JPH08138672A - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- JPH08138672A JPH08138672A JP6297836A JP29783694A JPH08138672A JP H08138672 A JPH08138672 A JP H08138672A JP 6297836 A JP6297836 A JP 6297836A JP 29783694 A JP29783694 A JP 29783694A JP H08138672 A JPH08138672 A JP H08138672A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 初期容量の再現性が良好で、電池の正極とし
て用いた場合に高い負荷特性を示す非水リチウム二次電
池用正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2 とそれを正極に用
いたリチウム二次電池の提供。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをモル比
でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるように秤量し、クエ
ン酸中で混合し、スプレードライヤーで乾燥・造粒した
後、ふるい分けして平均径約３μｍの混合粉末を得た
後、圧縮成形し、酸素気流中で熱処理して得た焼成物を
粉砕して得たＬｉＮｉＯ2 粉末を分級して平均細孔半径
が８〜５０nmのＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。これを導電剤
および結着剤と混練して円盤状に加圧成形して図１に示
すリチウム二次電池の正極２として用いる。
て用いた場合に高い負荷特性を示す非水リチウム二次電
池用正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2 とそれを正極に用
いたリチウム二次電池の提供。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをモル比
でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるように秤量し、クエ
ン酸中で混合し、スプレードライヤーで乾燥・造粒した
後、ふるい分けして平均径約３μｍの混合粉末を得た
後、圧縮成形し、酸素気流中で熱処理して得た焼成物を
粉砕して得たＬｉＮｉＯ2 粉末を分級して平均細孔半径
が８〜５０nmのＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。これを導電剤
および結着剤と混練して円盤状に加圧成形して図１に示
すリチウム二次電池の正極２として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
用正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子とその製造
法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電の
高容量化と負荷特性の向上を達成したリチウム二次電池
に関するものである。
用正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子とその製造
法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電の
高容量化と負荷特性の向上を達成したリチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＮｉＯ2 を製造する代表的な
技術においては、リチウム化合物とニッケル化合物との
混合物を酸素気流中７５０℃程度の温度で１５時間焼成
して所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカレー
ション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動
を容易にして電池容量を高めていた。
技術においては、リチウム化合物とニッケル化合物との
混合物を酸素気流中７５０℃程度の温度で１５時間焼成
して所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカレー
ション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動
を容易にして電池容量を高めていた。
【０００３】しかしながらこのような従来の技術にあっ
ては、初期の高容量化を達成するための結晶構造を得る
条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされてい
るが、容量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性
が低い等の問題があった。
ては、初期の高容量化を達成するための結晶構造を得る
条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされてい
るが、容量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性
が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔半径がある特定範囲のもの
であれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を
提供することができた。
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔半径がある特定範囲のもの
であれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を
提供することができた。
【０００６】すなわち、本発明の第１は、平均細孔半径
が８〜５０nmの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子からなる
ことを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質で
あり、第２は、平均細孔半径が８〜５０nmの範囲内にあ
るＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成
形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とす
るリチウム二次電池である。
が８〜５０nmの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子からなる
ことを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質で
あり、第２は、平均細孔半径が８〜５０nmの範囲内にあ
るＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成
形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とす
るリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
【０００８】ＬｉＮｉＯ2 活物質粉末は一次粒子の集ま
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
【０００９】この場合、一次粒子間には多少とも空間が
あり電解液か電解質が保持されるのでこれらの空間は液
を満たした細孔と考えられている。正極は、この活物
質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成
り立っている。
あり電解液か電解質が保持されるのでこれらの空間は液
を満たした細孔と考えられている。正極は、この活物
質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成
り立っている。
【００１０】一般に、一次粒子と三次構造内外でのリチ
ウムの移動について特性の良否が検討されているが、二
次構造中のリチウムの移動については検討がなされてい
ないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路
の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、
三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるた
め、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明
である。
ウムの移動について特性の良否が検討されているが、二
次構造中のリチウムの移動については検討がなされてい
ないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路
の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、
三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるた
め、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明
である。
【００１１】充放電時のリチウムイオンの移動は、二次
粒子中の空間での液体拡散を伴うが、物質移動の速度は
液体拡散のほうが高いことや、流体への抵抗が細孔の径
に大きな影響を受けることは容易に推定されることか
ら、単純に考えれば細孔半径が大きくなればなる程物質
移動が促進されると期待される。
粒子中の空間での液体拡散を伴うが、物質移動の速度は
液体拡散のほうが高いことや、流体への抵抗が細孔の径
に大きな影響を受けることは容易に推定されることか
ら、単純に考えれば細孔半径が大きくなればなる程物質
移動が促進されると期待される。
【００１２】しかしながら、細孔半径がより大きくなる
と毛管現象による電解液の浸透が抑制されやすく容量が
低下するため自ら上限があり、これを踏まえて行った研
究の結果、適正な平均細孔半径の範囲は８〜５０nmであ
ることを見いだした。
と毛管現象による電解液の浸透が抑制されやすく容量が
低下するため自ら上限があり、これを踏まえて行った研
究の結果、適正な平均細孔半径の範囲は８〜５０nmであ
ることを見いだした。
【００１３】通常、細孔はその径の大きさによってミク
ロ、メゾ、マクロと呼ばれ、その内メゾ細孔は広く１〜
１００nmの範囲であり、本発明の粒子はメゾ細孔の中心
よりも大側にある。これらの範囲の粒子を容積の面から
見ると、密度とのバランスから３０％以下のものが好ま
しい。
ロ、メゾ、マクロと呼ばれ、その内メゾ細孔は広く１〜
１００nmの範囲であり、本発明の粒子はメゾ細孔の中心
よりも大側にある。これらの範囲の粒子を容積の面から
見ると、密度とのバランスから３０％以下のものが好ま
しい。
【００１４】この場合、細孔半径の分布と平均値は、ガ
ス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ま
しく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
ス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ま
しく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
【００１５】これは以下の理由による。すなわち、水銀
圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうの
で粉粒子内の測定と評価が困難である。
圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうの
で粉粒子内の測定と評価が困難である。
【００１６】更に、二次構造内では、リチウムの移動は
イオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考
えられている。
イオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考
えられている。
【００１７】本発明の製造法について、従来法と対比し
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ 2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ 2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
【００１８】更に焼成時の反応性を高め、結果として得
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
【００１９】従って、従来法においては、ニッケル原料
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が５μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が５μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
【００２０】更に、水酸化ニッケルと水酸化リチウムに
よる公知条件での試作品は、その細孔半径が９nm以下程
度であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測
定すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ2
粉末は、二次粒子内の移動が困難で負荷特性が劣ってい
る。
よる公知条件での試作品は、その細孔半径が９nm以下程
度であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測
定すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ2
粉末は、二次粒子内の移動が困難で負荷特性が劣ってい
る。
【００２１】この対策として、二次粒子径を小さくする
ことも考えられるが、その結果充填性が低下するので電
池としての容量が低下してしまうことから、本発明法は
以上の従来法の欠点を制御することにより、活物質とし
ての特性の改善を意図するものである。
ことも考えられるが、その結果充填性が低下するので電
池としての容量が低下してしまうことから、本発明法は
以上の従来法の欠点を制御することにより、活物質とし
ての特性の改善を意図するものである。
【００２２】本発明法において使用するリチウム原料は
公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従ってＬｉＮｉＯ2 粉末の平均径と細孔を制御する
には、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要であ
る。
公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従ってＬｉＮｉＯ2 粉末の平均径と細孔を制御する
には、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要であ
る。
【００２３】このような場合には、水酸化ニッケルとし
て比表面積が１００m2/g以下の範囲のものを４５μｍ以
下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種
類によっては、処理条件は若干異なる。
て比表面積が１００m2/g以下の範囲のものを４５μｍ以
下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種
類によっては、処理条件は若干異なる。
【００２４】焼成条件として７５０℃付近の温度および
１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは
酸素気流中にて熱処理することが公知であるが、本発明
法においてはこれ以外の条件も使用可能であった。
１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは
酸素気流中にて熱処理することが公知であるが、本発明
法においてはこれ以外の条件も使用可能であった。
【００２５】この場合、リチウムは、焼成によりその
０．３％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこ
の分を多く計量しておくとよい。焼成後の外観は黒色塊
状となるが、正極活物質として使用するにはこの塊を解
砕して分級する。
０．３％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこ
の分を多く計量しておくとよい。焼成後の外観は黒色塊
状となるが、正極活物質として使用するにはこの塊を解
砕して分級する。
【００２６】一般に電池用の正極活物質粉末としては、
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発
明においても３０μｍの平均径で同様の結果が得られた
が、８〜５０nmの平均細孔半径を有するものが好ましい
ことが判明した。尚、上記塊の解砕と分級には一般的な
装置を使用できる。
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発
明においても３０μｍの平均径で同様の結果が得られた
が、８〜５０nmの平均細孔半径を有するものが好ましい
ことが判明した。尚、上記塊の解砕と分級には一般的な
装置を使用できる。
【００２７】リチウム原料とニッケル原料の成分比が、
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝（１±０．０５）／１の範囲内であれば、電池特
性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用い
た場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であ
れば本発明の範囲に含まれる。
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝（１±０．０５）／１の範囲内であれば、電池特
性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用い
た場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であ
れば本発明の範囲に含まれる。
【００２８】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
【００２９】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター３
にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用
し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mo
l/l の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解
液としては他の溶剤を用いてもよい。
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター３
にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用
し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mo
l/l の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解
液としては他の溶剤を用いてもよい。
【００３０】また、本発明において、繰り返しによる放
電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久
性を相対評価したが、この場合、２回目までの充放電は
再現性が低いので０．２Ｃで充放電した後に、３回目の
充放電で容量を測定し、充電容量に対する放電容量の比
率にて良否を比較した。この比率が高いほうが負荷特性
が高いものと判定した。尚、実施例１〜５において０．
２Ｃにおける３回目の放電容量が１６０〜１８０mAH/g
であった。
電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久
性を相対評価したが、この場合、２回目までの充放電は
再現性が低いので０．２Ｃで充放電した後に、３回目の
充放電で容量を測定し、充電容量に対する放電容量の比
率にて良否を比較した。この比率が高いほうが負荷特性
が高いものと判定した。尚、実施例１〜５において０．
２Ｃにおける３回目の放電容量が１６０〜１８０mAH/g
であった。
【００３１】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００３２】
【実施例１】表１に示すように平均径４５μｍ以下の水
酸化リチウム粉末と炭酸リチウムとを用いて、炭酸リチ
ウム／全リチウムの割合が０、５、１０、２０、４０、
７０となるように調合した粉末と、平均径３μｍの水酸
化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１とな
るように秤量し、これらの粉末をエタノールの中で混合
し、スプレードライヤーで乾燥・造粒し、ふるい分けを
行って平均径約３０μｍの混合粉末を得た（第１工
程）。
酸化リチウム粉末と炭酸リチウムとを用いて、炭酸リチ
ウム／全リチウムの割合が０、５、１０、２０、４０、
７０となるように調合した粉末と、平均径３μｍの水酸
化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１とな
るように秤量し、これらの粉末をエタノールの中で混合
し、スプレードライヤーで乾燥・造粒し、ふるい分けを
行って平均径約３０μｍの混合粉末を得た（第１工
程）。
【００３３】
【表１】
【００３４】次いで、これらの混合粉を酸素気流中７６
５℃で８時間熱処理を行い、焼成物を得た（第２工
程）。
５℃で８時間熱処理を行い、焼成物を得た（第２工
程）。
【００３５】次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕する
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級し
たところ、表１に示す細孔半径を有することが判明した
（第３工程）。
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級し
たところ、表１に示す細孔半径を有することが判明した
（第３工程）。
【００３６】得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、従
来報告されているものと同形のパターンを得ると共に、
ＬｉＮｉＯ2 以外の相は確認されなかった（図示せ
ず）。
来報告されているものと同形のパターンを得ると共に、
ＬｉＮｉＯ2 以外の相は確認されなかった（図示せ
ず）。
【００３７】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３８】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター３に
は、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電
解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol/l
の濃度に溶解させたものを用いた。
正極２として用い、負極４には厚さ０．７mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター３に
は、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電
解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol/l
の濃度に溶解させたものを用いた。
【００３９】表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末をそれぞれ個
別の正極体として作成して図１の試験セルに組み入れ、
充放電試験を行い、その結果を表１に併せて示した。
別の正極体として作成して図１の試験セルに組み入れ、
充放電試験を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００４０】この結果、細孔半径が１０〜５０nmの範囲
に含まれているものを正極として用いたセル（Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．５）は、４．２Ｖ充電放電条件１Ｃおよび２Ｃ
の場合共、６９％以上の効率を示していた。
に含まれているものを正極として用いたセル（Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．５）は、４．２Ｖ充電放電条件１Ｃおよび２Ｃ
の場合共、６９％以上の効率を示していた。
【００４１】
【実施例２】水酸化リチウムとタップ密度２．１で平均
径１９μｍの水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝
１．０１／１となるようにそれぞれ秤量した。次いで、
これらの粉末に溶剤としてクエン酸を加え、表２に示す
ように水酸化ニッケルに対するクエン酸の添加量を変
え、液中で混合、攪拌しながら６０℃で乾固した（第１
工程）。
径１９μｍの水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝
１．０１／１となるようにそれぞれ秤量した。次いで、
これらの粉末に溶剤としてクエン酸を加え、表２に示す
ように水酸化ニッケルに対するクエン酸の添加量を変
え、液中で混合、攪拌しながら６０℃で乾固した（第１
工程）。
【００４２】次いで、該乾固物を２cm程の塊にし、大気
気流中３５０℃にて３時間仮焼したものを６０メッシュ
パスに粉砕し、該粉末を酸素気流中７２０℃にて３時間
保持し、続いて７７０℃にて５時間熱処理を行い、実施
例１と同様に焼成物を得た（第２工程）。
気流中３５０℃にて３時間仮焼したものを６０メッシュ
パスに粉砕し、該粉末を酸素気流中７２０℃にて３時間
保持し、続いて７７０℃にて５時間熱処理を行い、実施
例１と同様に焼成物を得た（第２工程）。
【００４３】次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕する
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものをふるい
分けして１５０メッシュアンダーの粉末を得、それらの
細孔半径を求め表２に示した。
ことによってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものをふるい
分けして１５０メッシュアンダーの粉末を得、それらの
細孔半径を求め表２に示した。
【００４４】このようにして得たＬｉＮｉＯ2 粉末を実
施例１に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充
放電試験を行い、その結果を表２に併せて示した。実施
例１と同様に細孔半径が１０〜５０nmの範囲にあり、放
電条件も１Ｃ、２Ｃ共６９％以上の効率を有している。
施例１に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充
放電試験を行い、その結果を表２に併せて示した。実施
例１と同様に細孔半径が１０〜５０nmの範囲にあり、放
電条件も１Ｃ、２Ｃ共６９％以上の効率を有している。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【実施例３】２００メッシュパスの水酸化リチウム−水
和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と水酸化ニッケルを７００℃
で熱処理して得た平均径２０μｍの酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ
／Ｎｉ＝１．０４／１となるようにそれぞれ秤量し、ク
エン酸をリチウムとニッケルの合量に対して２５重量％
添加して水中にて９０℃、４時間混合した後、冷却し
た。
和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と水酸化ニッケルを７００℃
で熱処理して得た平均径２０μｍの酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ
／Ｎｉ＝１．０４／１となるようにそれぞれ秤量し、ク
エン酸をリチウムとニッケルの合量に対して２５重量％
添加して水中にて９０℃、４時間混合した後、冷却し
た。
【００４７】次いで混合物を攪拌容器から取り出して、
乳鉢内で１mm以下に解砕して充分に、乾燥させたもの
を、直径約２cmの塊にして酸素気流中で７５０℃にて７
時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例１と同様に
処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果を表
３に併せて示した。
乳鉢内で１mm以下に解砕して充分に、乾燥させたもの
を、直径約２cmの塊にして酸素気流中で７５０℃にて７
時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例１と同様に
処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果を表
３に併せて示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】表３の結果から、本実施例によって得られ
たＬｉＮｉＯ2 粉末も細孔半径が１０〜５０nmの範囲に
あり、充放電効率も７３％以上と優れていた。
たＬｉＮｉＯ2 粉末も細孔半径が１０〜５０nmの範囲に
あり、充放電効率も７３％以上と優れていた。
【００５０】
【実施例４】３％程の炭酸を吸収させた８μｍのＬｉＯ
Ｈと、Ｎｉ分をＣｏで４％置換した平均径が１９μｍの
水酸化ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよ
うにそれぞれ秤量したものに、少量の水を加えて混合し
て塊状体と成した。
Ｈと、Ｎｉ分をＣｏで４％置換した平均径が１９μｍの
水酸化ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよ
うにそれぞれ秤量したものに、少量の水を加えて混合し
て塊状体と成した。
【００５１】次いで、該塊状体を３５０℃大気中で乾燥
した後に、１０kg/cm2の圧力で加圧成形したものを乳鉢
内で解砕して１００メッシュパスした粉体の焼成を、酸
素気流中７６０℃において７時間行ったところ、該粉末
の平均細孔半径は１７nmであり、この粉末を用いて実施
例１と同様に正極体として、充放電試験（Ｎｏ．１３）
を行ったところ、１Ｃにおける効率は８４％、２Ｃにお
ける効率は７２％であった。
した後に、１０kg/cm2の圧力で加圧成形したものを乳鉢
内で解砕して１００メッシュパスした粉体の焼成を、酸
素気流中７６０℃において７時間行ったところ、該粉末
の平均細孔半径は１７nmであり、この粉末を用いて実施
例１と同様に正極体として、充放電試験（Ｎｏ．１３）
を行ったところ、１Ｃにおける効率は８４％、２Ｃにお
ける効率は７２％であった。
【００５２】
【実施例５】平均径１５μｍの水酸化リチウムおよびリ
チウム分の２５％に相当する炭酸リチウムとの混合物
に、重質の水酸化ニッケルを８５０℃で焼成したものを
粉砕して、表４に示す平均粒径の酸化ニッケルを得、こ
れらの粉末をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１とな
るように秤量して混合し、これを酸素気流中７２５℃で
８時間熱処理を行って焼成物を得た。
チウム分の２５％に相当する炭酸リチウムとの混合物
に、重質の水酸化ニッケルを８５０℃で焼成したものを
粉砕して、表４に示す平均粒径の酸化ニッケルを得、こ
れらの粉末をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１とな
るように秤量して混合し、これを酸素気流中７２５℃で
８時間熱処理を行って焼成物を得た。
【００５３】次いで、該焼成物を乳鉢内で解砕して粉体
を得、それぞれの細孔半径を求め、表４に併せて示し
た。これらの粉末をＸＲＤにて測定したところ、ＬｉＮ
ｉＯ2以外の相は確認されなかった。
を得、それぞれの細孔半径を求め、表４に併せて示し
た。これらの粉末をＸＲＤにて測定したところ、ＬｉＮ
ｉＯ2以外の相は確認されなかった。
【００５４】またこれらの粉末をそれぞれ用いて実施例
１と同様な正極体と成して、充放電試験を行いその結果
を表４に示したが、これらの結果からも平均細孔半径が
８〜５０nmの範囲にあるＮｏ．１４〜Ｎｏ．１６の放電
条件は２Ｃにおいても６９％以上を示すのに対して、平
均細孔半径が８nmであるＮｏ．１７は２Ｃにおいては５
８％と効率が悪かった。
１と同様な正極体と成して、充放電試験を行いその結果
を表４に示したが、これらの結果からも平均細孔半径が
８〜５０nmの範囲にあるＮｏ．１４〜Ｎｏ．１６の放電
条件は２Ｃにおいても６９％以上を示すのに対して、平
均細孔半径が８nmであるＮｏ．１７は２Ｃにおいては５
８％と効率が悪かった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【比較例１】水酸化リチウム−水和物と水酸化ニッケル
とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、
これらの粉末をアセトン中で２４時間粉砕・混合したと
ころ、平均径３．５μｍの混合粉末を得た。
とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、
これらの粉末をアセトン中で２４時間粉砕・混合したと
ころ、平均径３．５μｍの混合粉末を得た。
【００５７】次いで該混合粉末を０．５ton/cm2 の圧力
で成形し、酸素気流中において焼成温度をそれぞれ７５
０℃、７２０℃、７００℃と変化させたものを、それぞ
れ１２時間熱処理を行った後に乳鉢内で解砕し１２μｍ
の粉末を得、各温度毎の平均細孔半径を求め、その結果
を表５に示した。
で成形し、酸素気流中において焼成温度をそれぞれ７５
０℃、７２０℃、７００℃と変化させたものを、それぞ
れ１２時間熱処理を行った後に乳鉢内で解砕し１２μｍ
の粉末を得、各温度毎の平均細孔半径を求め、その結果
を表５に示した。
【００５８】次いで得られた粉末を用いて実施例１と同
様に正極体と成して充放電試験を行い、その結果を表５
に併せて示したが、この結果から平均細孔半径が１０nm
以下であるＮｏ．１８〜Ｎｏ．２０は共に、放電効率も
本発明範囲よりも低いことが判明した。また０．２Ｃで
の充電容量は１５０mAh/g 前後であった。
様に正極体と成して充放電試験を行い、その結果を表５
に併せて示したが、この結果から平均細孔半径が１０nm
以下であるＮｏ．１８〜Ｎｏ．２０は共に、放電効率も
本発明範囲よりも低いことが判明した。また０．２Ｃで
の充電容量は１５０mAh/g 前後であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】上述のように、本発明に示す特定範囲の
ＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることにより、負荷特性の高い
リチウム二次電池用正極活物質が得られるようになっ
た。
ＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることにより、負荷特性の高い
リチウム二次電池用正極活物質が得られるようになっ
た。
【図１】実施例および比較例において作製した試験セル
の断面概略図である。
の断面概略図である。
１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ 負極 ５ 負極缶 ６ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 勝明 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 飯川 明伸 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 小林 高 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 平均細孔半径が８〜５０nmの範囲内にあ
るＬｉＮｉＯ2 粒子からなることを特徴とする非水リチ
ウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 平均細孔半径が８〜５０nmの範囲内にあ
るＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成
形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29783694A JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29783694A JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138672A true JPH08138672A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3610439B2 JP3610439B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=17851789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29783694A Expired - Fee Related JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3610439B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999001903A1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile secondaire a electrolyte non aqueux et procede de production de materiau actif positif destine a celle-ci |
| JP2005324973A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
| JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP29783694A patent/JP3610439B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999001903A1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile secondaire a electrolyte non aqueux et procede de production de materiau actif positif destine a celle-ci |
| US6193946B1 (en) | 1997-07-01 | 2001-02-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for the preparation of a lithium composite metal oxide |
| JP2005324973A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
| JP4617717B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
| JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3610439B2 (ja) | 2005-01-12 |
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