JP5421151B2

JP5421151B2 - 全固体型リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5421151B2
Application number: JP2010039968A
Authority: JP
Inventors: 文昭佐郷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP2011175904A

Description

本発明は、正極、固体電解質、負極が順次積層された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池に関する。

近年、二次電池は携帯電話やノート型パソコンだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。これらの二次電池に共通して要求されているものは、長時間使用の指標となる高容量化である。二次電池における高容量化の手法としては、容量の大きな電極材料を用いる方法や、高い放電電圧を示す正極材料の適用、電解質の固体化などが挙げられる。

例えば、特許文献１では、負極材料にカーボンを用い、負極の導電性を得るために該負極に０．０１〜２０μｍの粒径を有する銅粉末を添加し、電極の電子伝導性の向上を図っている。また特許文献２では、金属を付着した炭素粒子を含有した電極を用いることで、電極の電子伝導性の向上を図っている。一方、特許文献３では、正極を形成する粒子の表面に炭素などの導電性膜を成膜技術で形成したものを正極材料として用いることによって、正極の内部抵抗を低下させている。

特開１９９６−７８９５号公報特開２００１−１２６７６８号公報特開２０００−５８０６３号公報

高容量化と高速充放電は、全固体型リチウムイオン二次電池の特性において非常に重要である。高速充放電を行うために、従来、例えば上記特許文献１、２のように、導電材を電極物質に添加または付着させ、電極の導電性を向上させることが一般的に行われているが、導電材を少量添加するだけでは導電性を得ることができないため、導電材同士が電極内で接触するように大量の導電材を添加する必要がある。これにより、電極内における導電材の占める割合が高くなる一方で、電極内における活物質の割合が低下し、所定の容量を得ようとすると、電池のトータル重量や体積が大きくなり、逆に電極を所定寸法に収めようとすると電池容量は低下することになる。

また、特許文献３では、正極を形成する粒子の表面に炭素などの導電性膜を被覆し、正極を形成する粒子の容量を大きく低下させることなく、電極内の電子伝導性を高めようとしているが、電極においては電子の移動とともに、高容量化のため高いイオン電導度が重要であり、固体電解質を用いる場合に、正極を形成する粒子の表面を導電性膜で被覆してしまうと、導電性膜が正極内でのイオン伝導の妨げになってしまい、高容量が得られなくなってしまうという問題があった。

本発明は、高容量を維持したまま高速充放電ができる全固体型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質および負極が順次積層された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池において、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極中に、該電極の厚み方向に貫通する複数の貫通導体を有しており、該貫通導体が前記集電体に接続しているとともに、前記電極が電極薄層を複数積層してなり、該電極薄層を厚み方向に貫通する薄層貫通導体が前記電極の厚み方向に接続されて前記貫通導体を構成していることを特徴とする。

このような全固体型リチウムイオン二次電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極中に、該電極の厚み方向に貫通する複数の貫通導体を有しており、これらの貫通導体が集電体に接続しているため、貫通導体を介して電極中の電子が集電体に良好に流れ、高速充放電が可能となる。また、貫通導体を電子が流れるため電極内の電子密度が下がり、電極内のイオン（金属カチオン）が、電子によるクーロン力によって移動性を抑制されなくなるため、付随的に電極中のイオン伝導が高まり、また、貫通導体の導体径を小さくすることにより、電極中における貫通導体の占める体積占有率を小さくすることができ、電極内における活物質の割合低下を最小限に抑え、エネルギー密度の高い高容量の全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができる。さらに、薄層貫通導体が形成された電極薄層を複数積層し、電極薄層の薄層貫通導体同士を接続することにより、厚い電極を容易に形成でき、容量を大きくできるとともに、貫通導体により電極中の電子伝導性を向上することができ、厚い電極であっても高速充放電が可能となる。

また、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極が無機酸化物からなるとともに、該無機酸化物からなる前記電極中に前記貫通導体が形成されていることを特徴とする。電極が無機酸化物からなる場合には、電子伝導性が低いため、電極中に貫通導体を形成することにより、電極中の電子伝導性を著しく向上することができる。

本発明の全固体型リチウムイオン二次電池では、貫通導体を介して電極中の電子が集電体に良好に流れ、高速充放電が可能となるとともに、貫通導体を電子が伝導するため電極内の電子密度が下がり、これに伴い、付随的に電極中のイオン伝導が高まり、また、貫通導体の導体径を小さくすることにより、電極中における貫通導体の占める体積占有率を小さくすることができ、電極内における活物質の割合低下を最小限に抑え、エネルギー密度の高い高容量の全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができる。

バイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。電極薄層の積層体からなる正極を示すもので、（ａ）は薄層貫通導体同士を直接接続した状態を示す縦断面図、（ｂ）は上下の薄層貫通導体を接続する際に導体層を用いた場合の縦断面図、（ｃ）は、（ｂ）の２ｃ−２ｃ線に沿った断面の一部を拡大して示す図である。（ａ）は電極薄層の積層体からなる正極を示すもので、上下の薄層貫通導体が接続されるとともに、薄層貫通導体同士が電極薄層間の導体パターンで接続されている状態を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）の３ｂ−３ｂ線に沿った断面の一部を拡大して示す図である。全固体型リチウムイオン二次電池を収納容器内に収納した状態を示す縦断面図である。

図1は、バイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。図１に示
すように、全固体型リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極活物質からなる正極１と、固体電解質２と、少なくとも負極活物質からなる負極３とを順次積層して接合し一体化させた発電要素を、複数個集電体４を介して直列に接続して構成されている。

一般的には正極１と負極３を金属製の集電体４で接続するが、予め自立できる強度を持った正極１、固体電解質２および負極３が積層され一体化された発電要素を作製し、複数の発電要素を集電体４を介して電気的に直列に接続して全固体型リチウムイオン二次電池を構成できる。

そして、本発明では、正極１および負極３（以下、電極１、３ということがある）中に、この正極１および負極３の厚み方向に貫通する複数の貫通導体７を有しており、該貫通導体７が集電体９に接続している。貫通導体７の材料としては、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ等を用いることができる。電極１、３の貫通導体７の材料としては、正極１および負極３で異なる材料を用いることができる。

正極１の厚みは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であることが望ましい。正極１の厚みが薄い場合には、電子の移動距離が短いため、正極１内の電子伝導があまり電池性能に影響を与えないが、３０μｍ以上、５０μｍ以上と厚くなると、正極１内の電子伝導が電池性能に影響を与えるようになるため、本発明を好適に用いることができる。

負極３の厚みは負極容量にもよるが、正極と同等以上の容量となる厚みで、固体電解質２の厚みは絶縁が保持できる厚みで、かつ、できるだけ薄い膜厚が好ましく１００〜５００ｎｍとされている。また、貫通導体７は断面が円形状であり、その径は５０μｍ以下であることが望ましい。貫通導体７の径が大きくなると、電極１、３内の貫通導体７の占める割合が大きくなるため電子伝導が向上しても電池容量が低下する傾向にあるため、貫通導体７の径は小さい方が望ましい。なお、貫通導体７の断面形状は円形に限らず、四角形状であっても良い。この場合の径は、断面を円に換算した場合の径である。

また電極１、３内にある貫通導体７同士の間隔は最短距離が電極厚みの１．５倍未満であることが望ましい。これは貫通導体７の径と同様に、貫通導体７の電極１、３内で占める割合を低くするとともに、貫通導体７間の間隔が長くなると、一部の電子は厚み方向を最短距離として移動することになり、貫通導体７を設ける効果が低下するためである。

また、電極１、３に対しては積層構造を採用する。例えば、図２（ａ）に示すように、複数の電極薄層１ａ、１ｂ、１ｃを積層して形成するとともに、電極薄層１ａ、１ｂ、１ｃに形成されている薄層貫通導体７ａ、７ｂ、７ｃの上下端を接続して貫通導体７を構成し、厚い正極１を形成できる。また、薄層貫通導体７ａ、７ｂ、７ｃの接続を容易に行うため、図２（ｂ）に示すように、電極薄層１ｂ、１ｃの薄層貫通導体７ｂ、７ｃが露出した位置に導体層（ランド）９を形成すると、電極薄層１ａ、１ｂ、１ｃを積層する際に、薄層貫通導体７ａ、７ｂ、７ｃの接続が容易となる。導体層（ランド）９は、薄層貫通導体７ａ、７ｂ、７ｃの接続に必要な最小限の面積で形成することにより、電極１、３内にける活物質の割合低下を抑えることができる。負極３についても同様に形成できる。

さらに、正極１を積層構造とする場合には、図３に示すように、電極薄層１ｂ、１ｃの薄層貫通導体７ｂ、７ｃが露出した部分を連結するような導体パターン１０を形成すると、正極１内での電子伝導性をさらに向上できる。導体パターン１０は、図３（ｂ）から判るように、格子状のパターンとなっている。導体パターン１０についても薄層貫通導体７ａ同士、薄層貫通導体７ｂ同士、薄層貫通導体７ｃ同士の接続に必要な最小限の面積で形成することにより、正極１内における活物質の割合低下を抑えることができる。負極３についても同様に形成できる。

このような全固体型リチウムイオン二次電池では、電極１、３中に、電極１、３の厚み方向に貫通する複数の貫通導体７を有しており、これらの貫通導体７が集電体４に接続しているため、貫通導体７を介して電極１、３中の電子が集電体４に良好に流れ、高速充放電が可能となる。また、貫通導体７を電子が伝導するため電極１、３内の電子密度が下がり、イオンと電子のクーロン力が弱まることで、イオンの移動速度が高くなり、付随的に電極１、３中のイオン伝導が高まり、また、貫通導体７の導体径を小さくすることにより、電極１、３中における貫通導体７の占める体積占有率を小さくすることができ、電極１、３内における活物質の割合低下を最小限に抑え、エネルギー密度の高い高容量の全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができる。

なお、図１では、正極１および負極３に貫通導体７を形成したが、正極１または負極３のいずれかに貫通導体７を形成しても良い。

全固体型リチウムイオン二次電池を構成する正極１、固体電解質２、負極３、集電体４などは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができる。以下に本形態の全固体型リチウムイオン二次電池に使用できる正極１、固体電解質２、負極３、集電体４などについて説明する。

集電体４としては、例えば、熱可塑性樹脂と導電性フィラーから成る導電性接着剤を用いることができる。また一般的に用いられている導体板を用いることもできる。

正極１は少なくとも正極活物質からなり、正極活物資としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。具体的にはリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸系リチウム鉄複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。

負極３も少なくとも負極活物質からなり、負極活物質としては炭素材料、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などが使用可能である。なお、負極活物質に金属リチウムなどを用いる場合は、正極のみ貫通導体を形成すればよい。

固体電解質２には、有機電解液を高分子材料でゲル化したゲル電解質、イオン伝導性高分子材料に電解質塩を溶解させた高分子固体電解質、無機材料からなる無機固体電解質など流動性がなく正負極間に固定化可能な電解質であれば、それぞれを組み合わせて、例えば無機固体電解質を高分子固体電解質中に分散複合化させて用いるなど、いずれも適用可能である。中でも無機固体電解質は難燃性、不燃性に優れることから単体で用いると安全性の高いバイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池を提供することができ、好適である。

有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒が挙げられ
る。電解質塩としては、例えば、LiClO₄，LiBF₄，LiPF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiN(C₂F₅SO₂)₂などのリチウム塩を挙げることができる。

ゲル電解質に用いられる高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどのイオン伝導性を持たない高分子材料やイオン伝導性を有する高分子材料を挙げることができる。

イオン伝導性を有する高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシドに代表されるエチレンオキシド骨格を有する高分子やプロピレンオキシドに代表されるプロピレンオキシド骨格を有する高分子、またそれらの混合物や共重合体などが挙げられる。高分子固体電解質を作製する場合はこれらイオン伝導性高分子に上述の有機電解液と同じ電解質塩を溶解して用いることができる。

無機固体電解質としては、例えばLi_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃やLi_3.6Ge_0.6V_0.4O₄、Li_0.35La_0.55TiO₃などの結晶質固体電解質、30LiI-41Li₂O-29P₂O₅や40Li₂O-35B₂O₃-25LiNbO₃などの酸化物系非晶質固体電解質、45LiI-37Li₂S-18P₂S₅や1Li₃PO₄-63Li₂S-36SiS₂などの硫化物系非晶質固体電解質、Li₃PO_4-xN_xなどの非晶質薄膜固体電解質を挙げることができる。

全固体型リチウムイオン二次電池の製法について説明する。

まず、例えば、LiMn₂O₄の粉体に対して、バインダーと分散材を溶媒とともに所定量添
加してスラリーを作製する。スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばBやLi、Siの酸
化物などを添加しても良い。この後、ドクターブレードやコーターなどによってテープ成形を行い乾燥することで、例えば厚みが２００μｍのグリーンシートを作製する。

得られたグリーンシートに、例えばYAGレーザーにて直径が15μmの貫通穴（ビアホール）を形成し、プリンターによって、例えばCuペーストをビアホールに充填し、乾燥後、焼成して正極を形成する。

この正極の表面に、例えばＲＦスパッタにてLi₃PO_4-xN_xの３００μｍの固体電解質を形成する。

負極についても同様に、例えばLi₄Ti₅O₁₂の粉体に対して、バインダーと分散材を溶媒
とともに所定量添加してスラリーを作製する。スラリーにはさらに正極材と同様にBやLi
、Siの酸化物などの焼結助剤を添加しても良い。この後、ドクターブレードやコーターなどによってテープ成形を行い乾燥することで、例えば厚みが１００μｍのグリーンシートを作製する。

得られたグリーンシートに、正極と同様にYAGレーザーにて直径が15μmの貫通穴（ビアホール）を形成し、プリンターによって、例えばCuペーストをビアホールに充填し、乾燥後、焼成して負極を形成する。

この負極の表面にも、例えばＲＦスパッタにてLi₃PO_4-xN_xの３００μｍの固体電解質を形成する。

そして、正極に形成された固体電解質と、負極に形成された固体電解質とを接触させた状態で加熱し、一体化させ、発電要素を作製する。この時、間に固体電解質成分を含む密着液等を用いて接合強度をあげても良い。

この後、例えばステンレスからなる集電体の両面にカーボン等の導電性接着剤を塗布し、これを用いて複数の発電要素を接合し、全固体型リチウムイオン二次電池を作製することができる。

電極を積層構造とする場合について、説明する。例えば、正極を形成するためのグリーンシート（電極薄層となる）にスルーホールを形成し、このスルーホールに導体（薄層貫通導体となる）を印刷して埋め込み乾燥後、このようなグリーンシートを、スルーホールに充填された導体同士が接続するように積層し、焼成することにより、正極を形成することができる。スルーホールに充填された導体同士の接続が困難な場合には、グリーンシートのスルーホールに充填された導体が露出した部分にランド用の導体パターンを印刷し、ランド用の導体パターンが形成されたグリーンシートを積層することにより、スルーホールの導体同士を容易に接続することができる。電極薄層間の導体パターンについても同様にして作製することができる。

正極あるいは負極を作製するにはいくつかの方法が可能であり、例えば正極活物質あるいは負極活物質と導電剤と結着剤を含有するスラリーを作製し離型性を有するポリエチレンテレフタレート製フィルム（以下、ＰＥＴフィルム）上に塗布して乾燥後、剥離して必要に応じて形状加工を施し正極あるいは負極とする方法や、正極活物質あるいは負極活物質と結着剤からなるスラリーを同様にＰＥＴフィルム上に塗布して剥離、整形後焼成して正極活物質あるいは負極活物質からなる焼結体を作製し、正極あるいは負極とすることもできる。

正極と負極とを接合し一体化するための固体電解質には高分子固体電解質や無機固体電解質、有機電解液を含んでいるもののゲル化することによって流動性が失われているゲル電解質を利用できる。なお、各種電解質は単独でも積層でも、複合化してでも利用可能である。

このようにして形成された全固体型リチウムイオン二次電池は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や従来のコイン電池などで使用されている外装体や集電端子がいずれも適用可能である。例えば、図４に示すように、アルミニウムや亜鉛、鉄、ニッケル、ステンレスなどからなる電子伝導性を有する金属板をプレス成形法などによって加工した蓋材２１と、電槽本体２２とを絶縁パッキン２３を介在させてかしめて封止することにより作製することができる。なお、図４では、貫通導体７の記載は省略した。さらに、図１、図４では、正極１と、固体電解質２と、負極３とを順次積層して接合し一体化させた発電要素の積層数が３層であるが、積層数について用途によって異なるものであり、特に限定されるものではない。

１・・・正極
１ａ、１ｂ、１ｃ・・・電極薄層
２・・・固体電解質
３・・・負極
４・・・集電体
７・・・貫通導体
７ａ、７ｂ、７ｃ・・・薄層貫通導体
９・・・導体層
１０・・・導体パターン

Claims

正極、固体電解質および負極が順次積層された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池において、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極中に、該電極の厚み方向に貫通する複数の貫通導体を有しており、該貫通導体が前記集電体に接続しているとともに、前記電極が電極薄層を複数積層してなり、該電極薄層を厚み方向に貫通する薄層貫通導体が前記電極の厚み方向に接続されて前記貫通導体を構成していることを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極が無機酸化物からなるとともに、該無機酸化物からなる前記電極中に前記貫通導体が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。