KR20210124086A - 전고체 전지 및 상기 전고체 전지를 제조하는 방법 - Google Patents

전고체 전지 및 상기 전고체 전지를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명에 따른 전고체 전지는 전극의 표면에 전극과 고체 전해질막의 면적차를 보상하는 고체 전해질막 보호 부재가 구비되어 있어 고체 전해질막의 말단부가 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해서 지지된다. 이에 따라 고분자계 고체 전해질을 포함하는 등의 이유로 고체 전해질막의 기계적 강도가 낮거나 유연성이 높아 형태 안정성이 낮더라도 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해 고체 전해질막의 말단부가 지지될 수 있다. 그 결과 고체 전해질막의 말단부 손상을 방지할 수 있다. 한편, 본 발명은 상기 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법에 따라 고체 전해질막 보호 부재가 간이한 방법으로 전극과 고체 전해질막의 면적차 부분에 배치될 수 있어 공정 편의성 측면에서 매우 효과적이다.

Description

전고체 전지 및 상기 전고체 전지를 제조하는 방법{An all-solid type battery and a method for manufacturing the same}
본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 특히, 고체 전해질막의 테두리 부분이 손상되지 않도록 하기 위해 전극과 고체 전해질막 사이에 전극과 고체 전해질막의 면적 차이로 인해 발생된 면적차를 보상하는 고체 전해질막 보호 부재가 배치된 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질 전지의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 특히 고분자계 고체 전해질 재료를 이용하여 단독형(free standing type)의 전해질막을 제조하는 경우, 고체 전해질막이나 전지 제조 공정 중 고체 전해질막이 찢어지는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 전지 제조시 통상적으로 음극과 양극의 전기적 간섭을 피하기 위해서 전극의 넓이에 비해서 전해질막의 넓이가 더 넓으며 전극이 고체 전해질막의 내측에 배치되도록 한다. 도 1은 전고체 전지 중 양극, 고체 전해질막 및 음극이 순차적으로 적층된 모양(단면)을 나타낸 것이다. 이를 참조하면 고체 전해질막은 양극 및 음극보다 가로 및/또는 세로의 길이가 길어서 라미네이션 등 전극 제조 공정 중 및/또는 전지의 반복적인 충방전에 의한 전극 소자의 부피 변형 등의 이유로 전극의 바깥 테두리인 엣지 부분에 의해 고체 전해질막이 눌려 찢어지는 등 고체 전해질막의 손상이 발생될 수 있다. 그 결과 고체 전해질막의 절연성이 저하되고 양극과 음극 사이에 단락(short circuit)이 야기될 수 있다(도 2 참조). 이러한 문제점을 방지하기 위해서 전극과 고체 전해질막의 면적차를 제거하고 전극의 엣지 부분에 의한 고체 전해질막의 손상을 방지 하기 위한 고체 전해질막 보호 부재를 도입하는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 특히 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질막은 유연하고 기계적 강도가 매우 낮아서 취급이 불편하며 전극과 고체 전해질막을 적층한 후 고체 전해질막 중 전극으로 커버되지 않고 외부로 노출된 부분에 고체 전해질막 보호 부재를 도입하는 것은 공정상 매우 어렵다. 이에 고체 전해질막에 고체 전해질막 보호 부재를 도입하는 새로운 전고체 전지 제조 공정이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체 전해질막 사이에 전극과 고체 전해질막의 면적 차이로 인해 발생되는 고체 전해질막 보호 부재가 구비된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고체 전해질막 보호 부재를 구비하는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 고체 전해질막이 개재되어 적층된 형태를 가지며, 적층면을 기준으로 상기 고체 전해질막은 음극 및 양극보다 넓이가 넓으며,
적층면 기준 상기 음극 및 양극이 상기 고체 전해질막의 내측에 배치되고,
상기 면적차이에 의해서 고체 전해질막의 적층면 중 양극 및/또는 음극으로 피복되지 않은 무지부의 적어도 일부 또는 전부에 고체 전해질막 보호 부재가 형성되어 있으며 상기 고체 전해질막 보호 부재와 상기 고체 전해질막 보호 부재와 같은 면에 배치된 상기 양극 및/또는 음극은 서로 이격되지 않고 측면이 밀착되어 있는 것이며, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 및 전기 절연성 소재를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고체 전해질막의 동일면에 형성되어 있는 상기 고체 전해질막 보호 부재와 음극 및/또는 양극은 서로 높이가 동일한 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 소정의 폭을 갖는 테두리부와 테두리부로 둘러싸인 개구부를 포함하는 액자의 형태를 갖는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 적층면을 기준으로 양극의 넓이가 음극의 넓이보다 작으며, 상기 양극이 음극의 내측부로 배치되어 있으며, 적어도 양극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 형성되어 있으며, 상기 양극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 음극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 더 형성되어 있으며, 상기 음극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 고분자 재료를 포함하며 고체 전해질에 비해 높은 기계적 강도를 갖는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 고분자 재료를 포함하며 복수의 기공을 갖는 다공성 구조이고, 상기 기공은 적어도 개방형 기공을 갖는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 제1 측면 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것이며, 상기 방법은 이형 시트와 고체 전해질막이 적층된 전해질막용 부재를 준비하는 단계; 상기 이형 시트에서 중앙의 소정 부분을 제거하여 고체 전해질막의 일부를 노출시키는 단계; 상기 이형 시트가 제거된 부분에 전극을 매설하는 단계;를 포함하며, 상기 제거되지 않고 유지되는 이형 시트의 잔여 부분이 고체 전해질막 보호 부재의 역할을 수행하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 이형 시트에서 제거되는 부분과 잔여 부분은 고체 전해질막과의 박리력이 서로 상이하며, 상기 제거되는 부분과 고체 전해질막과의 박리력은 상기 잔여 부분과 고체 전해질막과의 박리력 보다 낮은 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 잔여 부분은 친수성 표면 개질 처리가 되어 있는 것이다.
본원 발명에 따른 전고체 전지는 전극의 표면에 전극과 고체 전해질막의 면적차를 보상하는 고체 전해질막 보호 부재가 구비되어 있어 고체 전해질막의 말단부가 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해서 지지된다. 이에 따라 고분자계 고체 전해질을 포함하는 등의 이유로 고체 전해질막의 기계적 강도가 낮거나 유연성이 높아 형태 안정성이 낮더라도 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해 고체 전해질막의 말단부가 지지될 수 있다. 그 결과 고체 전해질막의 말단부 손상을 방지할 수 있다. 한편, 본 발명은 상기 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법에 따라 고체 전해질막 보호 부재가 간이한 방법으로 전극과 고체 전해질막의 면적차 부분에 배치될 수 있어 공정 편의성 측면에서 매우 효과적이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지의 단면을 도시한 것으로서, 음극, 고체 전해질막 및 양극이 순차적으로 적층된 모양을 나타낸 것이다.
도 2는 종래 전고체 전지의 단면을 도시한 것으로서, 고체 전해질막이 전극의 엣지 부분에 의해서 손상되는 모습을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 도시한 것으로서, 음극, 고체 전해질막 및 양극이 순차적으로 적층되어 있으며 양극과 고체 전해질막의 면적차 부분에 고체 전해질막 보호 부재가 배치된 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3b는 도 3a에 따른 전고체 전지의 사시도를 나타낸 것이며, 점선은 내부 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 있어서 고체전해질막과 음극이 적층되어 있는 모습을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 도시한 것으로서, 음극, 고체 전해질막 및 양극이 순차적으로 적층되어 있으며 양극 및 음극과 고체 전해질막의 면적차 부분에 고체 전해질막 보호 부재가 배치된 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5b는 도 5a에 따른 전고체 전지의 사시도를 나타낸 것이며, 점선은 내부 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면도를 나타낸 것으로서 고체 전해질막 보호 부재가 고체 전해질막 외부로 돌출되어 있는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이형 시트를 나타낸 것으로서 박리부 및 고체 전해질막 보호 부재를 표시하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이형 시트가 부착된 상태의 고체 전해질막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이형 시트에서 박리 부분을 제거하는 모양을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 박리 부분이 제거된 부분에 전극 활물질이 매립된 모양을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 및 비교예의 전지의 사이클 특성을 평가하여 비교한 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에서 전극은 특별한 표시가 없는 한, 음극과 양극을 모두 포괄하는 의미로 사용된다.
본 발명은 전고체 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 전지는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 전해질 재료로 고체 전해질 재료를 사용하는 전고체 전지인 것이다.
상기 전고체 전지는 전극(들)과 고체 전해질막(들)이 교번하여 적층되어 있으며 전극과 고체 전해질막의 면적차를 적어도 일부 또는 전부를 보상하는 고체 전해질막 보호 부재를 포함한다. 더욱 상세하게는 상기 고체 전해질막의 적어도 일측 표면 중 전극과 고체 전해질막의 면적차이에 의해서 전극으로 피복되지 않은 부분(무지부)의 적어도 일부 또는 전부가 전극과의 면적차를 보상하는 고체 전해질막 보호 부재로 피복되어 있는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 상기 무지부의 적어도 일부에 형성될 수 있으며 이때 상기 고체 전해질막 보호 부재와 전극은 상호간 이격되지 않고 밀착되어 있는 형상으로 도입된다. 즉, 상기 고체 전해질막 보호 부재와 같은 면에 배치된 전극(양극 또는 음극)은 서로 이격되지 않고 측면이 밀착되어 있는 것이다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호 부재의 높이는 전극의 높이와 같을 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질막의 동일면에 형성되어 있는 상기 고체 전해질막 보호 부재와 전극(음극 또 양극)은 서로 높이가 동일할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 음극 및/또는 양극을 의미하는 것으로서, 예를 들어 상기 고체 전해질막의 일측면에는 음극이 배치될 수 있고 다른 측면에는 양극이 배치될 수 있다.
상기 전고체 전지에서 전극과 전해질막은 적층면의 면적을 기준으로 고체 전해질막의 면적이 가장 넓으며, 상기 전극의 면적은 고체 전해질막의 면적보다 작은 면적을 갖도록 준비된다. 즉, 상기 전극은 고체 전해질막과 면접하되 고체 전해질막의 면의 내측에 배치되어 고체 전해질막 외측으로 돌출되지 않도록 한다. 바람직하게는 상기 전극의 말단부는 고체 전해질막의 말단부와 소정 폭만큼 이격되어 있는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 고체 전해질막의 양면에 반대되는 극성의 전극이 배치되어 있으며 이때 어느 한 전극의 면적이 다른 전극의 면적보다 작고 상기 면적이 작은 전극이 다른 전극의 평면 내로 배치되는 모양으로 도입될 수 있다. 즉, 전지의 단면을 기준으로 면적이 넓은 전극의 폭의 내측으로 면적이 작은 전극이 배치될 수 있다. 이때 상기 고제 전해질막 보호 부재는 적어도 면적이 작은 전극이 배치된 고체 전해질막 표면에 상기 전극과 고체 전해질막의 면적 차이를 적어도 일부 보상하는 방식으로 도입될 수 있다.
본 명세서에서 전극은 양극 및/또는 음극인 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 전고체 전지를 더욱 상세하게 설명한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 또한, 도 3b는 양극의 외주 부분에 전부 고체 전해질막 보호 부재가 배치된 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
상기 전고체 전지는 양극(10), 음극(40) 및 고체 전해질막(20)을 포함하며 양극과 음극이 고체 전해질막을 개재로 하여 적층되어 있다. 여기에서 양극은 음극의 면적보다 작으며 양극이 음극 평면의 내측으로 배치되어 있다. 이 때 상기 고체 전해질막 보호 부재(30a)는 양극 쪽 표면에만 설치되어 상기 양극(10)과 고체 전해질막(20)의 면적차를 보상하도록 배치되어 있다. 이와 같이 양극이 음극보다 작은 면적을 갖고 양극이 배치된 부분에 고체 전해질막 보호 부재가 설치되어 고체 전해질막을 지지하게 되어 양극 엣지 부분에 의해서 고체 전해질막이 손상되는 문제가 감소될 수 있다. 이와 같이 적층면을 기준으로 양극의 넓이가 음극의 넓이보다 작으며, 상기 양극이 음극의 내측부로 배치되어 있으며, 적어도 양극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 형성되어 있으며, 상기 양극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있다.
한편, 본 명세서에 첨부된 도면에서 도면부호 11은 양극 활물질층을, 12는 양극 집전체를, 41은 음극 활물질층을, 42는 음극 집전체를 나타낸다. 또한, 도면부호 30a는 양극 외주에 형성된 고체 전해질막 보호 부재, 도면부호 30b는 음극 외주에 형성된 고체 전해질막 보호 부재를 나타낸 것이다.
이와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 적층면을 기준으로 고체 전해질막의 면적이 전극의 면적에 더 넓고 이에 따라 고체 전해질막과 전극이 적층되는 경우 전극과 고체 전해질막 사이에 면적 차이가 발생하게 된다. 상기 면적의 차이로 인해서 고체 전해질막의 적층면 표면은 전극으로 피복되지 않은 무지부가 형성되며, 상기 무지부의 표면에 고체 전해질막 보호 부재가 더 구비된다. 상기 고체 전해질막 보호 부재는 전극의 면적이 고체 전해질막의 면적보다 작아서 발생되는 면적 차이를 적어도 일부 또는 전부 제거하기 위한 것으로서 전극과 고체 전해질막이 적층되었을 때 발생되는 무지부 부분 중 적어도 일부 또는 전부에 배치될 수 있다. 즉, 전극으로 피복되지 않는 고체 전해질막의 노출 부분은 전부 또는 적어도 일부가 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해서 피복될 수 있다.
도 3a를 참조하면 양극과 고체 전해질막의 면적차 부분(W)에 고체 전해질막 보호 부재가 배치되어 있다. 상기 고체 전해질막 보호 부재가 배치됨으로서 고체 전해질막의 말단부가 상기 고체 전해질막 보호 부재에 의해 지지됨으로써 고체 전해질막 말단부 손상이 현저히 감소될 수 있다.
도 4는 고체 전해질막의 표면에 양극이 배치된 모양을 도식화하여 나타낸 것으로서 이들 전극의 면적이 고체 전해질막의 면적보다 작으며 고체 전해질막의 내측에 배치됨으로써 전극의 말단부와 고체 전해질막의 말단부가 이격되어 있는 모양을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 고체 전해질막 보호 부재는 양극과 음극의 고체 전해질막의 면적차 부분에 모두 형성되어 있으며 소정의 폭을 갖는 테두리부와 상기 테두리부에 의해 둘러싸인 개구부를 포함하는 액자의 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 상기 음극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 더 형성되어 있으며, 상기 음극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있다. 도 5a 및 도 5b는 본 발명의 또 다른 실시양태로서, 양극과 음극의 외주 부분에 전부 고체 전해질막 보호 부재가 배치된 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 말단이 고체 전해질막과 동일할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 고체 전해질막보다 큰 치수를 가지거나 작은 치수를 가질 수 있다. 상기 고체 전해질막 보호 부재가 고체 전해질막보다 큰 치수를 갖는 경우에는 고체 전해질막 보호 부재의 말단 전부 또는 적어도 일부가 전고체 전지에서 고체 전해질막 외측으로 돌출될 수 있다. 도 6은 고체 전해질막 보호 부재가 고체 전해질막 외측으로 돌출된 모습을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 두께가 양극의 두께 이하로 형성될 수 있으며, 상기 범위 내에서 양극 활물질층 두께 100% 대비 30% 이상의 두께를 가질 수 있다. 만일 상기 고체 전해질막 보호 부재의 두께가 양극의 두께와 동일한 경우에는 본 명세서에 첨부된 도 3a 및 도 6의 모양과 같이 배치될 수 있다. 상기 고체 전해질막 보호 부재의 두께가 만일 양극의 두께보다 얇은 경우에는 고체 전해질막에 면접하도록 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 양극과 음극 사이에 개재되는 것으로서 상기 두 전극을 전기적으로 절연하며 이온 전도층으로서의 역할을 하는 것이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 고체 전해질막은 1.0x10-6S/cm이상 또는 1.0x10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 두께가 약 10㎛ 내지 200㎛이며, 독립된 박막 형태(freestanding film)로 준비될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 등을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 한편, 본원 명세서에서 '입경'이라 함은 입도분포곡선에서 중량백분율의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 D50 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 음극 활물질층은 리튬 금속을 포함하는 것으로서, 집전체의 표면에 소정 두께의 리튬 금속 박막을 접합하거나 집전체의 표면에 리튬 금속을 화학적 또는 물리적인 방법으로 증착하여 준비된 것일 수 있다. 또는 상기 음극 활물질층은 리튬 금속 분말을 압착하여 집전체의 표면에 층상 구조로 형성한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속 박막은 두께가 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 음극 물질은, 리튬 금속과 함께 다른 활물질 재료를 더 포함할 수 있다. 이의 비한정적인 예로는 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등이 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 고체 전해질 재료를 포함한다. 상기 고체 전해질 재료는 음극, 양극 및 고체 전해질막 중 적어도 하나 이상에 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질 재료로는 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 전해질 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2 PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 고분자 수지를 포함하는 필름형 박막일 수 있다. 특히 후술하는 바와 같이 상기 고체 전해질막 보호 부재는 전고체 전지 제조에 있어서 고체 전해질막이 제공되는 경우 고체 전해질막 표면을 보호하기 위한 이형 시트 중 제거되지 않은 일부분일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 고체 전해질층과 반응성이 낮거나 없는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도, 형태 안정성 및 전지 사용상 안전성을 위해 융점이 100℃ 이상이며, 유리전이 온도가 -30℃ 내지 200℃ 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 사용되는 고체 전해질막과 비교해서 높은 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 고체 전해질막 보호 부재는 사용되는 고체 전해질막과 비교해서 압축 강도, 인장 강도 및 관통 강도 중 적어도 하나 이상이 높은 것이 바람직하다. 만일 고체 전해질막 보호 부재가 고체 전해질막과 같거나 낮은 기계적 강도를 갖는 경우에는 소망하는 수준의 고체 전해질막 보호 효과를 달성하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고체 전해질막 보호 부재는 폴리올레핀계 고분자 수지에 속하는 다양한 고분자 수지 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 또는 독립적으로 폴리이미드계 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 고체 전해질막 보호 부재의 재료는 전술한 성분으로 한정되는 것은 아니며 고체 전해질층의 형태 변형을 방지하는 정도의 형태 안정성을 보유하며 전기 화학적으로 안정한 소재이면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어 상기 고체 전해질막 보호 부재는 폴리이미드계 고분자 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 폴리이미드계 고분자 수지를 포함하는 것이며, 이때 고체 전해질막에 비해 압축 강도, 인장 강도 및 관통 강도 중 적어도 하나 이상의 기계적 강도가 높은 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 보호 부재는 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상기 기공은 개방형 및/또는 폐쇄형 기공을 모두 포함할 수 있으나 바람직하게는 개방형 기공을 포함하여 보호 부재의 일측면에서 타측면으로 기체나 유체가 흐를 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 고체 전해질막 보호 부재가 다공성 구조를 갖는 경우 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대해 아래와 같이 설명한다.
상기 제조 방법은 이형 시트와 고체 전해질막이 적층된 전해질막용 부재를 준비하는 단계; 상기 이형 시트에서 중앙의 소정 부분을 제거하여 고체 전해질막의 일부를 노출시키는 단계; 상기 이형 시트가 제거된 부분에 전극을 매설하는 단계;를 포함하며, 상기 제거되지 않고 유지되는 이형 시트의 잔여 부분이 고체 전해질막 보호 부재의 역할을 수행하는 것이다.
다음으로 이를 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 이형 시트와 고체 전해질막이 적층된 전해질막용 부재를 준비한다. 상기 전해질막용 부재는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 우선, 고체 전해질막으로 사용할 수 있는 전해질 필름을 준비한다. 상기 전해질 필름은 다음과 같은 방식으로 준비될 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질 재료를 용매와 혼합하여 전해질 필름 제조용 슬러리를 제조한다. 상기 용매는 사용되는 고분자 전해질에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계 전해질을 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 약 1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 이때 슬러리는 상온 또는 온도를 높여 30℃ 내지 80℃로 하여 용매와 고분자 전해질의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 이형 시트(50)에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이형 시트(50)는 전해질 필름과의 박리력 측면에 두 영역으로 구분되도록 하여 준비된다. 즉, 이 중 하나의 영역은 전해질 필름과의 박리력이 상대적으로 낮은 박리 부분(S51)이며, 박리 부분 이외의 부분은 전해질 필름과의 박리력이 상대적으로 높은 고체 전해질막 보호 부재 부분(S52)이다. 상기 박리 부분은 이형 시트의 내측에 형성될 수 있으며, 후술하는 바와 같이 이후 전극 활물질층 형성시 고체 전해질막으로부터 제거되는 부분이다. 박리 부분이 제거된 후 잔존하는 잔여 부분은 고체 전해질막 보호 부재가 되며 이형 시트의 테두리 부분에 형성된다.
상기 이형 시트의 치수 및 크기는 제조하고자 하는 전지의 크기, 고체 전해질막의 크기, 전극 활물질층의 크기 및 고체 전해질막 보호 부재 부분의 폭을 고려하여 적절한 방법으로 제어될 수 있다.
한편, 상기 이형 시트는 고체 전해질막 보호 부재와 박리 부분의 박리력 차등을 위해서 어느 하나 부분에 표면 처리를 하여 박리력을 낮추거나 높일 수 있다. 예를 들어 상기 이형 시트의 고체 전해질막 보호 부재의 박리력을 높이기 위해 고체 전해질 재료와의 접착력을 높일 수 있는 표면 처리가 수행될 수 있다. 예를 들어 고체 전해질 재료로 PEO계 고분자 재료가 사용되는 경우 이형 시트 중 고체 전해질막 보호 부재 부분에 대해서 친수성 표면 개질 처리를 수행하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와의 친화도를 높일 수 있다. 이와 같이 고체 전해질막 보호 부재 부분에 대해서 전해질 재료와의 친화도를 높임으로써 전해질 필름에서 박리 부분을 제거할 때 고체 전해질막 보호 부재가 박리 부분과 함께 제거되지 않고 전해질 필름과 밀착되어 전해질 필름의 표면에 잘 유지될 수 있다. 상기 친수성 표면 개질 처리는 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 UV 조사, 플라즈마 처리, 산처리, 오존 처리와 같은 공지의 방법에서 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다.
상기 이형 시트는 고체 전해질막 보호 부재의 위치가 미리 설정되어 고체 전해질막 보호 부재와 박리 부분의 경계가 잘 절취되도록 절개선이 더 형성되어 있을 수 있다.
도 7은 이형 시트 중 고체 전해질막 보호 부재의 위치가 표시되어 있으며 고체 전해질막 보호 부재와 박리 부분의 경계에 절개선이 형성된 것을 나타낸 것이다. 본 발명에 있어서 상기 이형 시트는 고체 전해질막 제조시 지지부재로 활용되어야 하므로 상기 절개선(A)은 고체 전해질막 보호 부재와 박리 부분을 완전히 분리하고 있지는 않도록 구성될 필요가 있다. 즉, 상기 절개선은 점선이나 파선과 같은 모양으로 형성되어 있어 박리 부분이 제거되기 전 고체 전해질막 보호 부재와 박리 부분이 부분적으로 연결되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 상술한 구성적 특징을 갖는 이형 시트가 양면에 부착되어 있을 수 있다(도 8 참조). 예를 들어 어느 하나의 이형 시트의 표면에 슬러리를 도포하고 건조하여 고체 전해질막을 제조한 후 이의 표면을 다른 이형 시트로 덮어 보호할 수 있다.
이와 같이 이형 시트로 적어도 일측 표면이 덮힌, 즉 이형 시트와 고체 전해질막이 적층된 전해질막용 부재를 준비하고 이를 고체 전해질 막을 전지 제조 공정에 제공한다. 다음으로 상기 이형 시트 중 박리 부분을 제거한다(도 9). 상기 박리 부분은 고체 전해질막 보호 부재와 절취선으로 구분되어 있으며 고체 전해질막 보호 부재에 비해서 박리 부분의 박리력이 낮으므로 쉽게 고체 전해질막으로부터 제거될 수 있다. 이와 같은 방법으로 고체 전해질막의 테두리 부분의 치수에 맞추어 고체 전해질막 보호 부재가 형성될 수 있다.
이후, 박리 부분이 제거된 부분에 전극 활물질 재료를 매립하여 전극 활물질층을 형성한다(도 10). 상기 박리 시트가 제거된 부분은 전극 활물질층의 면적 및 높이를 한정하는 일종의 틀과 같은 역할을 하며 이형 시트 중 박리 부분이 제거된 부분에 전극 활물질 재료가 매립되어 전극 활물질층이 형성되므로 전극 활물질층과 고체 전해질막 보호 부재 사이가 이격되지 않고 밀접하게 접촉하는 것이 가능하다.
한편, 또 다른 실시양태에 있어서, 박리 부분이 제거된 부분의 치수에 부합하는 치수를 갖는 전극을 준비하고 이를 박리 부분이 제거된 부분에 배치하는 방법으로 전고체 전지를 제조할 수 있다. 이때 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있다. 이와 같이 준비된 전극을 박리 부분이 제거된 부분에 배치하는 경우 고체 전해질막 보호 부재와 전극이 이격되지 않는 방식으로 전극을 매설한다.
이와 같은 방법으로 고체 전해질막과 적층된 음극 및 고체 전해질막과 적층된 양극을 수득할 수 있으며 이러한 음극 및 양극이 고체 전해질막을 개재하여 적층되는 방식으로 적층하므로써 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이와 같이, 전고체 전지 제조시 고체 전해질막 보호 부재가 미리 배치되어 있는 이형 시트를 이용함으로써 고체 전해질막의 테두리 부분에 고체 전해질막 보호 부재를 간이한 방법으로 배치할 수 있다. 또한, 고체 전해질막 보호 부재가 전극 활물질층의 형성시 일종의 틀로 작용하므로 전극 활물질층의 별도로 제조하여 합지하는 공정이 생략될 수 있어 공정성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
50㎛ 두께의 고분자 고체 전해질 재료(PEO와 LiFSI의 혼합물, [EO]:[Li+]의 몰비 = 20:1)를 포함하는 고체 전해질막을 준비하였다. 상기 고체 전해질막은 40mm x 50mm의 크기로 준비되었다.
NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO와 LiFSI((LiCF3SO2)2N)의 혼합물, PEO:LiFSI 의 몰비 [EO]:[Li+]= 20:1)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 양극 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 소재 집전체(두께 20㎛)에 도포하고 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극 활물질층 두께의 48㎛이고 기공도가 10%인 양극을 수득하였다. 상기 양극은 36mm x 46mm의 크기로 준비되었다.
상기 고체 전해질막의 상면에 상기 양극을 배치하였으며, 양극과 고체 전해질막의 면적차 부분에 고체 전해질막 보호 부재를 배치하였다. 상기 고체 전해질막 보호 부재는 폴리프로필렌 소재의 필름을 상기 면적차 부분에 상응하는 모양으로 재단하여 배치하였으며, 두께는 상기 양극의 두께와 동일하게 하였다. 한편, 40mm x 50mm의 크기의 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다.
다음으로 상기 음극, 고체 전해질막 및 양극의 순서로 배치하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지는 아래 도 3a와 같은 모양으로 제조되었다.
비교예
고체 전해질막 보호 부재를 생략한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
사이클 특성 평가
실시예 및 비교예의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 충방전 용량 및 용량 유지율을 평가하였다.
충전 조건: CC (정전류)/C V(정전압), (4.0 V 혹은 4.25V, 0.005C current cut-off), 60℃
방전 조건: CC (정전류)조건 3V, 60℃
용량 유지율은 첫 번째 방전 용량 대비 각 사이클의 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출한 것이다. 그 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다.
이를 참조하면 비교예의 전지는 20 사이클 이전에 단락이 발생되었으나, 실시예의 전지는 40 사이클 이상 정상적으로 구동하였으며, 40 사이클에서도 용량 유지율이 80% 이상 확보되었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10 양극, 11 양극 활물질층, 12 양극 집전체, 20 고체 전해질막
40 음극, 41 음극 활물질층, 42 음극 집전체
30a 양극 외주에 형성된 고체 전해질막 보호 부재, 30b 음극 외주에 형성된 고체 전해질막 보호 부재
W 양극과 고체 전해질막의 면적차 부분
50 이형 시트
S51 박리력이 상대적으로 낮는 박리 부분
S52 박리력이 상대적으로 높은 고체 전해질막 보호 부재 부분
A 절개선

Claims (10)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 고체 전해질막이 개재되어 적층된 형태의 전고체 전지이며,
    적층면을 기준으로 상기 고체 전해질막은 음극 및 양극보다 넓이가 넓으며,
    적층면 기준 상기 음극 및 양극이 상기 고체 전해질막의 내측에 배치되고,
    상기 면적차이에 의해서 고체 전해질막의 적층면 중 양극 및/또는 음극으로 피복되지 않은 무지부의 적어도 일부 또는 전부에 고체 전해질막 보호 부재가 형성되어 있으며 상기 고체 전해질막 보호 부재와 상기 고체 전해질막 보호 부재와 같은 면에 배치된 상기 양극 및/또는 음극은 서로 이격되지 않고 측면이 밀착되어 있는 것이며,
    상기 고체 전해질막은 이온 전도성 및 전기 절연성 소재를 포함하는 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막의 동일면에 형성되어 있는 상기 고체 전해질막 보호 부재와 음극 및/또는 양극은 서로 높이가 동일한 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막 보호 부재는 소정의 폭을 갖는 테두리부와 테두리부로 둘러싸인 개구부를 포함하는 액자의 형태를 갖는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    적층면을 기준으로 양극의 넓이가 음극의 넓이보다 작으며, 상기 양극이 음극의 내측부로 배치되어 있으며, 적어도 양극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 형성되어 있으며, 상기 양극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있는 것인 전고체 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극이 배치되어 있는 고체 전해질막의 표면의 무지부에 고체 전해질막 보호 부재가 더 형성되어 있으며, 상기 음극과 고체 전해질막 보호 부재는 이격되지 않고 밀착되어 있는 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막 보호 부재는 고분자 재료를 포함하며 고체 전해질에 비해 높은 기계적 강도를 갖는 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막 보호 부재는 고분자 재료를 포함하며 복수의 기공을 갖는 다공성 구조이고, 상기 기공은 적어도 개방형 기공을 갖는 것인 전고체 전지.
  8. 제1항에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    이형 시트와 고체 전해질막이 적층된 전해질막용 부재를 준비하는 단계;
    상기 이형 시트에서 중앙의 소정 부분을 제거하여 고체 전해질막의 일부를 노출시키는 단계;
    상기 이형 시트가 제거된 부분에 전극을 매설하는 단계;를 포함하며,
    상기 제거되지 않고 유지되는 이형 시트의 잔여 부분이 고체 전해질막 보호 부재의 역할을 수행하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이형 시트에서 제거되는 부분과 잔여 부분은 고체 전해질막과의 박리력이 서로 상이하며, 상기 제거되는 부분과 고체 전해질막과의 박리력은 상기 잔여 부분과 고체 전해질막과의 박리력 보다 낮은 것인 전고체 전지 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 잔여 부분은 친수성 표면 개질 처리가 되어 있는 것인 전고체 전지 제조방법.
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