WO2020009332A1 - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고, 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
본 출원은 2018년 7월 3일자 한국 특허출원 제10-2018-0076882호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용하는 이차전지의 성능 및 수명 개선에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 화합물을 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 포함하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되며, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되면서 산화 반응이 발생된다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8에서 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬 이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경 친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 사용할 수 있다는 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 도전재와 함께 황-탄소 복합체로 복합화하여 사용되고 있다.
한편, 리튬-황 전지의 실제 구동시 사이클이 진행됨에 따라 초기 용량 및 사이클 수명이 급격히 감소하여 충분한 성능이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 양극 활물질인 황이 환원 반응으로 인해 체적이 팽창하거나 환원 반응시 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되어 황이 손실되므로 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하기 때문이다. 이에 황-탄소 복합체의 안정성 및 전기화학적 반응성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 개선하기 위하여 황-탄소 복합체의 표면에 탄소층을 도입하였으나, 상기 탄소층으로 인하여 비표면적이 상승하여 전극 접착력이 저하되어 전극 제조가 어려우며, 탈리와 같은 문제가 발생하였다. 이에 상기의 전극 접착력 향상을 위하여 바인더의 종류 및 비율 등을 변경하여 전극을 제조하였으나, 전지 성능 저하 및 에너지 밀도 감소와 같은 문제가 발생하였다.
따라서, 전극에 대한 접착력이 우수하면서도 전지 성능이 저하시키지 않는 황-탄소 복합체의 개발이 필요한 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2015-0015644호
이에 본 발명에서는 집전체에 대한 양극 활물질의 접착력 저하, 양극 활물질의 탈리 및 전지 성능 저하 문제를 해결하기 위해, 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 코팅층에 점접촉 바인더를 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 집전체에 대한 양극 활물질의 접착력 향상, 양극 활물질의 탈리 방지 및 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하며,
상기 코팅층은 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고, 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)다공성 탄소재 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(b)다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 분산매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
(c)황-탄소 복합체를 상기 분산액에 투입하고 습식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 상기 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하여 양극 집전체에 대한 접착력을 상승시켜 탈리를 방지할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 전지 안정성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 실시예 2의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 EDS 사진이다.
도 4는 실시예 2의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 표면 사진이다.
도 6은 비교예 1의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 표면 사진이다.
도 7은 65%의 기공도를 갖는 전극에서, 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 75%의 기공도를 갖는 전극에서, 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2에 따른 코인 셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지에서 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x>4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해액에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 된다. 또한, 황이 방전 생성물인 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이에 따라 양극 내부의 공극 부피가 줄어들며, 전해액과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다. 이에 더해서 전지 구동시 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI) 형성 또는 불순물과의 반응에 의해 전해액이 분해되어 소모되는 문제가 발생한다.
이와 같은 황과 전해액의 손실 및 양극의 큰 체적 변화와 함께 전기화학적 반응에 참여하는 황의 양이 낮아 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못할 뿐만 아니라 일정 사이클 이후에는 초기 용량 및 사이클 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충·방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다.
또한, 리튬-황 전지는 충·방전시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생한다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드와 음극인 리튬 금속과의 부반응에 의해 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 반응 활성도가 낮아지며, 리튬 이온이 불필요하게 소모되어 전지의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이에 종래에는 리튬 폴리설파이드 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등을 개선하고자 황-탄소 복합체 상에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 기능을 가진 탄소재를 포함하는 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 제공하였다.
그러나, 종래의 탄소재를 포함하는 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체는 양극 집전체에 대한 접착력이 약하여 탈리 현상이 발생하며, 이에 따라 양극 제조가 어려운 문제가 있다.
이를 극복하기 위하여 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질에 바인더의 비율 및 종류를 변경하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였으나, 리튬-황 전지의 성능 저하 및 에너지 밀도 저하와 같은 문제가 발생하였으며, 이종의 바인더를 사용할 경우 바인더가 뭉치는 현상이 발생하였다.
따라서, 본 발명에서는 리튬-황 전지의 성능을 향상시키면서도 양극 집전체에 대한 접착 능력이 뛰어난 황-탄소 복합체를 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하며,
상기 코팅층은 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고, 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
상기 본 발명의 황-탄소 복합체는 양극 활물질로 사용된다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함함으로써 양극 집전체에 대한 양극 활물질의 접착력을 증대시켜 양극 활물질의 탈리를 방지할 수 있으며, 리튬-황 전지용 양극의 제조가 용이하다.
상기 코팅층의 다공성 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 그래핀, 그래핀옥사이드, 환원된 그래핀옥사이드 등의 그래핀계 탄소재는 쉬트(sheet) 내지 섬유(fiber) 상 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 500 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균직경 및 길이는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, TEM(Transmission electron microscopy), HR-TEM(high-resolution transmission electron microscope), SEM, 또는 FE-SEM(Field-emission scanning microscope) 사진으로부터 측정하거나 또는/및 동적광산란법(dynamic Lightscattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 코팅층의 다공성 탄소재는 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하고, 용출되는 리튬 폴리설파이드를 재사용 가능하게 하여 전지의 충·방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재는 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고, 높은 비표면적을 가지므로 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 다공성 탄소재는 코팅층 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%로 포함되며, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함된다. 상기 코팅층에 포함되는 다공성 탄소재가 40 중량% 미만으로 포함되면 점접촉 바인더의 함량이 높아져 다공성 탄소재의 반응성이 낮아지며, 과전압이 발생할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재가 80 중량%를 초과하여 포함되면 점접촉 바인더의 함량이 낮아져 점접촉 바인더로 인한 접착력 향상의 효과를 나타낼 수 없다.
종래의 다공성 탄소재만을 포함하는 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체는 상기 코팅층의 높은 비표면적으로 인하여 바인딩 능력이 우수하지 못하였다. 그에 따라 양극 집전체에 대한 접착력이 약하여 탈리가 발생할 수 있으며, 리튬-황 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명에서는 코팅층에 점접촉 바인더를 첨가하여 접착력이 우수하지 못한 상기의 문제점을 개선하고자 하였다.
상기 점접촉 바인더는 열에 의하여 점접촉 바인더가 녹아서 황-탄소 복합체간의 접촉 및 황-탄소 복합체와 양극 집전체간의 접촉 면적을 증대하여 접착력을 높이는 역할을 한다.
상기 황-탄소 복합체간의 접촉 및 황-탄소 복합체와 양극 집전체간의 접촉이 점 형태로 이루어짐에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성 저하 없이 양극 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
만약, 상기 황-탄소 복합체의 코팅층에 면접촉 바인더만 사용한다면 전극의 비표면적의 증대로 인한 접착력을 충분히 제공하지 못하여 전극에서 탈리되는 문제점이 발생한다.
상기 점접촉 바인더는 점 형태의 접착이 가능한 바인더이며, 면접촉 바인더는 면 형태의 접착이 가능한 바인더이다. 상기 점접촉 바인더 및 면접촉 바인더는 동일한 물질일 수도 있으나, 그 형태의 차이에 따라 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 점접촉 바인더는 둥근 형태의 입자이며, 황-탄소 복합체의 코팅층에 산발적으로 포함되어 있어 복합체-복합체 또는 복합체-집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 면접촉 바인더는 표면 전체를 둘러싸는 형태이므로, 황-탄소 복합체의 코팅층에 면접촉 바인더를 사용한다면 황-탄소 복합체의 표면을 코팅하기 위하여 점접촉 바인더에 비해 많은 함량의 면접촉 바인더를 필요로 한다. 또한, 면접촉 바인더는 접착력 향상의 역할이 아닌, 복합체-복합체 또는 복합체-집전체 간을 연결시키는 바인딩 역할을 하므로, 면접촉 바인더를 사용하면 접착력 향상 효과를 기대할 수 없다. 일반적으로 바인더는 저항 성분이며, 다량의 바인더를 포함하면 저항이 발생하므로, 접착력 향상을 위해서는 면접촉 바인더 보다는 점접촉 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 점접촉 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 점접촉 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기의 함량은 황-탄소 복합체 총 중량으로 바꾸어 나타낼 수 있으며, 이 경우 상기 점접촉 바인더는 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다. 상기 점접촉 바인더가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 양극 집전체에 대한 접착력 향상 효과를 보이기 어려우며, 3 중량%를 초과하면 과전압 발생 및 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 발생한다.
상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 50nm 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미하여 전지의 충·방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있고, 100nm를 초과하는 경우 이로 인한 저항 증가로 리튬-황 전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시켜 전지의 효율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 코팅층에 포함되지 않은, 즉 황-탄소 복합체에만 포함된 다공성 탄소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 코팅층에 포함되지 않은 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 3:7일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 코팅층 내부의 황-탄소 복합체 입자의 직경은 10 내지 50μm일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자의 직경이 10μm 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생하는 문제가 있고, 50 μm을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
또한, 본 발명은 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법은
(a)다공성 탄소재 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(b)다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 분산매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
(c)황-탄소 복합체를 상기 분산액에 투입하고 습식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a)단계는 다공성 탄소재 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180℃를 초과하는 경우 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 (b)단계는 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 분산매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 분산액은 황-탄소 복합체의 코팅층을 형성하는 것이며, 상기 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더는 상술한 바와 동일하다.
상기 분산매는 상온, 상압에서 액체인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물 및 에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 다공성 탄소재는 특히 수계 및 알코올계와 혼화성 및 분산성이 뛰어난 것으로, 비용 및 탄소재의 종류를 고려하여 상기 분산매는 수계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더의 원활한 분산을 위해 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 것이 될 수 있으며, 상기 음이온성 분산제는 알킬 설페이트(Alkyl sulfate) 계통인 소듐 도데실 황산염(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 황산염(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 소듐도데실 술폰산염(Sodium dodecyl sulfonate, SDSA) 또는 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)일 수 있고, 상기 비이온성 분산제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PE0), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide))-폴리부틸렌 옥사이드(Poly(butylene oxide)) 삼원 공중합체일 수 있으며, 상기 양이온성 분산제는 세틸트리메틸 암모늄 염화물(Cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 또는 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl-trimethyl ammonium bromide, DTAB)일 수 있으나 이제 한정되지 않을 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 황-탄소 복합체를 상기 (b)단계에서 제조한 분산액에 투입하고 습식 혼합하여 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
본 발명은 상기 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더가 분산된 분산액과 황-탄소 복합체를 습식 혼합 공정을 통해 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 기존의 대한민국 공개특허 제2015-0135961호에 나타난 바와 같이 황-탄소 복합체의 표면에 코팅층을 형성하기 위해 건식 공정을 적용하는 경우, 코팅층의 균일한 형성을 위해 코팅물질을 과량 사용하여야 하는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 습식 공정을 적용할 경우, 건식 공정에 비해 보다 균일하고 효과적인 코팅층의 형성이 가능하고, 리튬-황 전지의 방전 용량 증가와 수명 특성 향상을 위해 비교적 적은 양의 탄소재를 사용할 수 있으므로, 결과적으로 고로딩의 양극 활물질을 적용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 분산매를 통해 습식 공정으로 코팅층을 형성하기 때문에 황-탄소 복합체와 탄소재가 강하게 결착하여 안정적인 양극 활물질의 형성이 가능한 장점도 있다.
또한, 본 발명은 상기 (c)단계 후 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 단계를 거치며 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 분산시킨 분산매를 증발시켜 상기 점접촉 바인더가 다공성 탄소재에 강하게 결착할 수 있게 할뿐더러, 상기 다공성 탄소재가 황-탄소 복합체에 강하게 결착할 수 있게 한다. 상기 건조는 70 내지 90℃에서 4 내지 24 시간 동안 공기 중에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다. 만일 건조 온도가 70℃ 미만이거나 건조 시간이 상기 4 시간보다 짧은 경우, 분산매가 과량 잔존하여 균일한 코팅이 이루어지지 않을 수 있으며, 건조 온도가 90℃를 초과하거나 24 시간을 초과하는 경우 건조를 통해 황-탄소 복합체의 부반응이 일어날 수 있으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 양극 활물질이며, 코팅층은 점접촉 바인더를 포함하므로 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 증대시킬 수 있다. 따라서, 양극 활물질층의 탈리 현상 등을 방지할 수 있어 양극 제조가 용이하며, 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 저기공도를 가진 양극에서도 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 저기공도는 기공도가 68% 이하인 것을 의미한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께이며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 상기 양극 활물질층에는 면접촉 바인더를 사용할 수 있다. 상기 면접촉 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(ethylene propylene diene rubber; EPDM), 술폰화-EPDM, 불소 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 점접촉 바인더를 포함하지 않으며, 점접촉 바인더를 포함할 경우 전극의 접착력을 증가시킬 수 있으나, 전지의 반응성 및 수명특성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
종래에는 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력 향상을 위하여 이종의 바인더를 사용하였다. 그러나 이종의 바인더를 사용할 경우 바인더끼리 뭉치는 현상이 발생하여 리튬-황 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명에서는 상기 황-탄소 복합체의 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하며, 양극 활물질층에 상기 점접촉 바인더와 상이한 면접촉 바인더를 포함하여 이종의 바인더를 포함하나, 점접촉 바인더는 황-탄소 복합체의 코팅층에 위치하고 있으므로 상기와 같은 뭉침 현상을 해결할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질이 슬러리 형태로 제조되어 형성된 것이며, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질인 상기 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이후 상기 양극 집전체에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조할 수 있으며, 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 건조는 약 80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 건조 온도는 점접촉 바인더의 유리 전이온도이며, 상기 온도에서 점접촉 바인더가 유리되어 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체간의 접착, 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 점 형태의 접착이 가능하게 한다. 따라서, 리튬-황 전지의 수명 특성이 저하되지 않으면서도 양극 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 슬러리 건조 후 제조된 리튬-황 전지용 양극은 압연하는 단계를 추가로 포함할 수 있어 양극의 기공도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지용 양극 제조>
실시예 1.
탄소나노튜브 0.5g 및 황 1.5g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
탄소나노튜브 40mg 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10mg를 분산매인 에탄올에 분산하여 분산액을 제조하였다.
상기 분산액에 황-탄소 복합체를 1시간 동안 교반한 후, 50℃의 온도에서 overnight 동안 건조를 실시하여 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 코팅층은 다공성 탄소재로 탄소나노튜브를 포함하며, 점접촉 바인더로 PVDF를 포함하는 것이며, 상기 점접촉 바인더는 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 0.5 중량%로 포함되었다.
상기 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체(양극 활물질), 도전재:바인더=90:5:5의 중량비로 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅 후 80℃의 온도로 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 면접촉 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 사용하였다.
실시예 2.
점접촉 바인더가 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 1.5 중량%로 포함되어 있는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
상기 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 코팅층의 점접촉 바인더로 인하여 복합체 간의 접촉이 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 2).
또한, 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 EDS를 이용하여 관찰한 결과, 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다(도 3).
상기 양극 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 양극 활물질과 양극 집전체 간의 접착이 잘 이루어졌으며, 복합체들 간의 접촉도 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 4).
양극 활물질의 접착력이 낮을 경우, 양극 활물질이 집전체에서 쉽게 탈리되어 양극 표면이 매끄럽고 깨끗하게 보이지만, 접착력이 높을 경우에는 양극 활물질이 집전체에 많이 존재하여 표면이 울퉁불퉁하게 관찰된다.
그에 따라, 상기 실시예 2의 양극 표면을 육안으로 관찰하였을 때 양극 표면이 울퉁불퉁하게 관찰되었으므로, 본 발명의 양극 활물질인 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체는 접착력이 우수한 것을 알 수 있다(도 5).
실시예 3.
점접촉 바인더가 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 3 중량%로 포함되어 있는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
비교예 1.
점접촉 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극 표면을 육안으로 관찰하였을 때, 표면이 매끄럽게 보였다(도 6). 따라서, 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하지 않으면 접착력이 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1. 리튬-황 전지용 양극의 접착력 측정
상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 양극을 65% 및 75%의 기공도를 갖는 리튬-황 전지용 양극으로 제조하였다.
상기 65% 및 75%의 기공도를 갖는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 양극의 접착력을 측정하였으며, 상기 접착력 측정은 Peel test 장비를 사용하여 전극을 90도 방향으로 당겨서 양극 활물질층이 떨어질 때의 힘을 계산하여 전극 접착력을 측정하였다.
상기 접착력은 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 의미한다.
결과를 하기 표 1, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
(단위 : gf/cm)
실시예 2 실시예 3 비교예 1
65% 1.5 5.5 1.2
75% 0.92 측정불가 0.75
점접촉 바인더가 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 3 중량%로 포함되는 실시예 3의 경우, 양극 제조시 기공도가 75% 미만으로 제조되므로, 75% 기공을 갖는 양극의 측정은 불가하였다.
상기 표 1에서, 점접촉 바인더를 포함하지 않은 비교예 1에 비하여 점접촉 바인더를 포함한 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3은 양극 집전체에 대한 접착 능력이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 점접촉 바인더의 함량이 높은 실시예 3이 실시예 2 보다 접착력 결과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 통하여 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하는 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 증대시킬 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 점접촉 바인더의 함량이 증가할수록 접착력이 증대되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬-황 전지의 충·방전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 양극을 사용하였으며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 유기 용매에 1 M LiFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로 0.1C/0.1C 로 초기 충전/방전을 하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하는 사이클을 100 회 반복하여 방전 용량을 측정했다.
그 결과, 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 실시예 1의 코인 셀은 사이클이 진행되더라도 일정한 방전 용량을 유지하였으나, 비교예 1의 코인 셀은 사이클이 진행됨에 따라 방전 용량이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 9).
비교예 1은 황-탄소 복합체의 코팅층이 점접촉 바인더를 포함하지 않아 양극 활물질과 양극 집전체간의 접착이 제대로 이루어지지 않아 리튬-황 전지의 안정성이 불량하여 수명 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다.
따라서, 코팅층에 점접촉 바인더를 포함하는 본 발명의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체로,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하며,
    상기 코팅층은 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고, 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점접촉 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅층 총 중량에 대하여 다공성 탄소재 40 내지 80 중량% 및 점접촉 바인더 20 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 점접촉 바인더는 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 직경은 10μm 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. (a)다공성 탄소재 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (b)다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 분산매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
    (c)황-탄소 복합체를 상기 분산액에 투입하고 습식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 다공성 탄소재 및 점접촉 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분산매는 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물 및 에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  9. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바인더는 면접촉 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
    상기 양극은 제9항 또는 제10항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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