=Fxnx 2/Frnr 2・εrcrdr/εxcxdx・φr・・・(A)
ここで、Fxは試料の波数積分値、nxは標準物質の溶媒の屈折率、εxcxdxは試料の吸光度、Frは標準物質の波数積分値、nrは標準物質の溶媒の屈折率、εrcrdrは標準物質の吸光度である。
それぞれの分散液について、近接場光走査型光学顕微鏡を用いて、波長350nmで励起させたときの一粒子毎の発光スペクトルを観察した。各分散液で100個の粒子の発光スペクトルを測定し、極大発光波長における発光強度(ピーク強度)の標準偏差を算出した。極大発光波長の変動幅とあわせて、測定結果を表1に示した。
実施例1において作製した各種Si半導体ナノ粒子蛍光体の集合体をメルカプトウンデカン酸0.2gを溶解した10ml純水中に1×10-5gを再分散させ、40℃、10分間攪拌することで表面が親水化処理された各種ナノ粒子を得た。
Claims (8)
- 液相法による半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造方法であって、半導体前駆体をその沸点以上かつ溶媒の沸点以下の温度で反応させる工程を有することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造方法。
- 前記半導体前駆体を還元反応により還元する工程を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造方法。
- 界面活性剤の存在下で前記半導体前駆体の反応を行う工程を有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造方法。
- 請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の集合体。
- 半導体ナノ粒子蛍光体の集合体の平均粒径が1〜10nmであることを特徴とする請求の範囲第4項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体。
- 半導体ナノ粒子蛍光体の成分としてSi又はGeを含むことを特徴とする請求の範囲第4項又は第5項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体。
- 請求の範囲第4項乃至第6項のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の集合体で標識された分子に励起光を照射し、発光を検出することにより当該分子の同定を行うことを特徴とする単一分子観察方法。
- 請求の範囲第7項に記載の単一分子観察方法において、異なる発光スペクトルをもつ半導体ナノ粒子蛍光体で複数種類の分子をそれぞれ標識し、当該分子に励起光を照射することによって、同時に複数種類の物質の同定を行うことを特徴とする単一分子観察方法。
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