JP2021520042A - 硫黄‐炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

硫黄‐炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、硫黄‐炭素複合体の表面に位置し、多孔性炭素材及び点接触バインダーを含むコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。

Description

本出願は、２０１８年７月３日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７６８８２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、硫黄‐炭素複合体、これを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進行されていて、環境問題と係わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることにより、これらの製品のエネルギー源で使用する二次電池の性能及び寿命改善に対する要求が高まっている。このような要求を充たせる二次電池として正極活物質で硫黄系化合物を使用するリチウム‐硫黄電池が注目されている。
リチウム‐硫黄電池は、硫黄‐硫黄結合を含む硫黄系化合物を正極活物質で使用し、リチウム金属またはリチウムイオンの挿入／脱挿入が生じる炭素系物質またはリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質で使用する二次電池である。
リチウム‐硫黄電池は、放電時に正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け入れて還元反応が行われ、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムがイオン化されながら酸化反応が発生する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８であり、還元反応（放電）する時、硫黄‐硫黄結合が切れて硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）する時、硫黄‐硫黄結合が再び形成されて硫黄の酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを保存して生成する。
特に、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍ほど高い理論エネルギー密度を有するので、高容量、高エネルギー密度及び長い寿命を具現できる電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は、原子当たり低い重量を有し、資源が豊かで、需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という利点のため、リチウム‐硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく、電気自動車のような中大型装置のエネルギー源で使用できるという利点で多く研究されている。
リチウム‐硫黄電池で正極活物質として使われる硫黄は、電気伝導度が５×１０‐３０Ｓ／ｃｍで電気伝導性がない不導体なので、電気化学反応で生成された電子が移動し難い問題がある。ここで、電気化学的反応サイトを提供することができる炭素のような導電材とともに硫黄‐炭素複合体で複合化して使用されている。
一方、リチウム‐硫黄電池を実際駆動する時、サイクルが進められるにつれ、初期容量及びサイクル寿命が急減して性能が充分確保されないため、商用化されていない実情である。これは正極活物質である硫黄が還元反応によって体積が膨脹したり、還元反応時、中間生成物であるリチウムポリスルフィドが電解液に湧出されて硫黄が損失されるので、それ以上電池の充・放電反応に参加できないためである。ここで、硫黄‐炭素複合体の安定性及び電気化学的反応性を改善するための様々な技術が提案された。
一例として、硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性を改善するために、硫黄‐炭素複合体の表面に炭素層を導入したが、前記炭素層によって比表面積が上昇し、電極接着力が低下して電極の製造が難しく、脱離のような問題が発生した。ここで、前記電極接着力の向上のためにバインダーの種類及び割合などを変更して電極を製造したが、電池性能低下及びエネルギー密度減少のような問題が発生した。
よって、電極に対する接着力に優れながらも電池性能を低下させない硫黄‐炭素複合体の開発が必要な状況である。
韓国公開特許第１０‐２０１５‐００１５６４４号公報
ここで、本発明では集電体に対する正極活物質の接着力の低下、正極活物質の脱離及び電池性能の低下問題を解決するために、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体のコーティング層に点接触バインダーを適用した結果、前記問題を解決して集電体に対する正極活物質の接着力向上、正極活物質の脱離防止及び電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
よって、本発明の目的は、前記問題点を解決することができる点接触バインダーを含むコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記リチウム‐硫黄電池用正極を含むリチウム‐硫黄電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、
本発明は、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体であって、
前記硫黄‐炭素複合体は、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄とを含み、
前記コーティング層は、硫黄‐炭素複合体の表面に位置し、多孔性炭素材及び点接触バインダーを含む硫黄‐炭素複合体を提供する。
また、本発明は、（ａ）多孔性炭素材及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；
（ｂ）多孔性炭素材及び点接触バインダーを分散媒に分散させて分散液を製造する段階；及び
（ｃ）硫黄‐炭素複合体を前記分散液に投入して湿式混合し、前記硫黄‐炭素複合体の表面に多孔性炭素材及び点接触バインダーを含むコーティング層を形成する段階；を含むコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体製造方法を提供する。
また、本発明は、正極集電体；
前記正極集電体上に正極活物質層；を含むリチウム‐硫黄電池用正極であって、
前記正極活物質層は、前記本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーを含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池であって、
前記正極は、前記本発明の正極であることを特徴とするリチウム‐硫黄電池を提供する。
本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体は、コーティング層に点接触バインダーを含み、正極集電体に対する接着力を上昇させて脱離を防ぐことができる。
また、前記硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池は、電池安定性及び寿命特性が改善される効果を有する。
本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体の模式図である。 実施例２のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体のＳＥＭ写真である。 実施例２のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極のＥＤＳ写真である。 実施例２のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極のＳＥＭ写真である。 実施例２のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極の表面写真である。 比較例１の硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極の表面写真である。 ６５％の気孔度を有する電極において、集電体に対する正極活物質層の接着力の結果を示すグラフである。 ７５％の気孔度を有する電極において、集電体に対する正極活物質層の接着力の結果を示すグラフである。 本発明の実験例２によるコインセルの寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせされて物理的・化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
リチウム‐硫黄電池は、幾つかの二次電池の中で、高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質で使われる硫黄は埋蔵量が豊かで低価であり、環境にやさしいという長所によって次世代電池として脚光を浴びている。
しかし、リチウム‐硫黄電池で硫黄は、環形のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると最終的にリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。このような硫黄の還元反応の中間生成物であるリチウムポリスルフィドの中で、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、通常ｘ＞４）は極性が強い物質であって、親水性有機溶媒を含む電解液に容易に溶けて正極の反応領域の外に湧出され、それ以上電気化学反応に参加できなくなる。また、硫黄が放電生成物であるリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）に変わって約８０％の体積膨脹が起きるようになるが、これによって正極内部の空隙の体積が減少し、電解液との接触が難しくなる問題がある。これに加え、電池駆動時、不動態層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）の形成または不純物との反応によって電解液が分解されて消耗する問題が発生する。
このような硫黄と電解液の損失及び正極の大きい体積変化とともに電気化学的反応に参加する硫黄量が低くなるので、リチウム‐硫黄電池は前述した長所にもかかわらず実際の駆動においては理論容量及びエネルギー密度の全てを具現できないだけでなく、一定サイクル以後には初期容量及びサイクル特性の低下が加速化する問題がある。
硫黄の電気伝導度を改善するために、炭素、高分子など伝導性素材との複合体形成、コーティングなどの方法が利用されている。幾つかの方法のうち、硫黄‐炭素複合体が正極の電気伝導性を改善するに効果的であるため、正極活物質として最も多く使われているが、充・放電容量及び効率の側面ではまだ充分ではない。
また、リチウム‐硫黄電池は、充・放電時に正極で形成されたリチウムポリスルフィドが正極反応領域の外に流失されて正極と負極の間を移動するシャトル現象が発生する。この時、正極から湧出されたリチウムポリスルフィドと負極であるリチウム金属との副反応によってリチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着されることによって反応活性度が低くなり、リチウムイオンが不要に消耗され、電池の効率と寿命の低下が加速化される問題が発生する。
ここで、従来はリチウムポリスルフィド溶解及びシャトル現象による電極の持続的反応性低下問題及び放電容量減少問題などを改善するために、硫黄‐炭素複合体上にリチウムポリスルフィドを吸着できる機能を有する炭素材を含むコーティング層が形成された硫黄‐炭素複合体を提供した。
しかし、従来の炭素材を含むコーティング層が形成された硫黄‐炭素複合体は、正極集電体に対する接着力が弱くて脱離現象が発生し、これによって正極を製造し難い問題がある。
これを克服するために、硫黄‐炭素複合体を含む正極活物質にバインダーの割合及び種類を変更してリチウム‐硫黄電池用正極を製造したが、リチウム‐硫黄電池の性能低下及びエネルギー密度低下のような問題が発生し、異種のバインダーを使用する場合、バインダーが一塊となる現象が発生した。
よって、本発明では、リチウム‐硫黄電池の性能を向上しながら正極集電体に対する接着能力に優れる硫黄‐炭素複合体を提供しようとした。
すなわち、本発明はコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体であって、
前記硫黄‐炭素複合体は、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄とを含み、
前記コーティング層は硫黄‐炭素複合体の表面に位置し、多孔性炭素材及び点接触バインダーを含む硫黄‐炭素複合体に関する。
前記本発明の硫黄‐炭素複合体は正極活物質で使用される。
本発明の硫黄‐炭素複合体は表面にコーティング層を含み、前記コーティング層は多孔性炭素材及び点接触バインダーを含むことで正極集電体に対する正極活物質の接着力を増大させ、正極活物質の脱離を防ぐことができ、リチウム‐硫黄電池用正極の製造が容易である。
前記コーティング層の多孔性炭素材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、炭素ナノリボン、炭素ナノベルト、炭素ナノバー、グラフェン、グラフェンオキシド、還元されたグラフェンオキシド、カーボンブラック、活性炭及びメソポーラスカーボンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。この時、炭素ナノチューブは単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記グラフェン、グラフェンオキシド、還元されたグラフェンオキシドなどのグラフェン系炭素材は、シート（ｓｈｅｅｔ）ないし繊維（ｆｉｂｅｒ）相であってもよいが、これに限定されない。本発明の一実施例による前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよく、前記炭素ナノチューブは直径が５ないし５０ｎｍで、長さが５００ｎｍないし１０μｍであってもよい。前記炭素ナノチューブの平均直径及び長さは、当業者に広く公知された方法で測定されてもよく、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ＨＲ‐ＴＥＭ（ｈｉｇｈ‐ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＳＥＭ、またはＦＥ‐ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ‐ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真から測定したり、または／及び動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した測定装置を使って測定することができる。
前記コーティング層の多孔性炭素材は、リチウム‐硫黄電池で発生するリチウムポリスルフィドを吸着し、湧出されるリチウムポリスルフィドを再利用できるようにして電池の充・放電効率を向上させることができる。また、前記多孔性炭素材は硫黄‐炭素複合体の表面に位置し、高い比表面積を有するので電気伝導性を向上させることができる。
前記コーティング層に含まれた多孔性炭素材は、コーティング層の総重量に対して４０ないし８０重量％で含まれ、好ましくは４０ないし６０重量％で含まれる。前記コーティング層に含まれる多孔性炭素材が４０重量％未満で含まれると、点接触バインダーの含量が高くなって多孔性炭素材の反応性が低くなり、過電圧が発生することがある。また、前記多孔性炭素材が８０重量％を超過して含まれると、点接触バインダーの含量が低くなって点接触バインダーによる接着力向上の効果を示すことができない。
従来の多孔性炭素材のみを含むコーティング層を有する硫黄‐炭素複合体は、前記コーティング層の高い比表面積によってバインディング能力が優秀ではなかった。それによって、正極集電体に対する接着力が弱くて脱離が発生することがあるし、リチウム‐硫黄電池の寿命特性が低下する問題があった。
本発明では、コーティング層に点接触バインダーを添加して接着力に優れていない前記問題点を改善しようとした。
前記点接触バインダーは、熱によって点接触バインダーが溶けて硫黄‐炭素複合体の間の接触及び硫黄‐炭素複合体と正極集電体間の接触面積を増大して接着力を高める役目をする。
前記硫黄‐炭素複合体の間の接触、及び硫黄‐炭素複合体と正極集電体の間の接触が点の形態からなることによって、リチウム‐硫黄電池の寿命特性が低下することなく正極集電体に対する接着力を向上させることができる。
もし、前記硫黄‐炭素複合体のコーティング層に面接触バインダーさえ使用すれば、電極の比表面積の増大による接着力を充分に提供することができないため、電極から脱離される問題点が発生する。
前記点接触バインダーは点の形態の接着が可能なバインダーであり、面接触バインダーは面形態の接着が可能なバインダーである。前記点接触バインダー及び面接触バインダーは同一物質であってもよいが、その形態の差によって区分することができる。
具体的に、前記点接触バインダーは丸い形態の粒子であり、硫黄‐炭素複合体のコーティング層に散発的に含まれていて、複合体‐複合体または複合体‐集電体の間の接着力を向上させることができる。
前記面接触バインダーは表面全体を取り囲む形態なので、硫黄‐炭素複合体のコーティング層に面接触バインダーを使用すれば硫黄‐炭素複合体の表面をコーティングするために点接触バインダーに比べて多い含量の面接触バインダーを要する。また、面接触バインダーは接着力を向上する役目ではなく、複合体‐複合体または複合体‐集電体の間を連結させるバインディングの役目をするので、面接触バインダーを使用すれば接着力の向上効果を期待することができない。一般に、バインダーは抵抗成分であり、多量のバインダーを含めば抵抗が発生するので、接着力を向上させるためには、面接触バインダーよりは点接触バインダーを使用することが好ましい。
前記点接触バインダーは、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記点接触バインダーは、コーティング層の総重量に対して２０ないし６０重量％で含まれ、好ましくは４０ないし６０重量％で含まれることができる。
前記含量は、硫黄‐炭素複合体の総重量に変えて示すことができ、この場合、前記点接触バインダーは硫黄‐炭素複合体の総重量に対して０．５ないし３重量％、好ましくは０．５ないし１．５重量％で含まれる。前記点接触バインダーが０．５重量％未満で含まれると、正極集電体に対する接着力向上効果を示すことが難しく、３重量％を超過すれば過電圧発生及びエネルギー密度が減少する問題点が発生する。
前記コーティング層の厚さは５０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが５０ｎｍ未満である場合、リチウムポリスルフィドの吸着効果が小さくて電池の充・放電効率及び寿命特性改善効果が微々たるものであり、１００ｎｍを超過する場合、これによる抵抗の増加によってリチウム‐硫黄電池の電気化学的特性の低下を引き起こして電池の効率が落ちることがあるので、前記範囲で適切に調節する。
本発明による硫黄‐炭素複合体において、コーティング層に含まれていない、つまり硫黄‐炭素複合体のみに含まれている多孔性炭素材は、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は、球形、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム‐硫黄電池に通常使われるものであれば、制限されずに使用されることができる。
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール（２，５‐ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ‐１，３，４‐ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５‐トリチオシアヌル酸（１，３，５‐ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ ａｃｉｄ）などのようなジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
本発明による硫黄‐炭素複合体において、コーティング層に含まれていない多孔性炭素材と硫黄の重量比は１：９ないし５：５、好ましくは２：８ないし３：７であってもよい。もし、前記重量比範囲の未満である場合、多孔性炭素材の含量が増加することによって正極スラリーを製造する時に必要なバインダーの添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させるようになり、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を阻む絶縁体の役目をして、セルの性能を低下することがある。逆に、前記重量比範囲を超過する場合、硫黄どうしが集まって、電子を受けにくくなるので、電極反応に直接参加することが難しい。
また、本発明によるコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体において、前記コーティング層内部の硫黄‐炭素複合体の粒径は１０ないし５０μｍであってもよい。前記硫黄‐炭素複合体の粒径が１０μｍ未満の場合、粒子間の抵抗が増えてリチウム‐硫黄電池の電極に過電圧が発生する問題があるし、５０μｍを超過する場合は単位重量当たり表面積が小くなって電極内の電解液とのウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）面積及びリチウムイオンとの反応サイト（ｓｉｔｅ）が減少するようになり、複合体の大きさに対して電子の伝達量が少なくなって反応が遅れ、電池の放電容量が減少することがあるので、前記範囲内で適切に選択する。
また、本発明は、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体の製造方法に関する。
本発明によるコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体の製造方法は、
（ａ）多孔性炭素材及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；
（ｂ）多孔性炭素材及び点接触バインダーを分散媒に分散させて分散液を製造する段階；及び
（ｃ）硫黄‐炭素複合体を前記分散液に投入して湿式混合し、前記硫黄‐炭素複合体の表面に多孔性炭素材及び点接触バインダーを含むコーティング層を形成する段階；を含むことができる。
前記（ａ）段階は、多孔性炭素材及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階である。
前記混合は、前述した材料の間の混合度を高めるためのもので、当業界で通常使用される撹拌装置を利用して行うことができる。この時、混合時間及び速度も原料の含量及び条件によって選択的に調節されることができる。
前記加熱温度は硫黄が溶融される温度であれば構わないし、具体的に１２０ないし１８０℃、好ましくは１５０ないし１８０℃であってもよい。前記加熱温度が１２０℃未満の場合、硫黄が充分に溶融されなくて硫黄‐炭素複合体の構造がまともに形成されないこともあり、１８０℃を超過する場合、目的とした効果を得にくい。これに加え、前記加熱時間は硫黄の含量によって調節されることができる。
前記（ｂ）段階は、多孔性炭素材及び点接触バインダーを分散媒に分散させて分散液を製造する段階である。
前記分散液は、硫黄‐炭素複合体のコーティング層を形成するものであり、前記多孔性炭素材及び点接触バインダーは上述したとおりである。
前記分散媒は、常温、常圧で液体のものであれば特に制限されないし、水、アルコール系化合物、ケトン系化合物及びエーテル系化合物からなる群から選択されるいずれか一つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
具体的に、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ‐アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ‐アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などを挙げることができるが、これらのみに限定されないし、前記分散媒を２ないし５種ほど混合して使用することもできる。
前記多孔性炭素材は、特に水系及びアルコール系と混和性及び分散性に優れるもので、費用及び炭素材の種類を考慮して、前記分散媒は水系溶媒、アルコール系溶媒またはこれらの混合溶媒であることが好ましい。
また、前記多孔性炭素材及び点接触バインダーの円滑な分散のために分散剤をさらに含むことができる。
前記分散剤では、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性のものになってもよく、前記陰イオン性分散剤は、アルキルスルフェート（Ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）系統であるナトリウムドデシル硫酸塩（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）、リチウムドデシル硫酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＬＤＳ）、ナトリウムドデシルスルホン酸塩（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＳＡ）またはナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）であってもよく、前記非イオン性分散剤は、グリセロールモノステアレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）、ソルビタンモノオレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）、ソルビタントリオリエート（ＰＥＯ（２０）‐Ｓｏｒｂｉｔａｎ Ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ、Ｔｗｅｅｎ８０）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリメチルアクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＡ）、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アラビアゴム（Ｇｕｍ Ａｒａｂｉｃ、ＧＡ）、多糖類（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ（Ｄｅｘｔｒｉｎ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥ０）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））‐ポリブチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））三元共重合体であってもよく、前記陽イオン性分散剤は、セチルトリメチルアンモニウム塩化物（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロム化物（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）またはドデシルトリメチルアンモニウムブロム化物（Ｄｏｄｅｃｙｌ‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）であってもよいが、限定されないこともある。
前記（ｃ）段階は、前記（ａ）段階で製造した硫黄‐炭素複合体を前記（ｂ）段階で製造した分散液に投入し、湿式混合してコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を製造する段階である。
本発明は、前記多孔性炭素材及び点接触バインダーが分散された分散液と硫黄‐炭素複合体を湿式混合工程を通じてコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を製造することができる。既存の韓国公開特許第２０１５‐０１３５９６１号に開示されたように硫黄‐炭素複合体の表面にコーティング層を形成するために乾式工程を適用する場合、コーティング層を均一に形成するためにコーティング物質を過量使用しなければならない問題点がある。本発明による湿式工程を適用する場合、乾式工程に比べてより均一で効果的なコーティング層を形成することができ、リチウム‐硫黄電池の放電容量増加と寿命特性向上のために比較的に少ない量の炭素材を使用することができるので、結果的に高ローディングの正極活物質を適用することができるという長所がある。また、分散媒を通じて湿式工程でコーティング層を形成するので、硫黄‐炭素複合体と炭素材が強く結着して安定的な正極活物質の形成が可能な長所もある。
また、本発明は、前記（ｃ）段階後、乾燥段階をさらに含むことができる。前記乾燥段階を経て多孔性炭素材及び点接触バインダーを分散させた分散媒を蒸発させて前記点接触バインダーが多孔性炭素材に強く結着できるようにするだけでなく、前記多孔性炭素材が硫黄‐炭素複合体に強く結着できるようにする。前記乾燥は７０ないし９０℃で４ないし２４時間空気中でコンベクションオーブンを利用して進めることができる。もし、乾燥温度が７０℃未満であるか、または乾燥時間が前記４時間より短い場合、分散媒が過量残存して均一なコーティングが行われないこともあり、乾燥温度が９０℃を超過したり２４時間を超過する場合、乾燥を通じて硫黄‐炭素複合体の副反応が起こることがあるので、前記範囲内で適切に調節する。
また、本発明は、正極集電体；及び
前記正極集電体上に正極活物質層；を含むリチウム‐硫黄電池用正極であって、
前記正極活物質層は、上述した本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーを含むリチウム‐硫黄電池用正極に関する。
前記本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体は正極活物質で、コーティング層は点接触バインダーを含むので、正極集電体に対する正極活物質層の接着力を増大させることができる。よって、正極活物質層の脱離現象などを防ぐことができて正極製造が容易であり、リチウム‐硫黄電池の寿命特性をより向上させることができる。
また、低気孔度を有する正極でも正極集電体と正極活物質層の間の接着力を増大させることができる。
本発明において、前記低気孔度は気孔度が６８％以下であることを意味する。
前記正極集電体は一般的に３ないし５００μｍの厚さで、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使用することができる。また、前記集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など様々な形態が可能である。
前記導電材としては、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に限定しないが、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材の含量は、前記正極活物質層の総重量を基準にして０．０１ないし３０重量％で添加されることができる。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質らの間を有機的に連結してくれる機能を有するものであって、前記正極活物質層には面接触バインダーを使用することができる。前記面接触バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
前記本発明の正極活物質層に含まれるバインダーは点接触バインダーを含まないし、点接触バインダーを含む場合、電極の接着力を増加させることができるが、電池の反応性及び寿命特性が低くなるので好ましくない。
前記バインダーの含量は、前記正極活物質層の総重量を基準にして０．５ないし３０重量％で添加されることができる。バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内の活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超過すれば正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少することがある。
従来は、正極集電体と正極活物質層の間の接着力を向上するために異種のバインダーを使用した。しかし、異種のバインダーを使用する場合、バインダーどうし集まる現象が発生してリチウム‐硫黄電池の性能が低下する問題が発生した。
本発明では、前記硫黄‐炭素複合体のコーティング層に点接触バインダーを含み、正極活物質層に前記点接触バインダーと相違する面接触バインダーを含んで異種のバインダーを含むが、点接触バインダーは硫黄‐炭素複合体のコーティング層に位置しているので、前記のように集まる現象を解決することができる。
前記正極活物質層は正極活物質がスラリー形態で製造されて形成されたものであり、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。次に、正極活物質である前記コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を、または選択的に添加剤と一緒に、前記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体、または選択的に添加剤の量は本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーのコーティングが容易であるように適切な粘度を持てば充分である。
以後前記正極集電体に前記スラリーを塗布した後、乾燥してリチウム‐硫黄電池用正極を製造することができ、前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。
前記乾燥は約８０℃の温度で行われることができる。前記乾燥温度は点接触バインダーのガラス転移温度であり、前記温度で点接触バインダーが遊離され、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体の間の接着、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含む正極活物質層と正極集電体の間の点形態の接着を可能とする。よって、リチウム‐硫黄電池の寿命特性が低下されないながら正極集電体に対する接着力を向上させることができる。
また、前記スラリーの乾燥後、製造されたリチウム‐硫黄電池用正極は圧延する段階をさらに含むことができて、正極の気孔度を調節することができる。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池に係り、前記正極は上述した本発明の正極であってもよい。
前記負極は、集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または、前記負極はリチウム板金であってもよい。
前記集電体は負極活物質を支持するためのもので、優れる導電性を有してリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用することができる。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。
前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
前述した正極と負極の間にはさらに分離膜が含まれることができる。前記分離膜は、前記正極と負極を相互分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送をできるようにすることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができる。このような分離膜は、フィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜を成す物質は、例えばポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ過紙及びセラミック物質が含まれるが、これに限定されず、その厚さは約５ないし約５０μｍ、好ましくは約５ないし約２５μｍであってもよい。
前記電解液は、リチウム塩を含む非水系電解質であってリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
前記リチウム塩は、リチウム‐硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば制限されずに使われることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれることができる。
また、前記電解液でリチウム塩の濃度は０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下することがあるし、２Ｍを超過して使えば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならないし、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができ、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
本発明の電解質には、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
前記電解質は、液状電解質で使用することもでき、固体状態の電解質セパレーターの形態でも使用することができる。液状電解質で使用する場合は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
前述したリチウム‐硫黄電池の形態は特に制限されないし、例えばゼリー‐ロール型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型含み）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム‐硫黄電池を製造する。
前記リチウム‐硫黄電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
＜リチウム‐硫黄電池用正極製造＞
実施例１
炭素ナノチューブ０．５ｇ及び硫黄１．５ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理して硫黄‐炭素複合体を製造した。
炭素ナノチューブ４０ｍｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｍｇを分散媒であるエタノールに分散して分散液を製造した。
前記分散液に硫黄‐炭素複合体を１時間撹拌した後、５０℃の温度で一晩中乾燥してコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を製造した。
前記コーティング層は、多孔性炭素材で炭素ナノチューブを含み、点接触バインダーでＰＶＤＦを含むものであり、前記点接触バインダーは硫黄‐炭素複合体の総重量に対して０．５重量％で含まれた。
前記コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体（正極活物質）、導電材：バインダー＝９０：５：５の重量比で正極活物質層形成用スラリーを製造した後、２０μｍ 厚さのアルミニウムホイルの集電体にコーティングし、８０℃の温度で乾燥してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
この時、導電材はカーボンブラックを、バインダーは面接触バインダーであるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）を使用した。
実施例２
点接触バインダーが硫黄‐炭素複合体の総重量に対して１．５重量％で含まれていることを除いて、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
前記コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体をＳＥＭを利用して観察した結果、コーティング層の点接触バインダーによって複合体間の接触が形成されたことを確認することができた（図２）。
また、コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体をＥＤＳを利用して観察した結果、コーティング層に点接触バインダーを含んでいることを確認することができた（図３）。
前記正極の表面をＳＥＭを利用して観察した結果、正極活物質と正極集電体の間によく接着されていて、複合体の間も接触されたことを確認することができた（図４）。
正極活物質の接着力が低い場合、正極活物質が集電体から容易に脱離されて正極の表面が滑らかできれいに見えるが、接着力が高い場合は、正極活物質が集電体に多く存在して表面がデコボコするように観察される。
それによって、前記実施例２の正極の表面を肉眼で観察した時、正極表面がデコボコするように観察されたので、本発明の正極活物質である点接触バインダーを含むコーティング層を有する硫黄‐炭素複合体は、接着力に優れることが分かる（図５）。
実施例３
点接触バインダーが硫黄‐炭素複合体の総重量に対して３重量％で含まれていることを除いて、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
比較例１
点接触バインダーを使わないことを除いて、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
前記正極の表面を肉眼で観察した時、表面が滑らかに見えた（図６）。よって、コーティング層に点接触バインダーを含まなければ接着力が非常に低いことを確認することができた。
実験例１ リチウム‐硫黄電池用正極の接着力測定
前記実施例２、実施例３及び比較例１で製造したリチウム‐硫黄電池用正極を６５％及び７５％の気孔度を有するリチウム‐硫黄電池用正極で製造した。
前記６５％及び７５％の気孔度を有する実施例２、実施例３及び比較例１のリチウム‐硫黄電池用正極の接着力を測定し、前記接着力の測定は、Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ装備を利用して電極を９０度方向に引っ張って正極活物質層が落ちる時の力を計算して電極接着力を測定した。
前記接着力は、正極集電体に対する正極活物質層の接着力を意味する。
結果を下記表１、図７及び図８に示す。
Figure 2021520042
点接触バインダーが硫黄‐炭素複合体の総重量に対して３重量％で含まれる実施例３の場合、正極製造時の気孔度が７５％未満で製造されるので、７５％の気孔を有する正極の測定は不可能であった。
前記表１で、点接触バインダーを含まない比較例１に比べて点接触バインダーを含む本発明の実施例２及び実施例３は、正極集電体に対する接着能に優れることを確認することができ、点接触バインダーの含量が高い実施例３が実施例２より接着力の結果が優秀であることを確認することができた。
前記結果を通じてコーティング層に点接触バインダーを含む本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体は、正極集電体と正極活物質層間の接着力を増大させることができることが分かるし、点接触バインダーの含量が増加するほど接着力が増大されることを確認することができた。
実験例２ リチウム‐硫黄電池の充・放電特性評価
実施例１及び比較例１の正極を使用し、分離膜でポリエチレンを使用し、負極で１５０μｍ厚さのリチウムホイルを使用してリチウム‐硫黄電池コインセルを製造した。この時、前記コインセルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル有機溶媒に１Ｍ ＬｉＦＳＩ、１％ ＬｉＮＯ３を溶解させて製造された電解液を使用してコインセルを製造した。
製造されたコインセルを充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ‐２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）、中国）を利用して１．８から２．５Ｖまでの容量を測定した。具体的に、０．１Ｃ／０．１Ｃで初期充電／放電をし、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電するサイクルを１００回繰り返して放電容量を測定した。
その結果、本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体を含む実施例１のコインセルは、サイクルが進められても一定した放電容量を維持したが、比較例１のコインセルは、サイクルが進められることによって放電容量が徐々に減少することを確認することができた（図９）。
比較例１は、硫黄‐炭素複合体のコーティング層が点接触バインダーを含まないため、正極活物質と正極集電体間の接着がまともに行われず、リチウム‐硫黄電池の安定性が不良で寿命特性に優れていない結果を示した。
したがって、コーティング層に点接触バインダーを含む本発明のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体は、リチウム‐硫黄電池の寿命特性に優れることを確認することができた。

Claims (11)

  1. コーティング層を備える硫黄‐炭素複合体であって、
    前記硫黄‐炭素複合体は、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄とを含み、
    前記コーティング層は、硫黄‐炭素複合体の表面に位置し、多孔性炭素材及び点接触バインダーを含む、硫黄‐炭素複合体。
  2. 前記点接触バインダーは、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄‐炭素複合体。
  3. 前記コーティング層の総重量に対して多孔性炭素材が４０重量％ないし８０重量％及び点接触バインダーが２０重量％ないし６０重量％で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄‐炭素複合体。
  4. 前記硫黄‐炭素複合体の総重量に対して点接触バインダーは０．５ないし３重量％で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体。
  5. 前記コーティング層の厚さは５０ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体。
  6. 前記硫黄‐炭素複合体の直径は１０μｍないし５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体。
  7. （ａ）多孔性炭素材及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；
    （ｂ）多孔性炭素材及び点接触バインダーを分散媒に分散させて分散液を製造する段階；及び
    （ｃ）硫黄‐炭素複合体を前記分散液に投入し、湿式混合して前記硫黄‐炭素複合体の表面に多孔性炭素材及び点接触バインダーを含むコーティング層を形成する段階；を含むコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  8. 前記分散媒は、水、アルコール系化合物、ケトン系化合物及びエーテル系化合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  9. 正極集電体；
    前記正極集電体上に正極活物質層；を含むリチウム‐硫黄電池用正極であって、
    前記正極活物質層は、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のコーティング層を備える硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーを含むリチウム‐硫黄電池用正極。
  10. 前記バインダーは面接触バインダーであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム‐硫黄電池用正極。
  11. 正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池であって、
    前記正極は、請求項９または請求項１０に記載の正極であることを特徴とするリチウム‐硫黄電池。
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