JP2006182572A - ナノカーボンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボン不純物が含まれるナノカーボン粗生成物から、ナノカーボンを高純度で且つ容易に精製できる精製方法を提供する
【解決手段】 ナノカーボン粗生成物を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱して精製する。ナノカーボンがカーボンナノチューブであり、吸熱酸化反応を生ずる酸化剤が二酸化炭素ガスであり、カーボン不純物がアモルファスカーボンである場合、６００℃以下の加熱温度で、（ｃ）に示すように、アモルファスカーボン７が酸化除去され、カーボンナノチューブの層７のみが残留する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、アモルファスカーボン等のカーボン不純物が含まれる、カーボンナノチューブ粗生成物やフラーレン粗生成物等のナノカーボン粗生成物から、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンを高純度に精製する方法に関する。

カーボンナノチューブやフラーレン等の、カーボン原子からなるナノサイズの特殊な構造体、すなわち、ナノカーボンは、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法などの周知の方法で大量に合成することができる。これらの方法を用いて合成を行った場合、ナノカーボンの大部分は、合成に用いた装置のチャンバーや陰極の煤中に含まれており、これらの煤中には、アモルファスカーボン、すなわち、カーボン不純物が多量に含まれている。高純度のナノカーボンを得るためには、これらの煤、すなわち、粗生成物からナノカーボンを精製する、すなわち、カーボン不純物を除去することが必要である。また、粗生成物中には、カーボン不純物以外に、合成に必要な触媒である金属微粒子も含まれている。従来より、金属微粒子の除去は、塩酸や硝酸を用いて金属を溶解することで除かれている。

一方、カーボン不純物は、従来、酸化による除去が行われている。この方法は、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンが、アモルファスカーボン等のカーボン不純物に比べて構造的に安定であり、それ故、ナノカーボンとカーボン不純物とでは、酸化するための酸化力に違いがあり、また、熱酸化で除去する場合には、熱酸化温度に違いがあることを利用したものである。具体的には酸化性の酸である硝酸、混酸、あるいは過酸化水素水による化学的処理、また、乾燥空気中で３５０℃程度に加熱する熱酸化処理がこれまで行われてきた (例えば、特許文献１参照）。その他、遠心分離法、限外ろ過法、電気化学的な処理方法等も一般的に知られている。
特開２００１−２６４１０号公報

しかしながら、酸化剤による化学的処理は、アモルファスカーボン等のカーボン不純物のみを酸化し、ナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは酸化しない最適な酸化力の酸化剤が見つかっておらず、十分有効な精製方法ではない。また、従来の熱酸化除去方法では、カーボン不純物の酸化除去（燃焼除去）と同時にナノカーボンの酸化（燃焼) が生じ、カーボン不純物のみを選択的に酸化することが困難であった。例えば、酸素を酸化剤として用い、アモルファスカーボンのみが酸化する温度で加熱しても、酸素による酸化反応は発熱反応であるため反応に伴って粗生成物の温度が上昇して、ナノカーボンの酸化反応温度に達してしまい、ナノカーボンの酸化反応も進行してしまう。また、精製しようとする粗生成物をバルク形状に堆積して熱酸化した場合には、場所的温度不均一性が極めて大きくなり加速度的に反応が進行し瞬時に粗生成物全部が燃焼してしまうことも生ずる。すなわち、発熱反応を伴う酸化処理方法は、発熱による粗生成物の温度上昇が避けられず、それ故、選択的にカーボン不純物のみを酸化除去することが困難であった。

上記課題に鑑み本発明は、アモルファスカーボン等のカーボン不純物が含まれるカーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボン粗生成物から、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンを高純度で且つ容易に精製できる、ナノカーボンの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきたところ、吸熱反応を利用した熱酸化精製方法に想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のナノカーボンの精製方法は、ナノカーボン粗生成物を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱して精製することを特徴とする。
この方法によれば、酸化反応が吸熱反応であるので、酸化に伴うナノカーボン粗生成物の温度上昇が生じず、ナノカーボン粗生成物の温度がカーボン不純物が選択的に酸化される温度に保持できるので、ナノカーボン粗生成物中のカーボン不純物のみが酸化除去され、ナノカーボンを高純度に精製することができる。

ここで、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は、二酸化炭素ガスであれば好ましい。また、ナノカーボン粗生成物はカーボンナノチューブの粗生成物であり、吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は二酸化炭素ガスであり、カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃以下の温度であれば好ましい。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、または、プラズマＣＶＤ法等の既知の方法で合成したときに、チャンバー煤（チャンバー内壁、トラップ等に付着する煤）や陰極煤（陰極表面に付着する煤）に含まれる。これらの煤、すなわち、粗生成物には、アモルファスカーボン等の特定の構造を有さないカーボン不純物が含まれている。粗生成物をそのままカーボンナノチューブやフラーレン等の材料として用いる場合もあるが、用途によっては、純度の高いカーボンナノチューブやフラーレン等に精製することが必要である。その一つの方法として、これらの煤を水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等の周知の方法で処理して、カーボンナノチューブやフラーレンの純度を高めることも行われているが、この方法のみによっては、例えば、電子材料として使用する上で十分な純度に精製することができない。また、化学薬品による酸化除去や熱酸化除去は、従来技術で説明したように極めて困難である。

本発明の精製方法は、この方法単独で極めて高純度に、例えば電子材料として使用する上で十分な純度のナノカーボンを精製することができるが、上記の水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等の周知の方法で精製した後に本発明の方法を適用してもよく、このようにすれば、より短時間で精製できる。また、煤のなかには触媒としての金属微細粉が含まれるので、金属微細粉を溶解除去することが必要であるが、金属微細粉の溶解除去は、本発明の精製方法を適用する前に実施しても良く、また、本発明の精製方法を適用した後に実施してもよい。

本発明の精製方法は、ナノカーボンがカーボン不純物に比べて安定な構造体であることによる、ナノカーボンとカーボン不純物との熱酸化反応に於ける活性化エネルギーの違いを利用したものである。それ故、ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブやフラーレンに限らず、グラファイトファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、または、カーボンナノフィラメントでも良く、これらの粗生成物の精製にも適用することができる。

粗生成物中のカーボン不純物を吸熱酸化反応を利用して選択的に酸化させるための最良の方法の一つは、二酸化炭素を吸熱性酸化剤として用いることである。例えば、カーボンナノチューブを精製する場合には、二酸化炭素ガス中で、カーボンナノチューブの粗生成物を、カーボンナノチューブの酸化温度未満、且つ、カーボン不純物（アモルファスカーボン）の酸化温度に加熱してカーボン不純物を選択的に酸化除去する。具体的には、二酸化炭素ガス中で粗生成物を６００℃以下の温度で加熱すると、次式で示すように、カーボン不純物のみが酸化されてＣＯガスとなって粗生成物から除去され、高純度に精製されたカーボンナノチューブが得られる。

二酸化炭素ガス中のカーボンナノチューブは、６００℃以下の温度では酸化されることがなく、また、カーボン不純物の二酸化炭素による酸化反応が吸熱反応であるため、カーボン不純物の酸化反応に伴って粗生成物の温度が下がり、この温度低下分を補う熱量を恒温槽等の加熱手段により供給するだけで反応温度を持続でき、極めて制御が容易である。すなわち、加熱手段として恒温槽を用いる場合には、恒温槽の温度を６００℃以下の一定温度に保つだけでよい。
一方、酸素等の発熱酸化反応を利用した場合には、恒温槽に接する粗生成物表面の温度は恒温槽の設定温度に保たれても、恒温槽に直接接しない粗生成物のバルク中の温度は、発熱反応によって温度が上昇してカーボンナノチューブの酸化温度に至り、カーボンナノチューブも酸化除去されてしまうため実際上制御が不可能である。

また、本発明の方法に用いる反応が吸熱反応であるので、例えば恒温槽等の簡易な装置を使用しても、所定の反応温度に精密に制御することが容易であり、また、たとえ、所定の温度以下に下がることはあっても所定の反応温度を超えることはないので、カーボン不純物との活性化エネルギーの差が小さいナノカーボンの場合であっても容易に精製することができる。

また、本発明の二酸化炭素を用いた精製方法は、地球温暖化の一因と考えられる二酸化炭素を一酸化炭素に還元する作用を伴い、また、６００℃以下という、工場、事業所等の廃熱を利用することが可能な低温プロセスでもあるので、環境低負荷型のナノカーボンの精製方法である。

次に、本発明の実施例を説明する。
図１は、実施例に用いたナノカーボンの精製装置を示す図である。図において、装置１は、電気炉２と、電気炉２に挿入された反応管３と、反応管３にアルゴンガス（Ａｒ）で希釈した二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ ）を供給するガス供給系４と、反応管３中のガスを一定速度で排気する排気系（図示せず）とからなる。供給系４は、ＡｒとＣＯ₂ をそれぞれ、所定の流量で供給するための逆止弁４ａ，４ｂ、流量計４ｃ，４ｄ、流量調節器４ｅ，４ｆ、及びストップバルブ４ｇ，４ｈを備えている。

次に、実施例で用いた試料について説明する。試料は、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ装置中に鉄触媒を担持したＳｉ基板を配置し、Ａｒガスで希釈したメタンガスを原料ガスとし、基板温度６００℃、ＲＦパワー２００〜３００ワットで、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを含む煤、すなわち、カーボンナノチューブの粗生成物を堆積した。
この方法によると、カーボンナノチューブがＳｉ基板表面に垂直に軸を揃えて密集して成長するが、同時に軸を揃えて密集したカーボンナノチューブ上にアモルファスカーボンが堆積する。
この試料を図１に示した装置１の反応管３中に配置して、Ａｒで希釈した二酸化炭素ガス流気中で熱酸化処理を行った。本実施例は、カーボンナノチューブ上に堆積するアモルファスカーボンが、本発明の方法によって除去され、カーボンナノチューブのみが残留することを実証するものである。

図２は、本発明のナノカーボンの精製方法による、カーボンナノチューブの精製結果を示す高分解能走査型電子顕微鏡像である。図２（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法により合成した、Ｓｉ基板６上に軸を揃えて密集したカーボンナノチューブの層７上にアモルファスカーボンの層８が膜状に堆積した粗生成物の像であり、Ｓｉ基板面に対して斜め上方より撮影した像である。図２（ｂ）は（ａ）に示した粗生成物を、５５０℃の温度で約３０分、本発明の方法を実施した後の像である。図２（ｃ）は引き続き、６００℃の温度で約３０分、本発明の方法を実施した後の像である。
図２（ａ）に示すように、ＲＦプラズマＣＶＤ法により合成したカーボンナノチューブの粗生成物は、Ｓｉ基板６上の鉄触媒上に成長した、軸を揃えてＳｉ基板６に直立して密集したカーボンナノチューブの層７と、カーボンナノチューブの層７上に膜状に堆積したアモルファスカーボンの層８とからなることがわかる。なお、図の下部のカーボンナノチューブの層７が無い平坦な部分は、鉄触媒を担持しなかったＳｉ基板６の表面である。
図２（ｂ）に示すように、５５０℃の温度で本発明の方法を実施すると、わずかではあるがアモルファスカーボンの層８が除去され、カーボンナノチューブの先端が露出しかかっていることがわかる。図２（ｃ）に示すように、反応温度を更に５０℃上昇させ６００℃で本発明の方法を実施すると、カーボンナノチューブの層７上に堆積していたアモルファスカーボンの層８は完全に除去され、カーボンナノチューブの層７のみになっていることがわかる。

また、本発明の方法は、カーボンナノチューブに全く損傷を与えないことがわかる。すなわち、カーボンナノチューブの層７は熱処理前と比べて全く同一であり、基板から無くなることもなく、カーボンナノチューブが細くなったり、或いは、短くなると言った形状の変化も全く無く、また、カーボンナノチューブがＳｉ基板６上に直立した形態、位置にも全く変化がない。また、図２（ａ）から（ｃ）にわたってみられるように、本発明の方法を施しても、Ｓｉ基板６の表面は全く損傷を受けないこともわかる。

本発明の方法がカーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認するために、純度１００％のカーボンナノチューブ粉末を用いて、６００℃、３時間の条件で本発明の方法を実施したが、熱処理前後の粉末の重量変化がなく、カーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認した。一方、アモルファスカーボンである活性炭を用いて、本発明の方法を実施したところ、６００℃で全て燃焼した。これらの結果は、アモルファスカーボンの燃焼は６００℃以下で起こるが、カーボンナノチューブの酸化反応は、６００℃以下の温度においては生じることが無く、従って、本発明の方法はカーボンナノチューブに損傷を与えないことを裏付けるものである。

以上説明したように、本発明のナノカーボンの精製方法によれば、吸熱酸化反応を利用するので、ナノカーボン粗生成物からナノカーボンを高純度で精製することができる。
また、本発明のナノカーボンの精製方法は、吸熱酸化剤中で加熱するだけでよいので、極めて、低コストで精製できる。また、本発明のナノカーボンの精製方法は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する作用を伴い、且つ、低温で精製できるので、環境に優しい精製方法である。従って、高純度のナノカーボンを低コストで提供することが可能になる。

本発明のナノカーボンの精製方法の実施例に用いたナノカーボン精製装置を示す図である。 本発明のナノカーボンの精製方法による、カーボンナノチューブの精製結果を示す高分解能走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）はプラズマＣＶＤ法により合成したカーボンナノチューブの板状の粗生成物の像であり、板の断面に対して斜め上方より撮影した像である。（ｂ）は（ａ）に示した粗生成物を、５５０℃の温度で本発明の方法を実施した後の像である。（ｃ）は引き続き６００℃の温度で本発明の方法を実施した後の像である。

符号の説明

１ 精製装置
２ 電気炉
３ 反応管
４ ガス供給系
４ａ 逆止弁
４ｂ 逆止弁
４ｃ 流量計
４ｄ 流量計
４ｅ 流量調節器
４ｆ 流量調節器
４ｇ ストップバルブ
４ｈ ストップバルブ
５ カーボンナノチューブ粗生成物
６ Ｓｉ基板
７ カーボンナノチューブの層
８ アモルファスカーボンの層

Claims (3)

1. ナノカーボン粗生成物を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
2. 前記炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は、二酸化炭素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンの精製方法。
3. 前記ナノカーボン粗生成物がカーボンナノチューブの粗生成物であり、前記吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は二酸化炭素ガスであり、前記カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃以下の温度であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンの精製方法。