CN111066181A - 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和硫，其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，所述硫碳复合物具有0.180cm3/g至0.300cm3/g的孔体积，并且所述硫碳复合物具有40.0nm至70.0nm的平均孔径；且涉及所述硫碳复合物的制造方法。此外，本发明涉及一种硫碳复合物的制造方法，所述方法包含以下步骤：(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与硫粒子混合，其中所述硫粒子具有1nm至1μm的粒度；和(b)将所述步骤(a)得到的混合物干燥。

Description

硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次 电池
技术领域
本申请要求于2017年11月24日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请号10-2017-0158293的优先权，该韩国专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的蓄电系统，其不同于只能放电一次的一次电池。从20世纪90年代起，二次电池已经成为便携式电子装置的主要部件。特别是，由于锂离子二次电池在1992年由索尼公司商业化，因此它们已经在用于诸如智能电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子装置的核心部件领域引领了信息时代。
近年来，随着锂离子二次电池的应用领域逐渐扩大，对锂离子二次电池的需求迅速增长，所述锂离子二次电池包含用于诸如清洁器、电动工具用电源、电动自行车、电动踏板车的领域的中型电池，以及用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、各种机器人和大型蓄电系统(ESS)的领域的高容量电池。
然而，迄今为止，在市售二次电池中，具有最优异特性的锂二次电池还存在以下几个问题：它们难以有效地用于诸如电动车辆、PHEV等运输系统。最大的问题之一是容量限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质、负极等材料构成。在这些当中，由于电池容量由正极材料和负极材料决定，因此锂离子二次电池由于诸如正极和负极的材料的限制而存在容量限制。特别是，由于用于诸如电动车辆、PHEV等领域的二次电池在它们被充电一次之后必须尽可能地持续使用，因此二次电池的放电容量被认为是非常重要的。电动车辆的销售中被指出的最大限制之一是，在充电一次之后，它们具有比常规的汽油发动机汽车短得多的里程寿命。
尽管为此付出了许多努力，但是由于受锂二次电池的结构和材料的限制，因此可能无法完全解决对这样的锂二次电池的容量的限制。因此，为了从根本上解决关于锂二次电池的容量的问题，需要开发可以超越常规二次电池的边界的先进二次电池。
锂硫二次电池是一种新型的高容量且廉价的电池系统，其可以克服由锂离子嵌入到层状结构的金属氧化物和石墨中/从层状结构的金属氧化物和石墨中脱嵌(该现象被称作常规锂离子二次电池的基本原理)而决定的电池容量限制并且可以引起过渡金属的替换、成本削减等。
锂硫二次电池具有约1675mAh/g的理论容量，这源自于正极中锂离子和硫的转化(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)，从而使得可以制造具有超高容量的电池系统。此外，由于锂硫二次电池具有约2.2V的放电电压，因此基于正极活性材料和负极活性材料的量，它在理论上具有2600Wh/kg的能量密度。该值是其中使用层状结构的金属氧化物和石墨的典型锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度(400Wh/kg)的6倍至7倍。
在2010年左右已知可以通过纳米复合物的形成来显著改善电池性能后，锂硫二次电池已经成为新型的高容量、环保且廉价的锂二次电池，并且使得在全球范围内对下一代电池系统进行深入的研究。
迄今为止发现的锂硫二次电池的主要问题之一是在电极中不容易发生电化学反应，这是因为硫的电导率为约5.0×10-14S/cm，这接近于非导电材料的电导率，并且实际的放电容量和电压由于非常高的过电压而比理论放电容量和电压要低得多。最初，研究人员尝试使用诸如使用硫和碳进行机械球磨、使用碳进行表面涂布等方法来改善性能，但是没有显著的效果。
为了有效地解决其中电化学反应由于电导率而受到限制的问题，需要像作为另一种正极活性材料的LiFePO4(电导率：10-9S/cm至10-10S/cm)的例子那样将粒子的尺寸减小到几十纳米以下以及用导电材料处理粒子的表面。为此，报道了各种化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构或金属氧化物结构中)、物理方法(高能球磨)等。
关于锂硫二次电池的另一个主要问题是作为在放电过程中产生的硫的中间产物的多硫化锂在电解质中溶解。随着放电过程的进行，硫(S8)与锂离子连续反应而经历相的连续转化：S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S。在这些当中，Li2S8、Li2S4(多硫化锂)等全部都呈其中硫排列成长线状的链的形式，它们具有容易溶解在用于锂离子电池的常规电解质中的性质。当发生这样的反应时，可能会显著降低可逆的正极容量，并且溶解的多硫化锂可能会扩散到负极，从而在其中导致各种副反应。
特别是，多硫化锂在充电过程中引起穿梭反应。因此，由于充电容量的持续增加，充电/放电效率可能会严重降低。近年来，已经提出了各种方法来解决这些问题，并且可以主要分为改善电解质的方法、改善负极的表面的方法、改善正极的特性的方法等。
改善电解质的方法是使用诸如具有新型组成的功能性液体电解质、聚合物电解质、离子液体等新型电解质来抑制多硫化物在电解质中的溶解，或通过在控制粘度的情况下控制多硫化物向负极的分散速率以在最大程度上抑制穿梭反应等的方法。
已经积极地进行研究来改善在负极的表面上形成的SEI的特性以控制穿梭反应。在这种情况下，所述方法包含通过引入诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极的表面上形成氧化物膜(如LixNOy、LixSOy等)来改善电解质的方法、在锂金属的表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
最后，改善正极的特性的方法包含在正极粒子的表面上形成涂层以防止多硫化物的溶解或添加能够清除溶解的多硫化物的多孔材料等的方法。代表性地，已经提出了：用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构的表面的方法；用其中传导锂离子的金属氧化物涂布正极结构的表面的方法；将可以吸收大量多硫化锂、具有大的比表面积并且含有大孔隙的多孔金属氧化物添加到正极中的方法；将可以吸附多硫化锂的官能团连接到碳结构的表面上的方法；用石墨烯或氧化石墨烯包围硫粒子的方法等。
作为锂硫电池用正极活性材料的硫/碳复合物根据其形状、结构、比表面积、孔体积等对正极的反应性和循环稳定性有很大的影响。可以使碳与硫的接触程度达到最大，并且随着比表面积和孔体积的增加，可以确保电导率和锂离子电导率，从而使得可以期望驱动高性能锂硫电池。
因此，需要开发一种制造满足上述条件、廉价并且可以大量生产的硫/碳复合物的方法。
在这方面，制造硫碳复合物的常规方法包含借助于球磨工序将硫和碳粉干混，继而通过加热将硫进行液体浸渗。在这种情况下，所述方法仍须改善，这是因为当借助于球磨工序将硫和碳混合时，碳粒子被粉碎而减小粒子的尺寸，从而导致孔体积减小。
因此，需要新的技术来一并解决这些问题并且改善锂硫电池的性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：韩国专利公布第10-2015-0135961号(2015年12月4日)，名称为“通过双重干法复合制备硫碳复合物的方法”。
专利文献2：韩国专利公布第10-2016-0037084号(2016年4月5日)，名称为“硫碳纳米管复合物、其制造方法、包含所述硫碳纳米管复合物的锂硫电池用正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂硫电池”。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明人已经发现在制造适用于锂硫电池用正极的硫碳复合物期间，当使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)将硫和碳混合时，可以在不减小碳粒子尺寸和孔体积的情况下均匀地制造硫碳复合物，并且基于此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种硫碳复合物，当使用亨舍尔混合机在不减小碳粒子的尺寸和孔体积的情况下制造所述硫碳复合物并且将所述硫碳复合物应用于电极时，其显示出与常规的硫碳复合物相比改善的初始放电容量和高效率/容量；和所述硫碳复合物的制造方法。
【技术方案】
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和
硫，
其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，
所述硫碳复合物具有0.180cm3/g至0.300cm3/g的孔体积，并且
所述硫碳复合物具有40.0nm至70.0nm的平均孔径。
根据本发明的另一个方面，提供一种硫碳复合物的制造方法，其包含如下步骤：
(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与硫粒子混合，其中所述硫粒子具有1nm至1μm的粒度；和
(b)将所述步骤(a)得到的混合物干燥。
根据本发明的又一个方面，提供一种锂硫电池用正极，其包含所述硫碳复合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种锂硫电池，其包含所述正极；负极；和电解质。
【有益效果】
当使用亨舍尔混合机将硫和碳材料混合以制造根据本发明的硫碳复合物时，所述硫碳复合物可以在不减小碳粒子的尺寸和孔体积的情况下均匀地制造，并且当将通过所述方法制造的硫碳复合物用作锂硫电池用正极活性材料时具有显示出改善的初始放电容量和高效率/容量的效果。因此，本发明的硫碳复合物具有以下优势：这种方法比常规的球磨方法更简单，并且它可以容易地进行大量生产。
附图说明
图1示出根据本发明的亨舍尔混合机的内部结构的图。
图2是通过拍摄根据本发明的实施例的硫碳复合物的照片而获得的SEM照片。
图3是通过拍摄根据本发明的比较例的硫碳复合物的照片而获得的SEM照片。
图4是示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合物的孔径的测量结果的图。
图5是示出用根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合物制造的锂硫电池的放电容量的图。
图6是示出用根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合物制造的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地将本发明付诸实践。然而，应当了解的是，本发明可以在不背离本发明的范围的条件下以各种形式实施。
在附图中，将省略与详细描述无关的部分的描述以更清楚地描述本发明。在整个本说明书中，相同的部分用相同的附图标记表示。此外，附图中的要素的尺寸和相对尺寸不是以实际比例尺示出的，并且为了便于描述，可以被放大或缩小。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应当被解释为具有普通含义和字典含义，而是鉴于本发明人可以适当地定义所述术语和词语的概念以便以最佳的方法来描述他/她的发明的原则被解释为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
在本说明书中使用的术语“复合物”指的是在将两种以上材料组合以形成物理上和化学上不同的相时显示出更有效的功能的材料。
锂硫电池使用硫和锂金属分别作为正极活性材料和负极活性材料。当锂硫电池放电时，在负极中发生锂的氧化反应，并且在正极中发生硫的还原反应。在这种情况下，还原的硫与从负极移动来的锂离子结合并且转化成多硫化锂，所述多硫化锂最终进行反应而形成硫化锂。
所述锂硫电池具有以下优势：与常规的锂二次电池相比，所述锂硫电池具有非常高的理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫资源丰富并且廉价，从而降低电池的制造成本。因此，所述锂硫电池已经作为下一代电池之一而备受关注。
尽管具有这些优势，但是由于作为正极活性材料的硫的低电导率和低的对锂离子的离子传导特性，在实际驱动锂硫电池时，所述锂硫电池难以实现全部的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，使用了与诸如碳、聚合物等导电材料形成复合物和对复合物进行涂布的方法。在各种方法中，由于硫碳复合物有效改善正极的电导率，因此硫碳复合物最常被用作正极活性材料，但是在充电/放电容量和效率方面不足。锂硫电池的容量和效率可能取决于传输到正极的锂离子的量。因此，为了制造具有高容量和高效率的电池，重要的是促进锂离子传输到硫碳复合物中。
硫碳复合物
因此，在本发明中，为了确保硫碳复合物与电解液之间的反应性以及改善锂硫电池的容量和效率特性的效果，提供一种硫碳复合物，其中多孔碳材料的内部和表面涂布有硫。多孔碳材料的内部是指具有包括多孔碳材料中的孔隙的内部的含义。
本发明的硫碳复合物包含多孔碳材料，其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫。
根据本发明的硫碳复合物的多孔碳材料提供可以均匀地且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且使得能够补偿硫的电导率以顺利地进行电化学反应。
所述多孔碳材料具有球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形状，并且因此可以不受限制地使用，只要所述多孔碳材料通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料具有多孔结构或高比表面积，并且因此可以被使用，只要所述多孔碳材料在本领域中常用即可。例如，所述多孔碳材料可以包含选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)等；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)、活性炭纤维(ACF)等；和活性炭构成的组中的一种以上，但是本发明不限于此。
可以使用具有100nm至50μm的粒径的多孔碳材料作为所述多孔碳材料。
在本发明的硫碳复合物中，硫可以包含选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，其中x＝2.5至50，并且n≥2]构成的组中的一种以上。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
此外，硫被设置在多孔碳材料的表面上以及多孔碳材料的内部。在这种情况下，硫可以存在于多孔碳材料的表面上以使得硫占多孔碳材料的整个外表面的少于100％、优选1％至95％、并且更优选60％至90％。当硫在该表面积范围内存在于多孔碳材料的表面上时，硫在电子传输面积和电解液的润湿性方面可以具有最大的效果。具体地，由于当在该表面积范围内存在时，硫均匀地浸渗在多孔碳材料的表面中，因此在充电/放电过程中电子传输/接触面积可以增加。当设置硫以使得硫占多孔碳材料的表面的100％时，所述多孔碳材料可能完全被硫涂布，从而导致电解液的润湿性降低。此外，由于与电极中包含的导电材料的接触特性降低，因此硫无法接收电子，从而使得硫不可能参与反应。
硫碳复合物在其结构中可以具有尺寸各异的孔隙，并且因此，由于三维相互连接且以规则方式排列的孔隙而可以用于负载大含量的硫。因此，尽管通过电化学反应产生了可溶性多硫化物，但是当多硫化物位于硫碳复合物内部时，即使在多硫化物从硫碳复合物中流出时，也可以维持硫碳复合物的三维缠结的结构，从而抑制正极结构的崩塌。因此，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有即使当以高负载水平存在时也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合物可以具有1mg/cm2至20mg/cm2的硫负载水平。
在根据本发明的硫碳复合物中，如上所述的硫与多孔碳材料的重量比可以在7.5:2.5至4:6的范围内，优选在7.5:2.5至6:4的范围内。当硫的含量小于该重量比范围时，制备正极浆料所需添加的粘结剂的量随着多孔碳材料的含量的增加而增加。这样的所添加的粘结剂的增加最终会增加电极的薄层电阻。在这种情况下，粘结剂可能作为阻止电子通过的绝缘体起作用，从而导致电池性能下降。另一方面，当硫的含量大于该重量比范围时，硫可能会自身缠结，并且可能不容易接收电子，这使得难以直接参与电极反应。特别是，该硫碳复合物不满足如下所述的孔体积、比表面积和平均孔径。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化由各种碳材料制成的前体来制备。在这种情况下，这样的多孔碳材料可以具有在其中形成的具有约40nm至约70μm的平均直径的孔隙。
然而，在本发明的硫碳复合物中，由于多孔碳材料的内表面和外表面的一部分被硫涂布，具体是多孔碳材料的孔隙内部被硫涂布，因此可能引起多孔碳材料的孔隙的尺寸发生变化。
在通过常规方法制备的硫碳复合物的情况下，由于用于该制备的硫粒子具有几十微米的尺寸，因此即使在用所述硫粒子涂布多孔碳材料的孔隙的内部时，这样的硫粒子也可能不容易被引入到多孔碳材料的孔隙内部。反倒是，所述孔隙的入口可能会被所述硫粒子堵塞。因此，在测量硫碳复合物的比表面积、孔径和孔体积时，可能反而会导致孔隙的入口减小。
然而，当通过本发明的方法制造硫碳复合物时，多孔碳材料的粒子可能会被粉碎。在这种情况下，由于解决了减小粒子尺寸的问题，因此所述硫碳复合物具有防止孔隙体积减小的效果。因此，多孔碳材料的孔隙内部可以被具有小于1微米的粒度的硫薄且均匀地涂布。
因此，由于在本发明的硫碳复合物中可以防止多孔碳材料的粒子的尺寸减小，因此所述硫碳复合物可以具有0.180cm3/g至0.300cm3/g，优选0.200cm3/g至0.250cm3/g的孔体积。
此外，由于可以防止多孔碳材料的粒子的尺寸减小，因此所述硫碳复合物可以具有40.0nm至70.0nm、优选50.0nm至65.0nm的平均孔径。
当本发明的硫碳复合物满足所述孔体积和平均孔径范围时，所述多孔碳材料的孔隙的内部可以被硫薄且均匀地涂布。在这种情况下，当将所述硫碳复合物应用于电极时，所述电极可以具有优异的放电容量和寿命特性。当硫碳复合物不满足所述孔体积和平均孔径范围时，孔隙可能无法被硫涂布，或入口可能被硫堵塞。因此，当将所述硫碳复合物用于电极时，所述硫碳复合物不能满足使用者所需的放电容量和寿命特性。
硫碳复合物的制造方法
本发明的硫碳复合物可以通过以下步骤来制造：(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒度的硫混合；和(b)将所述硫/多孔碳材料混合物干燥。
首先，根据本发明的硫碳复合物的制造方法包含(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒度的硫混合的步骤。
在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以在7.5:2.5至4:6的范围内，优选在7.5:2.5至6:4的范围内。当硫的含量小于该重量比范围时，制备正极浆料所需添加的粘结剂的量随着多孔碳材料的含量的增加而增加。这样的所添加的粘结剂的增加最终会增加电极的薄层电阻。在这种情况下，粘结剂可能作为阻止电子通过的绝缘体起作用，从而导致电池性能下降。另一方面，当硫的含量大于该重量比范围时，硫可能会自身缠结，并且可能不容易接收电子，这使得难以直接参与电极反应。特别是，该硫碳复合物不满足如下所述的孔体积、比表面积和平均孔径。
本发明中使用的亨舍尔混合机是指如图1中所示在使特殊定制的叶轮高速旋转的同时均匀地搅拌并且共混材料的机械设备。在本发明中，使用亨舍尔混合机来混合硫和多孔碳材料。
为了制造锂硫电池的正极活性材料中包含的硫碳复合物，在本领域中主要使用通过球磨工序将硫和碳材料进行混合的干混。当通过这样的球磨工序将硫和碳材料混合时，在硫和碳的混合期间碳粒子可能会被过度地粉碎，从而减小碳粒子的尺寸，这会导致孔隙体积的减小。
本发明的使用亨舍尔混合机进行的混合可以以500rpm至3000rpm的速率进行。当以小于该速率范围的速率进行混合时，硫和多孔碳材料无法充分混合，从而导致电池的效率下降。另一方面，当以大于该速率范围的速率进行混合时，多孔碳材料的粒子可能会被粉碎，从而导致碳材料的孔体积减小。因此，在该速率范围内调节混合速率。在该混合速率范围内容易控制粒度，并且可以实现本文公开的硫碳复合物的粒度分布。
本发明的使用亨舍尔混合机进行的混合可以进行15分钟至3小时。当将混合进行短于该时间范围的时间时，硫和多孔碳材料无法充分混合，从而导致电池的效率下降。另一方面，当将混合进行长于该时间范围的时间时，多孔碳材料的粒子由于过度混合而可能被粉碎，从而导致碳材料的孔体积减小。因此，在该时间范围内调节混合时间。
由于使用亨舍尔混合机在该速率范围内将硫和多孔碳材料混合，因此根据本发明的硫碳复合物可以具有分别为100μm至140μm、7μm至15μm和30μm至70μm的粒度分布d90、d10和d50，并且优选地分别为110μm至130μm、8μm至12μm和40μm至60μm的粒度分布d90、d10和d50。
如本文所公开的，d10、d90和d50分别指的是在粒度分布中从最小粒度起在10％、90％和50％的点处测量的粒度。
在步骤(a)中使用的硫具有1nm至1μm的粒度，并且其他特性与上述内容相同。此外，多孔碳材料的特性如上所述。
接下来，根据本发明的硫碳复合物的制造方法包含(b)将硫/多孔碳材料混合物干燥的步骤。
干燥方法可以在130℃至180℃的烘箱中进行15分钟至2小时。
因此，在通过根据本发明的硫碳复合物的制造方法制造的硫碳复合物中，当使用亨舍尔混合机将硫和碳混合时，所述硫碳复合物可以具有0.180cm3/g至0.300cm3/g、优选0.200cm3/g至0.250cm3/g的孔体积，和40.0nm至70.0nm、优选50.0nm至65.0nm的平均孔径。
锂硫电池用正极
本发明中提供的硫碳复合物可以优选地用作锂硫电池用正极活性材料。
通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上并且将正极集电器干燥来制造正极。
具体地，为了赋予所制造的硫碳复合物额外的导电性，正极组合物还可以包含导电材料。所述导电材料用于促进电子传输到正极中，并且不受特别限制，只要所述导电材料显示出优异的导电性并且具有大的表面积且不会在电池中引起化学变化即可。优选的是，使用碳基材料。
可以在本文中使用的碳基材料包含选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑、乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构体，如碳纳米管(CNT)、富勒烯；以及其组合构成的组中的一种以上。
除了碳基材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网等；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、铝(Al)等；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物等。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有附着性，正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂应当易于溶解在溶剂中，并且易于在正极活性材料与导电材料之间形成导电网络，并且还具有电解液的浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的所有类型的粘结剂。具体地，所述粘结剂可以是选自由含氟树脂类粘结剂，包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包含聚乙烯、聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂构成的组中的一种或两种以上的混合物或共聚物，但是本发明不限于此。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以在0.5重量％至30重量％的范围内，但是本发明不限于此。当粘结剂树脂的含量小于0.5重量％时，由于正极的物性下降，因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。另一方面，当粘结剂树脂的含量大于30重量％时，由于正极中活性材料和导电材料的比例相对降低，因此电池容量可能会降低。
用于制备呈浆料相的锂硫电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥，并且可以用于容易地溶解粘结剂。在这种情况下，正极活性材料和导电材料最优选被维持在分散状态而没有被溶解。当将正极活性材料溶解在溶剂中时，硫在浆料中具有高的比重(D＝2.07)，因此硫沉没在浆料中。因此，由于硫在涂布工序中可能集中在集电器上，因此可能会在导电网络方面引起问题，这会导致电池的运行出现问题。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂，并且可以使用包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃等构成的组中的一种以上的有机溶剂作为有机溶剂。
可以在使用常规混合机如胶乳混合机、高剪切混合机、均相混合机等搅拌的同时进行正极组合物的混合。
可以将正极组合物涂布到集电器上，并且在真空下干燥以形成锂硫电池用正极。根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度，可以将集电器用浆料以适当的厚度涂布。优选的是，可以在10μm至300μm的范围内适当地选择集电器的厚度。
在这种情况下，浆料的涂布方法不受限制。例如，可以使用诸如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等的方法进行涂布。
正极集电器一般可以被制造为3μm至500μm的厚度，并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用导电金属如不锈钢、铝、铜、钛等。优选的是，可以使用铝集电器。这样的正极集电器可以以各种形式实现，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
锂硫电池
作为本发明的一个示例性实施方式，锂硫电池可以包含上述锂硫电池用正极；包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和浸渗到所述负极、所述正极和所述隔膜中并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。
对于负极，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料可以是结晶碳、无定形碳或其混合物。例如，能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以是锡氧化物、硝酸钛或硅树脂。例如，锂合金可以是锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以被转化成非活性材料，然后可能被附着到锂负极的表面上。像这样的，非活性的硫指的是由于已经经历了各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。因此，在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有作为锂负极的保护层的优势。因此，也可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫(如硫化锂)用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导性材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜用于将正极和负极彼此分离或绝缘并且允许锂离子在正极与负极之间传输，并且可以由多孔的不导电材料或绝缘材料制成。这样的隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体。在这种情况下，所述隔膜可以是单独的构件，如薄膜或膜，并且还可以是添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。
一般来说，所述隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。玻璃电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质可以用作这样的隔膜。例如，使用片材、无纺布或牛皮纸，它们全部是由烯烃类聚合物(如耐化学性和疏水性聚丙烯等)、玻璃纤维或聚乙烯制成的。市售隔膜的代表性实例包含
Figure BDA0002402270870000171
系列(
Figure BDA0002402270870000172
2400、2300，可商购自HoechestCelanese公司)、聚丙烯隔膜(可商购自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)或PallRAI公司)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
固相的电解质隔膜还可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，电解质隔膜还可以包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质是含有锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液构成。在这种情况下，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐是易于溶解在非水有机溶剂中的材料并且可以例如包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂和它们的组合构成的组中的一种以上。
根据各种因素，例如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、要溶解的盐的电导率、电池的充电/放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以在0.2M至2M的范围内，具体在0.6M至2M的范围内，并且更具体在0.7M至1.7M的范围内。当以小于0.2M的浓度使用锂盐时，由于电解质的电导率下降，因此电解质的性能可能会降低。另一方面，当以大于2M的浓度使用锂盐时，由于电解质的粘度增加，因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当用于充分溶解锂盐。例如，可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等作为本发明的非水有机溶剂。在这种情况下，所述有机溶剂可以是一种有机溶剂或两种以上有机溶剂的混合物。
例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物作为有机固体电解质。
例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等作为无机固体电解质。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解液中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002402270870000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如有必要，为了赋予不燃性，电解液还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等。此外，为了改善高温存储特性，电解液还可以包含二氧化碳气体，并且还可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以用作液相电解质，并且也可以以固相电解质隔膜的形式使用。当将电解质作为液相电解质使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为用于物理分离电极的物理隔膜。
【本发明的实施例】
在下文中，将参照本发明的实施例更详细地描述本发明。然而，应当了解的是，不是为了将本发明的范围和内容解释为被以下实施例缩小或限制。此外，还将显而易见的是，基于包含以下实施例的本发明的公开内容，本领域普通技术人员可以容易地将其中未具体提供实验结果的本发明付诸实践，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
[实施例]
硫碳复合物的制造
[实施例1]
将78g的硫和30g的碳放入1L亨舍尔混合机中并且以1500rpm混合1小时。将硫/碳混合物在155℃的烘箱中干燥30分钟以制造硫碳复合物。
[比较例1]
将270g具有5mm的直径的ZrO2球、23.4g的硫和9g的碳放入1L容器中并且以200rpm球磨3分钟以将硫和碳混合。之后，将混合物在155℃的烘箱中加热30分钟以制造硫碳复合物。
实验例1：复合物的物性的评价
(SEM分析和粒度分析结果)
在扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日立公司)下拍摄在实施例1和比较例1中制造的硫碳复合物的照片，并且所述照片示于图2和图3中。
此外，使用粒度分析仪(Beckman Coulter LS13320激光衍射粒度分析仪型号)在0.4μm至2000μm的范围内测定在实施例1和比较例1中制造的硫碳复合物的平均粒度(d10、d90和d50)。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002402270870000201
如图2和图3中所示，可以看出，实施例1的硫碳复合物含有许多具有100μm以上的粒度的大粒子，但是比较例1的硫碳复合物含有大多数具有30μm以下的粒度的粒子。
(孔隙结构的比较)
使用氮气吸附系统(BELSorp，拜尔有限公司)测量在实施例1和比较例1中制造的硫碳复合物的孔径、比表面积和孔体积。结果列于表2中并且示于图4中。
表2
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
实施例1 16.09 0.237 58.8
比较例1 18.75 0.160 34.1
基于表2中所列和图4中所示的读数，可以看出，在实施例1中制造的硫碳复合物的孔体积和平均孔径这两者均增加。
实验例2：电池的物性的评价
(电池的制造)
将在实施例1和比较例1中制造的各硫碳复合物、粘结剂(以6.5:0.5混合的聚丙烯酸锂(LiPAA)/聚乙烯醇(PVA))和导电材料(气相生长碳纤维(VGCF))以88:7:5的重量比混合以制备浆料。之后，将由具有20μm的厚度的铝箔制成的集电器用所述浆料涂布以制造电极。
使用所制造的电极和锂金属分别作为正极和负极来制造硬币型电池。在这种情况下，在所述硬币型电池中使用由2-Me-THF/DOL/DME(1:1:1)、1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和0.1M LiNO3制备的电解液。作为所使用的溶剂，2-Me-THF、DOL和DME分别表示2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和二甲醚。
在1.5V至2.8V的范围内测量所制造的硬币型电池的容量。结果列于表3中并且示于图5中。
表3
项 放电容量[mAh/g]
实施例1 1116
比较例1 1070
如表3和图5中所示，可以看出，在具有相同的硫:碳比的比较例1和实施例1的情况下，实施例1的过电压降低并且初始放电容量得到改善。
此外，将所制造的硬币型电池以0.1C倍率CC充电并且以0.1C倍率CC放电重复2.5次，并且将0.2C充电/0.2C放电重复3次，然后将0.3C充电/0.5C放电的循环重复70次以测量充电/放电效率。(CC：恒定电流)
如图6中所示能够确认结果，可以看出，与比较例1相比，实施例1的寿命特性得到改善。

Claims (15)

1.一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和
硫，
其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，
所述硫碳复合物具有0.180cm3/g至0.300cm3/g的孔体积，并且
所述硫碳复合物具有40.0nm至70.0nm的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有0.200cm3/g至0.250cm3/g的孔体积，并且
所述硫碳复合物具有50.0nm至65.0nm的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料呈粒子形式并且具有100nm至50μm的直径。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫和所述多孔碳材料以7.5:2.5至4:6的重量比存在于所述硫碳复合物中。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的一种以上。
6.一种锂硫电池用正极，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的硫碳复合物。
7.一种硫碳复合物的制造方法，所述方法包含如下步骤：
(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与硫粒子混合，其中所述硫粒子具有1nm至1μm的粒度；和
(b)将所述步骤(a)得到的混合物干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用所述亨舍尔混合机进行的混合以500rpm至3000rpm的速率进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中使用所述亨舍尔混合机进行的混合进行15分钟至3小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫碳复合物具有分别为100μm至140μm、7μm至15μm和30μm至70μm的粒度分布d90、d10和d50。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫碳复合物具有分别为110μm至130μm、8μm至12μm和40μm至60μm的粒度分布d90、d10和d50。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述多孔碳材料包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的一种以上。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(b)中的干燥在130℃至180℃的烘箱中进行15分钟至2小时。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫和所述多孔碳材料以7.5:2.5至4:6的重量比存在于所述硫碳复合物中。
15.一种锂硫电池，其包含根据权利要求6所述的正极；负极；和电解质。
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