CN114730922A - 全固态电池和制造全固态电池的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的一种全固态电池包括固态电解液膜保护构件，该固态电解液膜保护构件设置在具有电极的表面上并且补偿了电极与固态电解液膜之间的表面面积差，因此固态电解液膜的端部部分被固态电解液膜保护构件支承。因此，即使固态电解液膜由于包括聚合物类固态电解液具有低的机械强度和高的柔性而具有不良的形状稳定性，固态电解液膜的端部部分也可以被固态电解液膜保护构件支承。结果，可以防止对固态电解液膜的端部部分的损坏。另外，本发明涉及一种制造全固态电池的方法，就工艺便利性而言是高度有效的，因为能够通过上述方法容易和简单地将固态电解液膜保护构件设置在具有电极和固态电解液膜之间的表面积差的部分上。

Description

全固态电池和制造全固态电池的方法
技术领域
本申请要求于2020年4月6日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2020-0041744的优先权。本公开涉及包括负极、正极和位于负极和正极之间的固态电解液膜的全固态电池和用于制造该全固态电池的方法。具体地，本公开涉及用于制造包括固态电解液膜保护构件的全固态电池的方法，该固态电解液膜保护构件补偿了由于电极与固态电解液膜之间的面积差而产生的面积差，以便防止固态电解液膜的边缘部分受损。
背景技术
使用液态电解液的锂离子电池具有通过隔膜将负极与正极彼此分开的结构。因此，当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能发生短路，从而导致诸如过热或爆炸这样的风险。因此，可以说，开发能够确保安全的固态电解液是锂离子二次电池领域中的非常重要的问题。
使用固态电解液的锂二次电池的优点在于，它具有增强的安全性，防止了电解液泄漏以提高电池的可靠性，并且有利于制造出薄型电池。另外，锂金属可以用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固态电解液的锂二次电池还被预计应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池而备受关注。
通常，使用聚合物固态电解液、氧化物类固态电解液和硫化物类固态电解液材料作为固态电解液材料。当单独使用这种固态电解液材料制造独立型电解液膜时，在制造固态电解液膜或电池期间可能出现诸如电解液膜撕裂这样的缺陷。具体地，当制造电池时，电解液膜与电极的面积相比通常具有更大的面积，以便避免负极与正极之间的电干扰，并且电极设置在固态电解液膜的内部。图1例示了接连堆叠正极、固态电解液膜和负极的全固态电池的截面图。参照图1，固态电解液膜在横向和/或纵向方向上与正极和负极相比具有更大的长度。因此，固态电解液膜有可能会受损，并且例如，在电极的诸如层压这样的制造期间和/或由于因电池的重复充电/放电引起的电极设备的体积变形，固态电解液膜可能被电极的边缘部分(即，外边界)推动和撕裂。结果，固态电解液膜经历绝缘性能下降，从而引起正极与负极之间的短路(参见图2)。为了防止以上提到的问题，已经考虑了以下方法：引入固态电解液膜保护构件，以消除电极与固态电解液膜之间的这种面积差并防止固态电解液膜被电极的边缘部分损坏。然而，特别地，包含聚合物固态电解液材料的固态电解液膜是软质的，并具有显著低的机械强度，因此不能容易地处理。另外，在堆叠电极和固态电解液膜之后在固态电解液膜的未被电极覆盖而暴露于外部的部分中引入固态电解液膜保护构件的处理是非常困难的。在这些情况下，需要用于制造包括在固态电解液膜中引入固态电解液膜保护构件的全固态电池的新型方法。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决现有技术的问题，因此，本公开涉及提供补偿了由于电极与固态电解液膜之间的面积差而产生的面积差的、设置有固态电解液膜保护构件的全固态电池。本公开还涉及提供一种用于制造设置有固态电解液膜保护构件的全固态电池的方法。可以根据以下的具体说明来理解本公开的这些和其它目的和优点。此外，将容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的装置及其组合来实现。
技术方案
根据本公开的第一实施方式，提供了一种全固态电池，所述全固态电池具有连续堆叠负极、正极和插置在所述负极和所述正极之间的固态电解液膜的结构，其中，所述固态电解液膜基于堆叠表面与所述负极和所述正极相比具有更大的面积。
所述负极和所述正极基于所述堆叠表面设置在所述固态电解液膜的内部，
在所述固态电解液膜的所述堆叠表面的由于面积差而未被所述正极和/或所述负极覆盖的未涂覆部分的至少部分或全部上，形成固态电解液膜保护构件，所述固态电解液膜保护构件和与所述固态电解液膜保护构件设置在相同表面上的所述正极和/或所述负极不是彼此间隔开，而是在其侧表面处彼此紧密接触，并且所述固态电解液膜包含离子导电材料和电绝缘材料。
根据本公开的第二实施方式，提供了如第一实施方式中定义的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件和与所述固态电解液膜形成在相同表面上的所述正极和/或所述负极具有相同的高度。
根据本公开的第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式中定义的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件具有框架状形状，所述框架状形状包括具有预定宽度的边缘部分和由所述边缘部分包围的开口。
根据本公开的第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中任一项定义的全固态电池，其中，所述正极基于所述堆叠表面与所述负极相比具有更小的面积，所述正极设置在所述负极的内部，所述固态电解液膜保护构件形成在所述固态电解液膜的至少设置有所述正极的表面的所述未涂覆部分上，并且所述正极和所述固态电解液膜保护构件不是彼此间隔开，而是彼此紧密接触。
根据本公开的第五实施方式，提供了如第四实施方式定义的全固态电池，其中，在所述固态电解液膜的设置有所述负极的表面的所述未涂覆部分上进一步形成所述固态电解液膜保护构件，并且所述负极和所述固态电解液膜保护构件不是彼此间隔开，而是彼此紧密接触。
根据本公开的第六实施方式，提供了如第一实施方式至第五实施方式中任一项定义的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件包含聚合物材料，并且与所述固态电解液相比具有更高的机械强度。
根据本公开的第七实施方式，提供了如第一实施方式至第六实施方式中任一项定义的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件包含聚合物材料，具有含多个孔的多孔结构，并且所述孔至少具有开放孔。
根据第八实施方式，提供了一种制造如第一实施方式至第七实施方式中任一项定义的全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：制备用于电解液膜的构件，该构件包括与固态电解液膜一起堆叠的释放片；从所述释放片去除预定的中心部分，使得所述固态电解液膜的部分可以被暴露；以及将电极嵌入从其去除了所述释放片的部分中，其中，所述释放片的未被去除而得以保留的剩余部分用作固态电解液膜保护构件。
根据第九实施方式，提供了如第八实施方式中定义的制造全固态电池的方法，其中，从所述释放片去除的部分和所述剩余部分中的每一个具有相对于所述固态电解液膜的不同剥离力，并且所述去除的部分与所述固态电解液膜之间的剥离力小于所述剩余部分与所述固态电解液膜之间的剥离力。
根据本公开的第十实施方式，提供了如第九实施方式中定义的制造全固态电池的方法，其中，对所述剩余部分进行亲水性表面改性处理。
有益效果
根据本公开的全固态电池设置有固态电解液膜保护构件，该固态电解液膜保护构件补偿了电极与固态电解液膜之间的面积差，因此固态电解液膜的端部部分被固态电解液膜保护构件支承。因此，即使固态电解液膜由于使用聚合物固态电解液等而具有低机械强度，或者由于高柔性而具有低形状稳定性，固态电解液膜的端部部分也可以被固态电解液膜保护构件支承。结果，可以防止固态电解液膜的端部部分的损坏。此外，根据本文中公开的用于制造全固态电池的方法，可以通过简单的工艺将固态电解液膜保护构件设置在与电极与固态电解液膜之间的面积差对应的部分中。因此，可以在处理中提供高度的便利性。
附图说明
附图例示了本公开的优选实施方式，并与以上公开内容一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不被解释为限于附图。此外，可以出于更清楚描述的目的，夸大图中的某些构成要素的形状、大小、缩放或比例。
图1是例示了包括连续堆叠的负极、固态电解液膜和正极的常规全固态电池的截面图。
图2是例示了常规全固态电池的示意性截面图，其中，固态电解液膜被电极的边缘部分损坏。
图3a是根据本公开的实施方式的包括连续堆叠的负极、固态电解液膜和正极的全固态电池的示意性截面图，其中，固态电解液膜保护构件设置在与正极和固态电解液膜之间的面积差对应的部分中。
图3b是如图3a中所示的全固态电池的立体图，其中，虚线表示内部结构。
图4是例示了根据本公开的实施方式的与正极堆叠的固态电解液膜的示意图。
图5a是根据本公开的另一实施方式的包括连续堆叠的负极、固态电解液膜和正极的全固态电池的示意性截面图，其中，固态电解液膜保护构件设置在与正极和负极与固态电解液膜之间的面积差对应的部分中。
图5b是如图5a中所示的全固态电池的立体图，其中，虚线表示内部结构。
图6是例示了根据本公开的实施方式的全固态电池的示意性截面图，其中，固态电解液膜保护构件从固态电解液膜突出。
图7例示了根据本公开的实施方式的释放片，其中，示出了待剥离部分和固态电解液膜保护构件。
图8是例示了根据本公开的实施方式的与释放片附接的固态电解液膜的示意图。
图9例示了根据本公开的实施方式的将从释放片剥离的部分去除的实施方式。
图10例示了根据本公开的实施方式的嵌入在去除了待剥离部分的部分中的电极活性材料。
图11a和图11b是例示了根据示例和比较例的电池的循环特性的图表。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细地描述本公开的优选实施方式。在进行描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应该被理解为限于一般含义和字典含义，而是以使得发明人能够定义适于最佳说明的术语的原理为基础基于与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文中提出的描述仅仅是只出于例示目的的优选示例，而不旨在限制本公开的范围，所以应该理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以得到其它等同形式和修改形式。
在整个说明书中，表述“部件包括元件”并没有排除任何附加元件的存在，而是意味着该部件还可以包括其它元件，除非另有说明。
如在本文中使用的，术语“大致”、“基本上”等在提及所述含义特有的可接受制备和材料误差时,用作与所述数值邻近的含义，并且用于以下目的：防止不负责的侵入者不当地使用包括为了帮助理解本公开而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如在本文中使用的，表述“A和/或B”意指“A、B或它们二者”。
以下描述中使用的特定术语是出于例示性目的而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”这样的术语表示附图中它们所指的方向。诸如“向内”和“向外”这样的术语分别表示朝向对应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及背离该几何中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”及相关的词语和表述表示它们在图中所指的位置和点，而不应是限制性的。这样的术语包括以上罗列的词语、其衍生词以及具有类似含义的词语。
除非另有说明，否则术语“电极”是以涵盖负极和正极二者的概念而使用的。
本公开涉及全固态电池和制造该全固态电池的方法。这里，电池是通过电化学反应将化学能转换为电能的系统，并且具有包括一次电池和二次电池的概念，其中，二次电池能够进行充放电，并且具有涵盖锂离子电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池等的构思。根据本公开的实施方式，电池是使用固态电解液材料作为电解液材料的全固态电池。
全固态电池包括交替堆叠的电极和固态电解液膜以及部分或全部地补偿电极与固态电解液膜之间的面积差的固态电解液膜保护构件。具体地，固态电解液膜的至少一个表面的由于电极与固态电解液膜之间的面积差而未被电极覆盖的部分(未涂覆部分)的至少部分或全部被补偿与电极的面积差的固态电解液膜保护构件覆盖。换句话说，根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件可以形成在非涂覆部分的至少部分上，其中，固态电解液膜保护构件和电极未彼此间隔开，而是彼此紧密接触。换句话说，设置在与固态电解液膜保护构件相同的表面上的电极(正极或负极)未与固态电解液膜保护构件间隔开，而是它们的侧表面与固态电解液膜保护构件紧密接触。此外，根据本公开的实施方式，保护构件可以具有与电极相同的高度。换句话说，固态电解液膜保护构件和形成在固态电解液膜的相同表面上的电极(负极或正极)可以具有相同的高度。根据本公开，电极是指负极和/或正极。例如，负极可以设置在固态电解液膜的一个表面上，而正极可以设置在固态电解液膜的另一个表面上。
在全固态电池中，在电极和固态电解液膜当中，固态电解液膜具有基于堆叠表面的面积的最大面积，并且电极以它们可以具有比固态电解液膜的面积小的面积这样的方式制备。换句话说，电极与固态电解液膜表面接触，条件是电极设置在固态电解液膜的内部，使得它们不会从固态电解液膜突出。优选地，电极的端部部分与固态电解液膜的端部部分间隔开预定宽度。
此外，根据本公开的实施方式，全固态电池包括在固态电解液膜的两侧的极性彼此相反的两个电极，其中，一个电极的面积小于另一个电极的面积，并且面积较小的电极可以被引入到另一个电极的平面中。换句话说，基于电池的截面，面积较小的电极可以设置在面积较大的电极的宽度内部。本文中，固态电解液膜保护构件可以按它可以至少部分地补偿电极与固态电解液膜之间的面积差这样的方式至少引入到固态电解液膜的设置有面积较小的电极的表面。
在整个说明书中，“电极”是指正极和/或负极。
下文中，将参考附图更详细地说明根据本公开的全固态电池。
图3a是根据本公开的实施方式的全固态电池的示意性截面图。另外，图3b是包括完全设置在正极的外周部分处的固态电解液膜保护构件的全固态电池的立体图。
全固态电池包括正极10、负极40和固态电解液膜20，其中，正极和负极连续地堆叠，且固态电解液膜插置在它们之间。这里，正极与负极相比具有更小的面积，并设置在负极的平面内。本文中，固态电解液膜保护构件30a仅安装在正极侧的表面上，使得它可以补偿正极10和固态电解液膜20之间的面积差。如以上提到的，由于正极与负极相比具有更小的面积并且固态电解液膜保护构件安装在正极被设置为支承固态电解液膜的部分中，因此可以减少由正极的边缘部分引起的固态电解液膜损坏的问题。简言之，正极基于堆叠表面与负极相比具有更小的面积，正极设置在负极的内部，固态电解液膜保护构件形成在固态电解液膜的至少设置有正极的表面的未涂覆部分上，并且正极和固态电解液膜保护构件彼此不间隔开，而是彼此紧密接触。
此外，在附图中，附图标记11表示正极活性材料层，附图标记12表示正极集流体，附图标记41表示负极活性材料层，并且附图标记42表示负极集流体。另外，附图标记30a表示形成在正极外周处的固态电解液膜保护构件，并且附图标记30b表示形成在负极外周处的固态电解液膜保护构件。
因此，在根据本公开的全固态电池中，固态电解液膜基于堆叠表面与每个电极的面积相比具有更大的面积，并且当固态电解液膜与电极堆叠时，在每个电极与固态电解液膜之间产生面积差。由于这样的面积差，导致固态电解液膜的堆叠表面具有不被电极覆盖的未涂覆部分，并且固态电解液膜保护构件进一步设置在未涂覆部分的表面上。固态电解液膜保护构件旨在用于部分或全部地消除由每个电极的面积小于固态电解液膜的面积而产生的面积差，并且它可以设置在电极与固态电解液膜堆叠时形成的未涂覆部分的至少部分或全部上。换句话说，固态电解液膜的未被电极覆盖的暴露部分的至少部分或全部可以被固态电解液膜保护构件覆盖。
参照图3a，固态电解液膜保护构件设置在与正极和固态电解液膜之间的面积差相对应的部分W中。固态电解液膜的端部部分被固态电解液膜保护构件支承，因此可以显著减少固态电解液膜的端部部分的损害。
图4是例示了设置在固态电解液膜表面上的正极的示意图，其中，每个电极的面积小于固态电解液膜的面积，并且每个电极设置在固态电解液膜的内部，使得电极的端部部分可以与固态电解液膜的端部部分间隔开。
此外，根据本公开的另一实施方式，固态电解液膜保护构件设置在与正极与固态电解液膜之间的面积差以及负极与固态电解液膜之间的面积差对应的两个部分处，并可以具有框架状形状，该框架状形状包括具有预定宽度的边缘部分和由边缘部分包围的开口。因此，在固态电解液膜的设置有负极的表面的未涂覆部分处进一步形成固态电解液膜保护构件，并且负极和固态电解液膜保护构件不彼此间隔开，而是彼此紧密接触。图5a和图5b示出了本公开的另一实施方式，并例示了包括完全设置在正极和负极的外周部分处的固态电解液膜保护构件的全固态电池。
根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件可以在它们的端部部分处与固态电解液膜交叠。根据本公开的另一实施方式，固态电解液膜保护构件与固态电解液膜相比可以具有更大或更小的大小。当固态电解液膜保护构件比固态电解液膜大时，固态电解液膜保护构件的端部部分的至少部分或全部可以从全固态电池中的固态电解液膜突出。图6例示了从固态电解液膜突出的这种固态电解液膜保护膜。
此外，根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件的厚度等于或小于正极的厚度，并且其厚度可以对应于以上限定的范围内的正极活性材料层厚度的100％的30％或更大。当固态电解液膜保护构件的厚度与正极的厚度相同时，它可以如图3a和图6中所示地设置。当固态电解液膜保护构件的厚度小于正极的厚度时，固态电解液膜保护构件可以优选地以它可以与固态电解液膜表面接触这样的方式设置。
根据本公开的实施方式，固态电解液膜插置在正极和负极之间，并在正极和负极之间起到电绝缘层和离子导电层的作用。固态电解液膜的离子导电率优选地为1.0×10-6S/cm或更大或1.0×10-3S/cm或更大，但不限于此。另外，根据本公开的实施方式，固态电解液膜可以具有约10-200μm的厚度，并可以优选地以独立膜的形式制备。
根据本公开的实施方式，正极包括正极集流体以及形成在集流体的至少一个表面上并包含正极活性材料和固态电解液的正极活性材料层。在必要时，正极活性材料层还可以包含导电材料、结合剂树脂等。正极活性材料可以包括选自以下中的任一种：诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或更多种过渡金属取代的这些化合物这样的分层化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，并且x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物这样的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如，LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7这样的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2- xMxO2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，Li被碱土金属离子部分取代；二硫化物；以及Fe2(MoO4)3；或其中两种或更多种的混合物。然而，本公开的范围不限于此。虽然没有特别的限制，但正极活性材料可以具有1-20μm的粒径(D50)。本文中，可以理解，“粒径”是指D50粒径，D50粒径意指粒径分布曲线中与50重量％对应的粒径。
根据本公开，负极包括负极集流体以及形成在集流体的至少一个表面上并包含负极活性材料的负极活性材料层。根据本公开，负极活性材料层包含锂金属，并可以通过将具有预定厚度的锂金属箔与集流体的表面接合或者通过利用化学或物理工艺将锂金属沉积到集流体的表面上来制备。在变形形式中，负极活性材料层可以通过在集流体表面上形成分层结构形式的压缩锂金属粉末来形成。根据本公开的实施方式，锂金属箔的厚度可以为1-20μm。
负极除了包含锂金属以外还可以包含另一活性材料。这种负极活性材料的非限制示例包含从以下材料中选择的任一种：锂金属氧化物、诸如非石墨化碳或石墨基碳这样的碳；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族和III族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)这样的金属复合氧化物；锂金属、锂合金；硅类合金；锡类合金；诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5这样的金属氧化物；诸如聚乙炔这样的导电聚合物；Li-Co-Ni型材料；以及氧化钛；或它们中的两种或更多种的混合物。在必要时，负极活性材料层还可以包含导电材料、结合剂树脂等。
根据本公开的实施方式，导电材料可以是从石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物(polyphenylene derivative)组成的组中选择的任一种或者两种或更多种这种导电材料的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人造石墨、超P、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑、乙炔炭黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛中的任一种或者两种或更多种这种导电材料的混合物。
集流体不受特别限制，只要它不引起对应电池中的化学变化并具有高导电性即可。集流体的特定示例可以包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、炭精电极、用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。
结合剂树脂可以是本领域中常规用于电极的聚合物。结合剂树脂的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-醋酸乙烯、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
如上所述，根据本公开的全固态电池包含固态电解液材料。固态电解液材料可以被并入负极、正极和固态电解液膜中的至少一者。固态电解液材料可以包含选自聚合物固态电解液、硫化物类固态电解液和氧化物类固态电解液中的至少一者。
根据本公开的实施方式，聚合物固态电解液材料可以包括通过将聚合物树脂添加到溶解的锂盐中而形成的聚合物电解液材料。聚合物树脂可以包含选自由聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷、聚乙二醇、环氧烷衍生物、聚磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有可离子离解基团的聚合物组成的组中的任一种或者它们中的两种或更多种的混合物。
在根据本公开的电解液中，锂盐是可电离的锂盐并可以用Li+X-表示。锂盐的阴离子(X)不受特别限制，并且其特定示例包括F-、Cl-、Br-,I-、NO3 -,N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
硫化物类固态电解液包括硫(S)，具有属于元素周期表中的I族或II族的金属离子的导电率，并可以包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固态电解液的非限制示例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS中的至少一种。
氧化物类固态电解液包含氧(O)，具有属于元素周期表中的I族或II族的金属离子的导电率。氧化物类固态电解液的非限制示例包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中，A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中，0≤x≤1,0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中，0≤x≤1,0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。
根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件可以是包含聚合物树脂的薄膜。特别地，如下文中描述的，当制备固态电解液膜以制造全固态电池时，固态电解液膜保护构件可以是用于保护固态电解液膜表面的释放片的未去除部分。
此外，根据本公开的实施方式，聚合物树脂优选地具有与固态电解液膜的低反应性或无反应性。此外，考虑到电池使用期间的机械强度、形状稳定性和安全性，聚合物树脂可以具有100℃或更高的熔点以及-30℃至200℃的玻璃转化温度。根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件与在对应电池中使用的固态电解液膜相比具有更高的机械强度。例如，与固态电解液膜相比，固态电解液膜保护构件优选地具有更高的压缩强度、更高的拉伸强度和更高的渗透强度中的至少一者。如果固态电解液膜保护构件的机械强度与固态电解液膜的机械强度相同或低于固态电解液膜的机械强度，则不可能达到保护固态电解液膜的效果的期望水平。
根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件可以包括从属于聚烯烃聚合物树脂的各种聚合物树脂中选择的至少一种。聚烯烃聚合物树脂的具体示例包括选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等组成的组中的至少一种的聚合物或共聚物或它们中的两种或更多种的组合。这种聚烯烃聚合物树脂可以被单独使用或组合使用。与聚烯烃聚合物树脂组合或独立于聚烯烃聚合物树脂，固态电解液膜保护构件可以包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯纤维、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚砜、醋酸纤维素和聚苯乙烯组成的组中的至少一种或者它们中的两种或更多种的混合物。然而，形成固态电解液膜保护构件的材料不限于以上罗列的材料，并且可以不受特定限制地使用任何材料，只要它具有可以防止固态电解液膜变形的这种形状稳定度并且它是电化学稳定的材料即可。例如，固态电解液膜保护构件可以包含聚酰亚胺类聚合物树脂、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件包括聚酰亚胺类聚合物树脂，与固态电解液膜相比，该聚酰亚胺类聚合物树脂具有更高的压缩强度、更高的拉伸强度和更高的渗透强度中的至少一者。
此外，根据本公开的实施方式，固态电解液膜保护构件可以具有其中包括多个孔的多孔结构，其中，孔可以包括开放孔和/或封闭孔。优选地，多孔结构具有开放孔，使得气体或液体可以从保护构件的一侧流向其另一侧。当固态电解液膜保护构件具有这样的多孔结构时，可以改善电池的寿命特性。
下文中，将说明根据本公开的制造全固态电池的方法。
制造全固态电池的方法包括以下步骤：制备用于电解液膜的构件，该构件包括与固态电解液膜一起堆叠的释放片；从释放片去除预定的中心部分，使得固态电解液膜的部分可以被暴露；以及将电极嵌入从其去除了释放片的部分中，其中，释放片的未被去除而得以保留的剩余部分用作固态电解液膜保护构件。
下文中，将更详细地说明该方法。
首先，制备用于包括与固态电解液膜堆叠的释放片的电解液膜的构件。首先，制备可以用作固态电解液膜的电解液膜。可以如下地制备电解液膜。例如，将聚合物电解质材料与溶剂相混合，以获得用于制备电解液膜的浆料。根据将使用的聚合物电解质，可以适当地选择溶剂。例如，当使用诸如聚环氧乙烯(PEO)之类的环氧烷类电解液作为聚合物树脂时，可以使用乙腈作为溶剂。根据本公开的实施方式，浆料可以具有约1-20重量％的固态含量，并且浆料可以在室温下存在，或者可以升温至30-80℃，以加速溶剂与聚合物电解质的均匀混合。
接下来，将浆料涂覆到释放片50并形成为具有预定厚度的膜的形状。涂覆和膜成形可以通过诸如刮刀涂覆这样的已知涂覆工艺来进行。然后，干燥浆料以去除溶剂，由此提供电解液膜。
根据本公开的实施方式，释放片50以它可以从剥离力的角度被划分成彼此不同的两个区域这样的方式来制备。换句话说，一个区域是相对于电解液膜具有相对较低的剥离力的待剥离部分S51，并且除了该待剥离部分以外的部分是相对于电解液膜具有相对较高的剥离力的固态电解液膜保护构件部分S52。待剥离部分可以形成在释放片的内部，并在形成电极活性材料层后从固态电解液膜去除，如下文中描述的。在去除待剥离部分后留下的部分成为固态电解液膜保护构件，并形成在释放片的边缘部分处。
可以通过考虑待制造电池的大小、固态电解液膜的大小、电极活性材料层的大小和固态电解液膜保护构件部分的宽度的适当方法来控制释放片的尺寸和大小。
此外，通过对任何一个部分的表面处理，释放片可以具有减小或增大的剥离力，以便在固态电解液膜保护构件部分和待去除部分之间提供剥离力的差异。例如，可以进行能够增加与固态电解液膜的粘附性的表面处理，以增加释放片的固态电解液膜保护构件部分的剥离力。例如，当使用PEO类聚合物材料作为固态电解液材料时，可以对释放片的固态电解液膜保护构件部分进行亲水性表面改性处理，使得与聚环氧乙烷(PEO)的亲和性可以增加。当如以上提到地固态电解液膜保护构件部分与电解液材料的亲和性增加时，固态电解液膜保护构件部分在待剥离部分被去除时没有与待剥离部分一起被去除，而是与电解液膜紧密接触，使得它可以很好地保持在电解液膜的表面上。亲水性表面改性处理不受特别限制。例如，可以从诸如UV照射、等离子体处理、酸处理和臭氧处理之类的已知方法中选择合适的方法。
释放片还可以包括切割线，以便初步地设置固态电解液膜保护构件的位置，并容易地切割固态电解液膜保护构件部分与待剥离部分之间的边界线。
图7示出了释放片，在该释放片中标记了固态电解液膜保护构件的位置，并且在固态电解液膜保护构件部分与待剥离部分之间的边界处形成了切割线。根据本公开，由于在制造固态电解液膜期间，释放片应该用作支承构件，因此需要切割线A不将固态电解液膜保护构件部分与待去除部分完全分离。换句话说，切割线可以形成为点线或虚线的形状，使得固态电解液膜保护构件部分可以在待剥离部分被去除之前与待剥离部分部分地连接。
此外，根据本公开的实施方式，固态电解液膜可以在其两个表面上包括上述释放片(参见图8)。例如，在将浆料涂覆到释放片的任一表面上并进行干燥以获得固态电解液膜之后，固态电解液膜的表面可以被另一释放片覆盖和保护。
如上所述，在制备了用于在其至少一个表面上覆盖有释放片的电解液膜(即，包括堆叠有固态电解液膜的释放片)的构件之后，将该构件供应到用于制造包括固态电解液膜的电池的工艺。然后，从释放片去除待剥离部分(参见图9)。由于待剥离部分通过切割线与固态电解液膜保护构件部分区分开来并与固态电解液膜保护构件部分相比具有更低的剥离力，因此可以容易地从固态电解液膜去除它。以这种方式，可以根据固态电解液膜的边缘部分的尺寸来形成固态电解液膜保护构件。
此后，将电极活性材料嵌入从其去除了待剥离部分的部分中，以形成电极活性材料层(图10)。从其去除了待剥离部分的部分用作限定了电极活性材料层的面积和高度的一种框架。由于电极活性材料层是通过将电极活性物质嵌入从其去除了待剥离部分的部分中形成的，因此电极活性材料层和固态电解液膜保护构件可以不彼此间隔开，而可以彼此紧密接触。
此外，根据本公开的另一实施方式，可以通过制备具有与从其去除了待剥离部分的部分的尺寸相符的尺寸的电极并将电极设置在相同部分中来获得全固态电池。这里，电极可以包括集流体和形成在集流体表面上的电极活性材料层。当如以上提到地电极设置在从其去除了待剥离部分的部分中时，电极以它可以不与固态电解液膜保护构件间隔开的方式嵌入。
以这种方式，可以获得与固态电解液膜堆叠的负极以及与固态电解液膜堆叠的正极。然后，可以将这种负极和正极连续地堆叠，且固态电解液膜插置在两个电极之间，以获得全固态电池。
因此，当制造全固态电池时，可以通过使用其中初步设置有全固态电解液膜保护构件的释放片利用简单的工艺将固态电解液膜保护构件设置在固态电解液膜的边缘部分处。另外，由于固态电解液膜保护构件在形成电极活性材料层时用作一种框架，因此可以省去分别形成电极活性材料层并进行层压的步骤，从而改善可加工性。
在本公开的又一方面，提供了包括作为单元电芯的电池的电池模块、包括电池模块的电池组和包括电池组作为电源的装置。这里，该装置的特定示例可以包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等；电动推车，包括电动自行车(电子自行车)和电动滑板车(电子滑板车)；电动高尔夫球车；电力储存系统等。
下文中，将更全面地描述示例，使得能容易地理解本公开。然而，以下示例仅仅是出于例示性目的，本公开的范围不限于此。
示例
首先，制备厚度为50μm并包含聚合物固态电解液材料(PEO与LiFSI的混合物，[EO]/[Li+]的摩尔比＝20:1)的固态电解液膜。制备大小为40mm×5mm的固态电解液膜。
NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物固态电解液(PEO与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，[EO]/[Li+]的摩尔比＝20:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈，随后进行搅拌，以提供用于形成正极的浆料。将浆料涂覆到铝集流体(厚度20μm)，在120℃下将所得产物真空干燥4小时。然后，使用辊压机进行压制，以获得电极负载量为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为10％的正极。制备大小为36mm×46mm的正极。
然后，将正极设置在固态电解液膜的顶表面上，并将固态电解液膜保护构件设置在与正极和固态电解液膜之间的面积差对应的部分中。固态电解液膜保护构件是通过将聚丙烯制成的膜切割成与面积差对应的形状来设置的，并具有与正极相同的厚度。此外，制备大小为40mm×50mm的锂金属箔作为对电极。
此后，将负极、固态电解液膜和正极连续地堆叠，以获得电池。所得的电池在图3a中示意性示出。
比较例
以与示例相同的方式获得电池，不同的是省去了固态电解液膜保护构件。
循环特性评估
对根据示例和比较例中的每个电池进行充电/放电，以评估充电/放电容量和容量保持率。
-充电条件：恒流(CC)/恒压(CV)，4.0V或4.25V，0.005C电流截止，60℃
-放电条件：恒流(CC)，3V，60℃
通过基于第一循环中的放电容量计算每个循环的放电容量的比率来推导容量保持率。结果在图11a和图11b中示出。
从结果中可以看出，根据比较例的电池在第20次循环之前引起短路，而根据示例的电池正常地操作40次循环或更多次循环，并确保在40次循环时至少80％的容量保持率。
已经详细地描述了本公开。然而，应该理解，详细说明和具体示例尽管指示了本公开的优选实施方式但是仅以例示的方式给出，这是因为从该详细说明本领域技术人员将清楚在本公开的范围内的各种改变和修改。
[对附图标记的描述]
10:正极 11：正电极活性材料层 12:正极集流体 20:固态电解液膜
40:负极 41：负电极活性材料层 42:负极集流体
30a：形成在正极外周处的固态电解液膜保护构件30b：形成在负极外周处的固态电解液膜保护构件
W：与正极与固态电解液膜之间的面积差对应的部分
50:释放片
S51：具有相对较低剥离力的待剥离部分
S52：具有相对较高剥离力的固态电解液膜保护构件部分
A：切割线

Claims (10)

1.一种全固态电池，所述全固态电池具有连续堆叠负极、正极和插置在所述负极和所述正极之间的固态电解液膜的结构，
其中，所述固态电解液膜基于堆叠表面与所述负极和所述正极相比具有更大的面积，
所述负极和所述正极基于所述堆叠表面设置在所述固态电解液膜的内部，
在所述固态电解液膜的所述堆叠表面的由于面积差而未被所述正极和/或所述负极覆盖的未涂覆部分的至少部分或全部上，形成固态电解液膜保护构件，
所述固态电解液膜保护构件和与所述固态电解液膜保护构件设置在相同表面上的所述正极和/或所述负极不是彼此间隔开，而是在它们的侧表面处彼此紧密接触，并且
所述固态电解液膜包含离子导电材料和电绝缘材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件和与所述固态电解液膜形成在相同表面上的所述正极和/或所述负极具有相同的高度。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件具有框架状形状，所述框架状形状包括具有预定宽度的边缘部分和由所述边缘部分包围的开口。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述正极基于所述堆叠表面与所述负极相比具有更小的面积，所述正极设置在所述负极的内部，所述固态电解液膜保护构件形成在所述固态电解液膜的至少设置有所述正极的表面的所述未涂覆部分上，并且所述正极和所述固态电解液膜保护构件不是彼此间隔开，而是彼此紧密接触。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其中，在所述固态电解液膜的设置有所述负极的表面的所述未涂覆部分上进一步形成所述固态电解液膜保护构件，并且所述负极和所述固态电解液膜保护构件不是彼此间隔开，而是彼此紧密接触。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件包含聚合物材料，并且与所述固态电解液相比具有更高的机械强度。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固态电解液膜保护构件包含聚合物材料，具有含多个孔的多孔结构，并且所述孔至少具有开放孔。
8.一种制造根据权利要求1所述的全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：
制备电解液膜的构件，所述构件包括与固态电解液膜一起堆叠的释放片；
从所述释放片去除预定的中心部分，使得所述固态电解液膜的部分能被暴露；以及
将电极嵌入去除了所述释放片的部分中，
其中，所述释放片的未被去除而得以保留的剩余部分用作固态电解液膜保护构件。
9.根据权利要求8所述的制造全固态电池的方法，其中，从所述释放片去除的部分和所述剩余部分中的每一个具有相对于所述固态电解液膜不同的剥离力，并且所述去除的部分与所述固态电解液膜之间的剥离力小于所述剩余部分与所述固态电解液膜之间的剥离力。
10.根据权利要求9所述的制造全固态电池的方法，其中，对所述剩余部分进行亲水性表面改性处理。
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