CN112204770A

CN112204770A - 硫碳复合物、其制造方法以及包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极和锂硫电池

Info

Publication number: CN112204770A
Application number: CN201980034559.7A
Authority: CN
Inventors: 金秀炫; 孙权男
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: KR20200003996A; JP2021520042A; EP3783703A4; KR102543246B1; US20210234159A1; CN112204770B; EP3783703A1; JP7174775B2; WO2020009332A1

Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物、其制造方法以及包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极和锂硫电池，所述硫碳复合物包含涂层，所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含多孔碳材料和点接触粘结剂。

Description

硫碳复合物、其制造方法以及包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极和锂硫电池

技术领域

本申请要求于2018年7月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0076882号的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。

本发明涉及一种硫碳复合物以及包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极和锂硫电池。

背景技术

近年来，随着电子装置和通信装置的小型化、轻量化和高性能化正在迅速发展并且涉及到环境问题而对电动车辆的需求已大幅增加，对用作这些产品的能源的二次电池的性能和寿命改善的需求也日益增长。使用硫类化合物作为正极活性材料的锂硫电池作为满足该需求的二次电池正受到关注。

锂硫电池是一种二次电池，其使用包含硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料并且使用能够嵌入/脱嵌锂金属或锂离子的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡等作为负极活性材料。

在锂硫电池的放电期间，在正极处，硫接受电子并且由此进行还原反应，而在负极处，在锂被离子化的同时发生氧化反应。具体地，硫在放电之前具有环状S₈，并且在还原反应(放电)期间，随着硫-硫键断裂，硫的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着硫-硫键的重新形成，硫的氧化数增加，从而使用氧化还原反应来储存和产生电能。

特别是，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度是目前正在研究的锂离子电池的理论能量密度(约570Wh/kg)的约5倍，因此锂硫电池是能够实现高容量、高能量密度和长寿命的电池。此外，由于作为正极活性材料的主要材料的硫具有低的原子量、资源丰富、易于供应、廉价、无毒并且是环保物质，因此锂硫电池可以用作诸如电动车辆的中型到大型装置以及便携式电子装置的能源并且因此正在被广泛研究。

由于在锂硫电池中用作正极活性材料的硫具有5×10^-30S/cm的电导率，即为没有导电性的非导体，因此存在以下问题：其难以转移由电化学反应产生的电子。因此，将硫与能够提供电化学反应位点的导电材料(如碳)组合而复合成硫碳复合物，然后进行使用。

同时，在锂硫电池的实际驱动期间，随着循环的进行，初始容量和循环寿命迅速降低并且因此不能确保足够的性能，因此锂硫电池尚未被商业化。这是因为以下事实：作为正极活性材料的硫由于还原反应而发生体积膨胀，或在还原反应期间作为中间产物的多硫化锂溶出到电解液中，因此硫损失而不再参与电池的充电/放电反应。因此，已经提出了用于改善硫碳复合物的稳定性和电化学反应性的各种技术。

例如，在硫碳复合物的表面上引入碳层以改善硫碳复合物的电化学反应性。然而，比表面积由于碳层而增加，并且电极的粘附力降低，因此难以制造电极，并且发生诸如脱离的问题。因此，尽管为了改善电极的粘附力而在改变粘结剂的类型和比率的同时制造电极，但是发生了诸如电池性能降低和能量密度降低的问题。

因此，需要开发一种硫碳复合物，其对电极具有优异的粘附力并且不会使电池的性能劣化。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利公布第10-2015-0015644号

发明内容

【技术问题】

为了解决正极活性材料对集电器的粘附力的劣化、正极活性材料的脱离和电池性能的劣化的问题，本发明已经确认了作为将点接触粘结剂应用于包含涂层的硫碳复合物的涂层的结果，已经解决了上述问题，从而改善正极活性材料对集电器的粘附力，防止正极活性材料的脱离并且改善电池性能，并且由此完成了本发明。

因此，本发明的一个目的在于提供一种硫碳复合物，其包含能够解决上述问题的包含点接触粘结剂的涂层。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池用正极，其包含所述硫碳复合物，所述硫碳复合物包含所述涂层。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，其包含所述锂硫电池用正极。

【技术方案】

为了实现上述目的，本发明提供一种包含涂层的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，并且所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含多孔碳材料和点接触粘结剂。

此外，本发明提供一种包含涂层的硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：

(a)通过将多孔碳材料和硫混合来制备硫碳复合物；

(b)将多孔碳材料和点接触粘结剂分散在分散介质中以制备分散体；和

(c)将所述硫碳复合物引入到所述分散体中并且进行湿式混合，然后在所述硫碳复合物的表面上形成包含所述多孔碳材料和所述点接触粘结剂的涂层。

此外，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含正极集电器；和在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含所述本发明的包含涂层的硫碳复合物、导电材料和粘结剂。

此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为本发明的正极。

【有益效果】

本发明的包含涂层的硫碳复合物可以通过在所述涂层中包含点接触粘结剂并且由此增加对正极集电器的粘附力来防止脱离。

此外，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有改善电池的稳定性和寿命特性的效果。

附图说明

图1为本发明的包含涂层的硫碳复合物的示意图。

图2为实施例2的包含涂层的硫碳复合物的SEM照片。

图3为包含实施例2的包含涂层的硫碳复合物的锂硫电池用正极的EDS照片。

图4为包含实施例2的包含涂层的硫碳复合物的锂硫电池用正极的SEM照片。

图5为包含实施例2的包含涂层的硫碳复合物的锂硫电池用正极的表面的照片。

图6为包含比较例1的硫碳复合物的锂硫电池用正极的表面的照片。

图7为示出在具有65％的孔隙率的电极中正极活性材料层对集电器的粘附力的结果的图。

图8为示出在具有75％的孔隙率的电极中正极活性材料层对集电器的粘附力的结果的图。

图9为示出根据本发明的实验例2的硬币型电池的寿命特性的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

在此使用的术语“复合物”指的是两种以上材料被组合以形成彼此在物理上和化学上不同的相且同时表现出更有效的功能的材料。

在各种二次电池中锂硫电池作为下一代电池而受到欢迎，这是由于以下优势：锂硫电池具有高的放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫储量丰富、成本低廉并且环保。

然而，在锂硫电池中，硫会通过还原反应而从环状S₈结构转化成多硫化锂(Li₂S_x，x＝8、6、4、2)的线性结构，并且当多硫化锂被完全还原时，最终会产生硫化锂(Li₂S)。在作为硫的还原反应的中间产物的多硫化锂中，具有高的硫氧化数的多硫化锂(Li₂S_x，通常x>4)是强极性物质，其容易溶解在含有亲水性有机溶剂的电解液中并且溶出到正极的反应区以外，由此其不再能够参与电化学反应。此外，硫变成作为放电产物的硫化锂(Li₂S)，从而导致约80％的体积膨胀，由此存在以下问题：正极内部的孔体积减小并且与电解液的接触变得困难。此外，电解液由于在电池驱动期间钝化层(固体电解质中间相：SEI)的形成或与杂质的反应而被分解和消耗。

尽管具有上述优势，但是由于参与电化学反应的硫的量低，加上硫和电解液的这种损失以及正极体积的较大变化，因此锂硫电池不仅不能在实际驱动中实现全部理论容量和能量密度，而且还存在以下问题：在一定的循环之后初始容量和循环特性的劣化会加速。

为了改善硫的电导率，已经使用了与导电材料(如碳或聚合物)形成复合物或涂布导电材料(如碳或聚合物)的方法。在各种方法中，由于硫碳复合物有效地改善了正极的电导率，因此硫碳复合物最常被用作正极活性材料。然而，在充电/放电容量和效率方面仍然是不足的。

此外，在锂硫电池的情况下，在充电/放电反应期间在正极中形成的多硫化锂会由于到达正极的反应区域之外而发生损失，从而导致在正极与负极之间移动的穿梭现象。此时，由于通过从正极中溶出的多硫化锂与作为负极的锂金属之间的副反应而使硫化锂固定在锂金属的表面上，因此存在以下问题：反应活性降低并且锂离子被不必要地消耗，从而加速电池的效率和寿命的劣化。

因此，以往为了解决由于多硫化锂的溶解和穿梭现象而导致电极的反应性连续降低的问题和放电容量降低的问题，提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物是通过在所述硫碳复合物上形成包含能够吸附多硫化锂的碳材料的涂层而形成的。

然而，包含含有碳材料的涂层的以往的硫碳复合物对正极集电器具有弱的粘附力并且会导致脱离现象，因此存在难以制造正极的问题。

为了克服这些问题，通过改变包含硫碳复合物的正极活性材料中粘结剂的比率和类型来制造锂硫电池用正极。然而，出现诸如锂硫电池的性能劣化和能量密度降低的问题，并且当使用不同种类的粘结剂时，出现粘结剂的团聚现象。

因此，本发明旨在提供一种硫碳复合物，其对正极集电器具有优异的粘附力且同时改善锂硫电池的性能。

也就是说，本发明涉及一种包含涂层的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，并且所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含多孔碳材料和点接触粘结剂。

本发明的硫碳复合物被用作正极活性材料。

本发明的硫碳复合物在表面上包含涂层，并且所述涂层含有多孔碳材料和点接触粘结剂，从而增加正极活性材料对正极集电器的粘附力并且由此防止正极活性材料的脱离，并且易于制造锂硫电池用正极。

所述涂层的多孔碳材料可以为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米条、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔碳构成的组中的任一种。此时，碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、绳状碳纳米管或其组合，并且石墨烯类碳材料，如石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯可以为片状或纤维状，但是不限于此。根据本发明的一个实施方案的多孔碳材料可以为碳纳米管，并且所述碳纳米管可以具有5nm至50nm的直径和500nm至10μm的长度。碳纳米管的平均直径和长度可以通过本领域技术人员公知的方法来测量。例如，可以由透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片进行测量和/或可以使用利用动态光散射的测量装置进行测量。

所述涂层中的多孔碳材料可以吸附在锂硫电池中产生的多硫化锂并且重新使用溶出的多硫化锂来改善电池的充电/放电效率。此外，多孔碳材料位于硫碳复合物的表面上并且具有高的比表面积，从而改善导电性。

基于所述涂层的总重量，以40重量％至80重量％、优选40重量％至60重量％的量包含所述涂层中所含的多孔碳材料。如果所述涂层中所含的多孔碳材料的含量小于40重量％，那么点接触粘结剂的含量会增加，使得多孔碳材料的反应性会降低并且可能会发生过电压。此外，如果含有超过80重量％的多孔碳材料，那么点接触粘结剂的含量会降低并且因此无法实现通过点接触粘结剂改善粘附力的效果。

根据现有技术的具有仅包含常规多孔碳材料的涂层的硫碳复合物由于涂层的比表面积高而导致粘结力不优异。因此，由于对正极集电器的粘附力弱而可能发生脱离，并且存在锂硫电池的寿命特性劣化的问题。

本发明旨在通过将点接触粘结剂添加到涂层中来改善上述粘附力差的问题。

点接触粘结剂通过加热而熔融以增加硫碳复合物之间的接触和硫碳复合物与正极集电器之间的接触面积以增加粘附力。

由于硫碳复合物之间的接触和硫碳复合物与正极集电器之间的接触以点模式发生，因此可以在不降低锂硫电池的寿命特性的情况下改善对正极集电器的粘附力。

如果在硫碳复合物的涂层中仅使用面接触粘结剂，那么由于电极的比表面积的增加而不能充分地提供粘附力，从而导致在电极处脱离的问题。

点接触粘结剂是点型粘合性粘结剂，而面接触粘结剂是面型粘合性粘结剂。点接触粘结剂和面接触粘结剂可以为相同的材料，但是它们可以根据形状上的差异来分类。

具体地，点接触粘结剂是圆形粒子并且零星地包含在硫碳复合物的涂层中，从而可以改善复合物与复合物或复合物与集电器之间的粘附力。

由于面接触粘结剂具有包围整个表面的形状，因此如果在硫碳复合物的涂层中使用面接触粘结剂，那么需要比点接触粘结剂更大量的面接触粘结剂来涂布硫碳复合物的表面。此外，由于面接触粘结剂不用来改善粘附力，而是用作复合物与复合物或复合物与集电器之间的粘结剂，因此不能期望使用面接触粘结剂来改善粘附力。通常，由于粘结剂是电阻成分并且因此当含有大量粘结剂时，会产生电阻。因此，为了改善粘附力，优选使用点接触粘结剂而不是面接触粘结剂。

所述点接触粘结剂可以包含选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)构成的组中的至少一种。

基于涂层的总重量，含有20重量％至60重量％、优选40重量％至60重量％的点接触粘结剂。

上述含量可以基于硫碳复合物的总重量来表示。在这种情况下，基于硫碳复合物的总重量，含有0.5重量％至3重量％、优选0.5重量％至1.5重量％的点接触粘结剂。如果含有少于0.5重量％的点接触粘结剂，那么难以改善对正极集电器的粘附力。如果点接触粘结剂多于3重量％，那么存在产生过电压并且能量密度降低的问题。

上述涂层的厚度可以为50nm至100nm。如果涂层的厚度小于50nm，那么由于吸附多硫化锂的效果不显著，因此改善电池的充电/放电效率和寿命特性的效果可能不显著。如果涂层的厚度超过100nm，那么可能导致锂硫电池的电化学特性的劣化，从而使电池的效率劣化。因此，在上述范围内适当地调节涂层的厚度。

在根据本发明的硫碳复合物中，不包含在涂层中的多孔碳材料即仅包含在硫碳复合物中的多孔碳材料是任何多孔碳材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭构成的组中的至少一种，并且其形状可以不受限制地以球状、棒状、针状、板状、管状和块状的形式使用，只要所述形状通常用于锂二次电池即可。

硫可以包含选自由无机硫(S₈)；Li₂S_n(n≥1)；二硫化物化合物，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和三聚硫氰酸；有机硫化合物；和碳硫聚合物((C₂S_x)_n：x＝2.5至50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S₈)。

在根据本发明的硫碳复合物中，不包含在涂层中的多孔碳材料与硫的重量比可以为1:9至5:5，优选为2:8至3:7。如果重量比小于上述范围，那么随着多孔碳材料的含量增加，制备正极用浆料所需的粘结剂的量会增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当阻挡电子通过的绝缘体，这可能会降低电池性能。相反，如果重量比超过上述重量比范围，那么由于硫团聚在一起，因此硫可能难以直接参与电极反应。

此外，在根据本发明的包含涂层的硫碳复合物中，所述涂层内部的硫碳复合物粒子的直径可以为10μm至50μm。如果硫碳复合物粒子的直径小于10μm，那么存在以下问题：粒子之间的电阻增加并且在锂硫电池的电极中发生过电压。如果硫碳复合物粒子的直径超过50μm，那么每单位重量的表面积减小，因此电极中电解液的润湿面积和与锂离子的反应位点减少，并且相对于复合物的尺寸的电子转移量也减少，因此反应可能会被延迟并且电池的放电容量可能会降低。因此，在上述范围内适当地选择硫碳复合物粒子的直径。

本发明还涉及一种包含涂层的硫碳复合物的制备方法。

根据本发明的包含涂层的硫碳复合物的制备方法可以包含以下步骤：

(a)通过将多孔碳材料和硫混合来制备硫碳复合物；

步骤(a)为通过将多孔碳材料和硫混合来制备硫碳复合物的步骤。

所述混合用于增加上述材料之间的混合度并且可以通过使用本领域中常规使用的搅拌装置来进行。此时，还可以根据原料的含量和条件来选择性地控制混合时间和混合速率。

加热温度可以为硫熔融的温度，具体地为120℃至180℃，优选为150℃至180℃。如果加热温度低于120℃，那么硫无法充分地熔融并且因此可能无法适当地形成硫碳复合结构。如果加热温度超过180℃，那么难以获得所期望的效果。此外，可以根据硫的含量来控制加热时间。

步骤(b)为将多孔碳材料和点接触粘结剂分散在分散介质中以制备分散体的步骤。

所述分散体用于形成硫碳复合物的涂层，并且所述多孔碳材料和所述点接触粘结剂与上述的相同。

所述分散介质不受特别限制，只要其在室温和常压下是液体即可，并且可以为选自由水、醇类化合物、酮类化合物和醚类化合物构成的组中的任一种或其两种以上的混合物。

具体地，所述分散介质可以为但不限于水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇和己醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮和环庚酮；醚，如甲基乙基醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚和四氢呋喃；等。此外，可以使用上述分散介质中的约两种至约五种的混合物。

所述多孔碳材料特别是与水体系和醇体系具有优异的相容性和分散性的材料，并且考虑到成本和碳材料的种类，所述分散介质优选为水类溶剂、醇类溶剂或其混合溶剂。

此外，可以进一步添加分散剂以使多孔碳材料和点接触粘结剂顺利分散。

所述分散剂可以为非离子分散剂、阴离子分散剂或阳离子分散剂。所述阴离子分散剂可以为但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸锂(LDS)、十二烷基磺酸钠(SDSA)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，它们属于烷基硫酸盐系列。所述非离子分散剂可以为但不限于单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯(PEO(20)-脱水山梨糖醇单油酸酯、Tween 80)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、阿拉伯树胶(GA)、多糖(糊精)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷三元共聚物。所述阳离子分散剂可以为但不限于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)。

步骤(c)为将在步骤(a)中制备的硫碳复合物引入到在步骤(b)中制备的分散体中并且将它们进行湿式混合以制备包含涂层的硫碳复合物的步骤。

本发明可以通过其中分散有多孔碳材料和点接触粘结剂的分散体和硫碳复合物的湿式混合工序来制造包含涂层的硫碳复合物。如韩国专利公布第2015-0135961号中所公开的，如果应用干法工序在硫碳复合物的表面上形成涂层，那么存在以下问题：为了均匀地形成涂层，需要过量使用涂层材料。如果应用根据本发明的湿法工序，那么与干法工序相比，可以形成更均匀有效的涂层，并且可以使用相对少量的碳材料以增加锂硫电池的放电容量并且改善锂硫电池的寿命特性。因此，存在可以高负载量地施加正极活性材料的优势。此外，由于通过分散介质通过湿法工序来形成所述涂层，因此存在以下优势：硫碳复合物和碳材料可以牢固地结合以形成稳定的正极活性材料。

此外，本发明在步骤(c)之后还可以包含干燥步骤。通过所述干燥步骤来蒸发其中分散有多孔碳材料和点接触粘结剂的分散介质，从而不仅能够将点接触粘结剂与多孔碳材料牢固地结合，而且还能够将多孔碳材料与硫碳复合物牢固地结合。所述干燥可以在对流烘箱中在空气中在70℃至90℃下进行4小时至24小时。如果干燥温度低于70℃或干燥时间短于上述4小时，那么分散介质可能会过量残留并且可能无法获得均匀的涂层。如果干燥温度超过90℃或干燥时间超过24小时，那么可能通过干燥而发生硫碳复合物的副反应。因此，在上述范围内适当地调节干燥温度和干燥时间。

此外，本发明涉及一种锂硫电池用正极，其包含正极集电器；和在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含上述本发明的包含涂层的硫碳复合物、导电材料和粘结剂。

由于上述本发明的包含涂层的硫碳复合物为正极活性材料并且所述涂层包含点接触粘结剂，因此可以增加正极活性材料层对正极集电器的粘附力。因此，可以防止正极活性材料层的脱离现象，从而使得易于制造正极并且进一步改善锂硫电池的寿命特性。

即使在具有低孔隙率的正极中，也可以增加正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力。

在本发明中，低孔隙率是指孔隙率为68％以下。

正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要正极集电器具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。具体地，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电材料作为正极集电器。此外，正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。

导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且炭黑类材料，如Super-P、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物，如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；和导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯可以单独使用或组合使用。

基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.01重量％至30重量％。

粘结剂为将正极活性材料维持在正极集电器上并且具有在正极活性材料之间有机连接的功能的成分。正极活性材料层可以使用面接触粘结剂。面接触粘结剂例如可以为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、含氟橡胶、聚丙烯酸、其各种共聚物等。

本发明的正极活性材料层中所含的粘结剂不包含点接触粘结剂。如果包含点接触粘结剂，那么可以增加电极的粘附力，但是电池的反应性和寿命特性可能会降低，这不是优选的。

基于正极活性材料层的总重量，上述粘结剂的含量可以为0.5重量％至30重量％。如果粘结剂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化并且正极中的活性材料和导电材料可能会脱离。如果粘结剂的含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率可能会相对降低，从而降低电池的容量。

在过去，使用异质粘结剂来改善正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力。然而，如果使用异质粘结剂，那么存在以下问题：由于粘结剂的团聚现象的发生而使锂硫电池的性能劣化。

在本发明中，在硫碳复合物的涂层中含有点接触粘结剂，而在正极活性材料层中含有面接触粘结剂，所述面接触粘结剂不同于所述点接触粘结剂。因此，尽管含有异质粘结剂，但是点接触粘结剂位于硫碳复合物的涂层中，从而可以解决上述团聚现象。

正极活性材料层是通过形成呈浆料形式的正极活性材料而形成的，其中将粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散在其中。用于制备浆料的溶剂优选为可以将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散并且易于蒸发的溶剂。用于制备浆料的溶剂通常可以为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，通过将包含涂层的硫碳复合物，任选地与添加剂一起均匀地分散到前述分散有导电材料的溶剂中来制备正极用浆料。浆料中所含的溶剂、包含涂层的硫碳复合物或任选的添加剂的量在本申请中不是特别重要，并且只有在浆料具有适当的粘度以使得浆料的涂布变得容易时才足够。

之后，可以用所述浆料对正极集电器进行涂布，然后干燥以制造锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和要形成的正极的厚度将浆料以合适的厚度涂布在集电器上。

可以在约80℃的温度下进行干燥。干燥温度是点接触粘结剂的玻璃化转变温度，并且点接触粘结剂在该温度下游离从而使得包含涂层的硫碳复合物之间的粘附和含有包含涂层的硫碳复合物的正极活性材料层与正极集电器之间的点状粘附成为可能。因此，可以在不使锂硫电池的寿命特性劣化的情况下改善对正极集电器的粘附力。

此外，可以对在将浆料干燥之后所制造的锂硫电池用正极进一步进行压延步骤以控制正极的孔隙率。

此外，本发明涉及一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为上述本发明的正极。

所述负极可以由集电器和在其一面或两面上形成的负极活性材料层构成。此外，所述负极可以为锂金属板。

所述集电器用于负载负极活性材料并且不受特别限制，只要它在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的，同时具有优异的导电性即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等可以用作集电器。

负极集电器可以通过具有在其表面上形成的微细的凹凸来增强与负极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体或无纺布。

负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金。

能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。

能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。

锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。

在上述正极与负极之间可以进一步包含隔膜。隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘并且允许锂离子在正极与负极之间传输。隔膜可以由多孔的非导电性或绝缘性材料制成。这样的隔膜可以为独立的构件，如膜，或添加到正极和/或负极的涂层。

用于形成隔膜的材料包含但不限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，并且隔膜的厚度可以为约5μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm。

所述电解液是含有锂盐的非水电解质并且由锂盐和电解液构成。所述电解液为非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。

所述锂盐可以不受限制地使用，只要其通常用于锂硫电池用电解液即可。例如，所述锂盐可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF₆、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiSO₃CF₃、LiCl、LiClO₄、LiSO₃CH₃、LiB(Ph)₄、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的至少一种。

此外，在所述电解液中锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体地为0.6M至2M，更具体地为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解液的电导率可能会降低并且电解液的性能可能会劣化。如果浓度超过2M，那么电解液的粘度可能会增加而降低锂离子的迁移率。

非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂例如可以包含非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或可以为两种以上有机溶剂的混合物。

作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。

作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。

所述电解质可以为液体电解质并且也可以为固态的电解质隔膜形式。当使用液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。

如上文所述的锂硫电池的形状不受特别限制并且例如可以为果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。

制造其中如上文所述的正极、隔膜和负极被依次层压的电极组件，然后将其放置在电池壳中。之后，通过将电解液引入到电池壳的上部中并且将电池壳用盖板和垫圈密封来制造锂硫电池。

锂硫电池可以根据形状而被分为圆筒形、角柱形、硬币形、袋形等，并且可以根据尺寸而被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，因此将省略其详细说明。

在下文中，将描述本发明的优选实施例以有助于对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例说明了本发明并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。将显而易见的是，这些变化和修改意图落入所附权利要求的范围内。

<锂硫电池用正极的制备>

实施例1

将0.5g的碳纳米管和1.5g的硫均匀混合，然后在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。

将40mg的碳纳米管和10mg的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散在作为分散介质的乙醇中以制备分散体。

将硫碳复合物在所述分散体中搅拌1小时，然后在50℃的温度下干燥过夜以制造包含涂层的硫碳复合物。

所述涂层含有作为多孔碳材料的碳纳米管并且含有作为点接触粘结剂的PVDF，并且基于硫碳复合物的总重量，含有0.5重量％的点接触粘结剂。

将包含涂层的硫碳复合物(正极活性材料)、导电材料和粘结剂以90:5:5的硫碳复合物:导电材料:粘结剂的重量比混合以制备用于形成正极活性材料层的浆料，然后将其涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上并且在80℃的温度下干燥以制造锂硫电池用正极。

此时，使用炭黑作为导电材料，并且使用作为面接触粘结剂的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为粘结剂。

实施例2

除了基于硫碳复合物的总重量，含有1.5重量％的点接触粘结剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了锂硫电池用正极。

通过SEM观察包含涂层的硫碳复合物。结果，确认了复合物之间的接触是由涂层中的点接触粘结剂形成的(图2)。

此外，使用EDS观察包含涂层的硫碳复合物。结果，确认了在涂层中含有点接触粘结剂(图3)。

使用SEM观察正极的表面。结果，确认了在正极活性材料与正极集电器之间实现了良好的粘附并且还形成了复合物之间的接触(图4)。

如果正极活性材料的粘附力低，那么正极活性材料容易从集电器脱离而使得正极的表面看起来光滑且干净，但是如果粘附力高，那么正极活性材料存在于集电器中，由此观察到其表面不平坦。

因此，当目视观察实施例2的正极的表面时，由于观察到正极的表面不平坦，因此可以看出的是，作为本发明的正极活性材料的包含含有点接触粘结剂的涂层的硫碳复合物具有优异的粘附力(图5)。

实施例3

除了基于硫碳复合物的总重量，含有3重量％的点接触粘结剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了锂硫电池用正极。

比较例1

除了不使用点接触粘结剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了锂硫电池用正极。

当目视观察正极的表面时，所述表面看起来是光滑的(图6)。因此，确认了如果在涂层中不含点接触粘结剂，那么粘附力非常低。

实验例1：锂硫电池用正极的粘附力的测量

将在实施例2、实施例3和比较例1中制备的锂硫电池用正极制备成具有65％和75％的孔隙率的锂硫电池用正极。

测量了具有65％和75％的孔隙率的实施例2、实施例3和比较例1的锂硫电池用正极的粘附力。通过计算使用剥离测试设备在90度的方向上牵拉电极使正极活性材料层掉落时的力来测量正极活性材料层的粘附力。

所述粘附力指的是正极活性材料层对正极集电器的粘附力。

结果示于表1、图7和图8中。

表1：(单位：gf/cm)

	实施例2	实施例3	比较例1
				65％	1.5	5.5	1.2
75％	0.92	不可测量	0.75

在其中基于硫碳复合物的总重量含有3重量％的点接触粘结剂的实施例3的情况下，由于正极的孔隙率小于75％，因此无法测量具有75％的孔隙率的正极。

在表1中，确认了与不包含点接触粘结剂的比较例1相比，包含点接触粘结剂的本发明的实施例2和实施例3在对正极集电器的粘附力方面是更优异的，并且确认了具有高含量的点接触粘结剂的实施例3的粘附力的结果优于实施例2的结果。

通过以上结果，确认了在涂层中包含点接触粘结剂的本发明的包含涂层的硫碳复合物可以增加正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力，并且确认了随着点接触粘结剂的含量增加，粘附力增加。

实验例2：锂硫电池的充电/放电特性的评价

使用了实施例1和比较例1的正极。使用聚乙烯作为隔膜并且使用具有150μm厚度的锂箔作为负极来制造锂硫电池硬币型电池。此时，使用通过将1M LiFSI和1％LiNO₃溶解在二乙二醇二甲醚的有机溶剂中而制备的电解液来制造硬币型电池。

使用充电-放电测量装置(LAND CT-2001A，中国武汉)从1.8V到2.5V测量所制造的硬币型电池的容量。具体地，以0.1C/0.1C进行初始充电/放电，然后将以0.3C/0.5C进行的充电/放电循环重复100次以测量放电容量。

由此，确认了即使在进行循环时，包含本发明的包含涂层的硫碳复合物的实施例1的硬币型电池也维持了恒定的放电容量，但是在进行循环时比较例1的硬币型电池的放电容量逐渐降低(图9)。

在比较例1的情况下，由于硫碳复合物的涂层不含点接触粘结剂，因此无法适当地实现正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。因此，锂硫电池的稳定性差并且寿命特性不优异。

因此，确认了在涂层中包含点接触粘结剂的本发明的包含涂层的硫碳复合物在锂硫电池的寿命特性方面是优异的。

Claims

1.一种包含涂层的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，并且所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含多孔碳材料和点接触粘结剂。

2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述点接触粘结剂包含选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)构成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于所述涂层的总重量，含有40重量％至80重量％的所述多孔碳材料并且含有20重量％至60重量％的所述点接触粘结剂。

4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于所述硫碳复合物的总重量，含有0.5重量％至3重量％的所述点接触粘结剂。

5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述涂层具有50nm至100nm的厚度。

6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有10μm至50μm的直径。

7.一种包含涂层的硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：

(a)通过将多孔碳材料和硫混合来制备硫碳复合物；

8.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述分散介质包含选自由水、醇类化合物、酮类化合物和醚类化合物构成的组中的至少一种。

9.一种锂硫电池用正极，其包含正极集电器；和在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据权利要求1至6中任一项所述的所述包含涂层的硫碳复合物、导电材料和粘结剂。

10.根据权利要求9所述的锂硫电池用正极，其中所述粘结剂为面接触粘结剂。

11.一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为根据权利要求9或10所述的正极。