JP3402002B2 - 全固体リチウム電池 - Google Patents

全固体リチウム電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を用いた全
固体リチウム電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高電圧でかつ高エ
ネルギー密度を有することから、現在携帯機器用電源を
はじめとする多方面の分野で期待されている。このよう
なリチウム二次電池は電解液として有機電解液を用いて
いるため、漏液や発火など信頼性に関して、あるいは低
温での電解液の凍結さらには高温における電解液の気化
現象があるため電池の使用温度範囲が限定されるなど多
くの課題を有している。以上の課題を解決した高信頼性
のリチウム二次電池として有機電解液をリチウムイオン
導電性固体電解質に代えた全固体リチウム二次電池の開
発が望まれている。
【0003】全固体電池は、正極、固体電解質、負極が
順次積層された構成をとり、粉末成形法により構成する
際には、まず金型中に正極材料、固体電解質、負極材料
を順次入れ込み、正極、固体電解質、負極の3層が一体
に積層されたペレットを成形する。このペレットを金型
から取り出し、集電体、リード端子を取り付け、電池容
器に収容し全固体電池とする方法がとられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では電極材料粉末、固体電解質粉末等を金型内に入
れ層状に加圧成形してペレット状にした後、このペレッ
トを金型から取り出しているので、ペレットの側面が金
型内面と擦れ合うために電極材料層の側面が削られ、削
られた電極材料が固体電解質層の側面に付着していた。
そして、固体電解質層に電子伝導を示す電極材料が付着
する結果、電池が内部短絡していた。こうした内部短絡
を防ぐためには、金型から取り出したペレットの側面を
研磨し、固体電解質層に付着した電極材料を取り除く必
要があるが、粉末成形したペレットは一般に脆いため研
磨中に亀裂や割れ、あるいは層間剥離などが生じてい
た。
【0005】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、ペレット側面を研磨することなく内部短絡が生じ
ない全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】一対の電極層と固体電解
質層を備え、一対の電極層の少なくとも一方と固体電解
質層が電気絶縁性で円形もしくは多角形状の筒枠と一体
成形されたものである。
【0007】また、電気絶縁性の筒枠を電池容器内に装
着し、この筒枠内で一対の電極の少なくとも一方と固体
電解質とを一体成形したものである。
【0008】
【作用】一対の電極の少なくとも一方と固体電解質を電
気絶縁性の枠内でペレット状に加圧成形することで、電
極層や固体電解質層が直接金型と擦れ合うことがなくな
り、ペレットを金型から取り出す際に固体電解質と電極
材料が混ざり合うことによる短絡を防ぐことができる。
【0009】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【0010】(実施例1)固体電解質としてLi3PO4
−Li2S−SiS2系ガラス、正極にTiS2、負極に
Li金属を用い、電気絶縁性の筒枠としてポリエチレン
製の絶縁管を用いて全固体リチウム二次電池を以下の手
順で構成した。
【0011】図1に本発明の全固体リチウム二次電池の
構成手順を示す。まず図1(A)に示したように、成形
金型のシリンダー3内にポリエチレン製の絶縁枠4を装
填し、その中に正極材料5を入れ、加圧成形した。次に
図1(B)に示したように、シリンダー3からピストン
1を抜き、シリンダー3内に固体電解質粉末6を入れ、
再びピストン1を挿入しペレット状に加圧成形した。つ
いで図1(C)のように、ピストン1をピストン7に交
換し、シリンダー3内で成形されたペレットをシリンダ
ー3から抜き出した。抜き出したペレットの固体電解質
側にリチウム箔8を圧着した後、コイン型電池の金属製
封口板9内に前記ペレットを挿入し、コイン型電池の金
属製電池ケース10を重ね合わせて全体を加圧し、図1
(D)に示すようなコイン型全固体リチウム二次電池を
構成した。
【0012】この全固体リチウム二次電池の内部抵抗を
測定し、内部短絡の有無を調べた。その結果を(表1)
に示す。
【0013】
【表1】
【0014】その結果電池100個中2個が短絡してい
た。図2に従来の全固体リチウム二次電池の構成法を示
す。まず図2(A)に示したように、成形金型のシリン
ダー3内に正極材料5を入れ、加圧成形した。次に図2
(B)に示したように、シリンダー3からピストン1を
抜き、シリンダー3内に固体電解質粉末6を入れ、再び
ピストン1を挿入しペレット状に加圧成形した。次に図
2(C)のように、ピストン1をピストン7に交換し、
シリンダー3内で成形されたペレットをシリンダー3か
ら抜き出した。抜き出したペレットの固体電解質側にリ
チウム箔8を圧着して図2(D)に示すようにコイン型
の全固体リチウム二次電池を構成した。
【0015】この全固体リチウム二次電池の内部短絡の
有無を、上記と同様の方法でしらべた。その結果を(表
1)に示す。このように構成した全固体リチウム二次電
池では、電池100個中70個が内部短絡していた。短
絡の原因を調べるため、短絡している電池を分解し、
正,負極および固体電解質層の周囲を顕微鏡観察した結
果、いずれも正極と負極の各ペレット間に存在する固体
電解質層の側面には正極構成材料が付着していることが
判明した。すなわち、正極周囲が被覆されていないた
め、金型シリンダーから抜き出したりする際には正極周
囲が脱落して固体電解質の周囲に付着して正,負極が短
絡した。
【0016】以上のように本発明によると、全固体リチ
ウム二次電池の内部短絡を防止することができた。
【0017】(実施例2)固体電解質としてLi3PO4
−Li2S−SiS2系ガラス、正極にTiS2、負極に
Li金属を用い、電気絶縁性の筒枠としてポリエチレン
製の絶縁管を用いて全固体リチウム二次電池を以下の手
順で構成した。
【0018】図3に本発明の全固体リチウム二次電池の
構成手順を示す。まず図3(A)に示したように、成形
金型のシリンダー3内に、内壁にポリエチレン製の絶縁
枠4を装着したコイン型電池の封口板9を装填し、その
中に正極材料5を入れ、加圧成形した。次に図3(B)
に示したように、シリンダー3からピストン1を抜き、
シリンダー3内に固体電解質粉末6を入れ、再びピスト
ンを挿入しペレット状に加圧成形した。ついで図3
(C)のように、ピストン1をピストン7に交換し、シ
リンダー3内で封口板9と一体に成形されたペレットを
シリンダー3から抜き出した。抜き出したペレットの固
体電解質側にリチウム箔8を圧着し、続いて電池ケース
10と重ね合わせて全体を加圧し、図3(D)に示すよ
うなコイン型全固体リチウム二次電池を構成した。
【0019】この全固体リチウム二次電池の内部短絡の
有無を、(実施例1)と同様の方法でしらべた。その結
果を(表1)に示す。この全固体リチウム二次電池で
は、電池100個中で1個のみ内部短絡していた。内部
短絡を起こした電池を解体し、その原因を調べた結果、
正極構成材料が固体電解質ペレット周囲に付着し、正極
と負極とが短絡していることがわかった。
【0020】以上のように本発明によると、全固体リチ
ウム二次電池の内部短絡を防止することができた。
【0021】(実施例3)固体電解質としてLi3PO4
−Li2S−SiS2系ガラス、正極にTiS2、負極に
Li金属を用い、電気絶縁性の筒枠としてポリエチレン
製の絶縁管を用いて全固体リチウム二次電池を以下の手
順で構成した。
【0022】図4に本発明の全固体リチウム二次電池の
構成手順を示す。まず図4(A)に示したように成形金
型のシリンダー3内にポリエチレン製の絶縁枠4を装填
し、その中に固体電解質粉末6を入れ、加圧成形した。
次に図4(B)に示したように、シリンダー3からピス
トン1を抜き、シリンダー3内に正極材料5を入れ、再
びピストンを挿入しペレット状に加圧成形した。ついで
図4(C)のように、ピストン1をピストン7に交換
し、シリンダー3内で成形されたペレットをシリンダー
3から抜き出した。抜き出したペレットの固体電解質側
にリチウム箔8を圧着した後、コイン型電池の金属製封
口板9内にこのペレットを挿入し、コイン型電池の金属
製電池ケース10を重ね合わせて全体を加圧し、コイン
型の全固体リチウム二次電池を図4(D)のように構成
した。
【0023】この全固体リチウム二次電池の内部短絡の
有無を、(実施例1)と同様の方法でしらべた。その結
果を(表1)に示す。この全固体リチウム二次電池で
は、内部短絡しているものは電池100個中で全く存在
しなかった。
【0024】以上のように本発明によると絶縁性筒枠内
にまず固体電解質層を形成した後、電極層を形成するこ
とにより、より効果的に内部短絡のない全固体リチウム
二次電池を構成することができた。
【0025】(実施例4)固体電解質としてLi3PO4
−Li2S−SiS2系ガラス、正極にTiS2、負極に
球状黒鉛を用い、電気絶縁性の筒枠としてポリエチレン
製の絶縁管を用いて全固体リチウム二次電池を以下の手
順で構成した。
【0026】図5に本発明の全固体リチウム二次電池の
構成法を示す。まず図5(A)に示したように成形金型
のシリンダー3内にポリエチレン製の絶縁枠4を装填
し、その中に固体電解質粉末6を入れ、加圧成形した。
次に図5(B)に示したようにシリンダー3からピスト
ン1を抜き、シリンダー3内に正極材料5を入れ、再び
ピストン1を挿入しペレット状に加圧成形した。ついで
図5(C)に示したように成型金型の上下を反転させ、
正極と反対側のピストン2を抜き、シリンダー3内に負
極材料12を入れ、再びピストン1を挿入しペレット状
に加圧成形した。次に図5(D)のようにピストン1を
ピストン7に交換し、シリンダー3内で成形されたペレ
ットをシリンダー3から抜き出した。抜き出したペレッ
トをコイン型電池の金属製封口板9内に挿入し、コイン
型電池の金属製電池ケース10を重ね合わせて全体を加
圧し、コイン型の全固体リチウム二次電池を図5(E)
のように構成した。
【0027】この全固体リチウム二次電池の内部短絡の
有無を、(実施例1)と同様の方法でしらべた。その結
果を(表1)に示す。この全固体リチウム二次電池で
は、内部短絡しているものは電池100個中で全く存在
しなかった。
【0028】以上のように本発明によると、内部短絡の
ない全固体リチウム二次電池を構成することができた。
【0029】なお、本実施例においては固体電解質とし
て、Li3PO4−Li2S−SiS2系ガラスを用いた
が、Li3PO4以外の酸素酸塩、例えばLi2O、Li2
SO4、Li2CO3を使用したカルコゲナイド系リチウ
ムイオン伝導体や、ハロゲン化リチウムを含んだもの、
さらには他の酸素酸系リチウムイオン伝導体など他の固
体電解質を用いた場合でも同様の効果が得られることは
明らかであり、本発明は本実施例に用いた固体電解質材
料に限定されるものではない。
【0030】また、本実施例においては正極材料として
TiS2を、負極材料としてLi金属、球状黒鉛を用い
たが、LiCoO2、LiNiO2をはじめ他の正極材
料、およびLi−Al合金、Li−In合金などの金属
材料をはじめとする他の負極材料を用いた場合でも同様
の効果が得られることは明らかであり、本発明は本実施
例に用いた正極材料ならびに負極材料に限定されるもの
ではない。
【0031】さらに、本実施例においては電気絶縁性の
筒枠としてポリエチレン製の筒枠を用いたが、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、テフロン等の樹
脂、ゴム、ガラス、セラミックスなどの電気絶縁性の材
料を用いた場合でも同様の効果を得られることは明らか
であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【0032】
【発明の効果】以上のように本発明は一対の電極と固体
電解質を備え、一対の電極の少なくとも一方と固体電解
質が電気絶縁性の筒枠内でペレット状に加圧一体成形さ
れた構成であるので、ペレットを金型から取り出す際に
固体電解質と電極材料とが混ざり合い短絡することを防
止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(A) 本発明の全固体リチウム二次電池の正
極ペレットを成形するときの様子を示す図 (B) 同電池の固体電解質ペレットを成形するときの
様子を示す図 (C) ペレットをシリンダーから抜き出すときの様子
を示す図 (D) 同電池の縦断面図
【図2】(A) 従来の全固体リチウム二次電池の正極
ペレットを成形するときの様子を示す図 (B) 同電池の固体電解質ペレットを成形するときの
様子を示す図 (C) ペレットをシリンダーから抜き出すときの様子
を示す図 (D) 同電池の縦断面図
【図3】(A) 本発明の他の全固体リチウム電池の正
極ペレットを成形するときの様子を示す図 (B) 同電池の固体電解質ペレットを成形するときの
様子を示す図 (C) ペレットをシリンダーから抜き出すときの様子
を示す図 (D) 同電池の縦断面図
【図4】(A) 本発明の他の全固体リチウム電池の正
極ペレットを成形するときの様子を示す図 (B) 同電池の固体電解質ペレットを成形するときの
様子を示す図 (C) ペレットをシリンダーから抜き出すときの様子
を示す図 (D) 同電池の縦断面図
【図5】(A) 本発明の他の全固体リチウム電池の正
極ペレットを成形するときの様子を示す図 (B) 同電池の固体電解質ペレットを成形するときの
様子を示す図 (C) ペレットをシリンダーから抜き出すときの様子
を示す図 (D) 同電池の縦断面図
【符号の説明】
1 粉末成形用ピストン 2 粉末成形用ピストン 3 シリンダー 4 ポリエチレン製絶縁枠 5 正極材料 6 固体電解質 7 ペレット抜き出し用ピストン 8 リチウム箔 9 封口板 10 電池ケース 11 ガスケット 12 負極材料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−16340(JP,A) 特開 昭63−170857(JP,A) 特開 平2−265166(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 6/18 H01M 10/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一対の電極層と固体電解質層と電気絶縁
    性の枠とを備え、前記一対の電極層の少なくとも一方の
    電極と固体電解質とを金型内に配した前記電気絶縁性の
    枠内でペレット状に加圧成形したものを構成要素とする
    全固体リチウム電池。
  2. 【請求項2】 前記一対の電極層の少なくとも一方の電
    極と固体電解質とを金型内に配した電池容器内に装着さ
    れた前記絶縁性の枠内でペレット状に加圧成形したもの
    を構成要素とする請求項1記載の全固体リチウム電池。
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