CN102163746A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种即便在高温下长期保存时也可以抑制负极上的还原分解反应，且飞跃性提高高温保存特性的非水电解质二次电池。其特征在于，所述非水电解质二次电池具备正极(1)、含有负极活性物质的负极(2)、配置在该两极(1)、(2)之间的隔膜(3)、和将溶质溶解于非水系溶剂而成的非水电解液，上述非水电解质含有下述化学式(1)所示的化合物。，式中，n表示2～6的整数。R是直链状的饱和烃，可以是无取代、或者也可以具有各种取代基。进而，各R可以是相同，也可以是不同的基团。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池，尤其涉及一种用于该电池的非水电解液。

背景技术

近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等的移动信息末端的小型化/轻量化急速发展，作为该驱动电源的二次电池被要求进一步高容量化。即使二次电池中作为高能量密度的非水电解质二次电池的高容量化也逐年进展，这些移动信息末端存在伴随着仪器的充实化而消耗电力进一步增加的倾向。因此，非水电解质二次电池中也强烈希望长时间再生或输出功率改善等高容量化和高性能化。

以往的非水电解质二次电池的高容量化是以与发电因素无关的电池罐、隔膜、集电体(铝箔或铜箔)等部件的薄型化、活性物质的高填充化(提高电极填充密度)为中心而展开的。然而，这些对策也几乎越发接近极限，在今后的高容量化对策中，需要本质的材料的改变等。考虑到这种情况，已知使用石墨等碳材料作为负极材料，另外，提出了为了实现更高容量化而使用硅等合金系材料作为负极材料。

然而，在负极材料中含有石墨、硅等，非水电解液中含有碳酸酯等溶剂时，在高温下长时间保存时，碳酸酯等溶剂在负极表面上产生还原分解反应。因此，这些电池中高温保存特性降低。

考虑到这种情况，提出了使用含有具有脂肪族碳链的二异氰酸酯化合物的电解液的电池(参照下述专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-242411号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，即便是专利文献1记载的使用含有二异氰酸酯化合物的电解液的电池，仍然有无法实现高温保存特性飞跃性提高的问题。

于是，本发明的目的在于，提供一种即便是在高温下长期保存时也可以抑制负极上的还原分解反应，飞跃性提高高温保存特性的非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的特征在于，所述非水电解质二次电池具备正极、含有负极活性物质的负极、配置于该两极间的隔膜、和在非水系溶剂中溶解了溶质而成的非水电解液，上述非水电解质含有下述化学式(1)所示的化合物。

【化学式2】

此处，n表示2～6的整数。R为直链状的饱和烃，可以是无取代、或者也可以具有各种取代基。进而，各R可以是相同的基团、也可以是不同的基团。

上述化合物(异氰酸酯化合物)具有以下示出的特征。

(1)具有多个异氰酸根结构。

(2)为芳香族烃衍生物。

(3)异氰酸根基团通过直链状饱和烃与芳香族烃结合。

通过非水电解质中含有具有上述特征的化合物，可以在电极表面形成良好的皮膜，由此，能飞跃性提高在高温状态长期保存电池时的可靠性。这认为是由于以下示出的理由得到的。

已知有具有异氰酸根基团的化合物与存在于由碳、硅形成的负极表面的羟基结合，并在负极的表面形成皮膜。但是，即使具有异氰酸根基团，异氰酸根结构为1个时，由于与存在于负极的表面的羟基结合的结合点仅为1个，所以化合物对负极的结合力弱。与此相对，异氰酸根结构为多个时，与存在于负极表面的羟基结合的结合点为多个，因此化合物对负极的结合力强。另外，增加添加量时，有对电池特性产生不良影响的倾向。因此，为了少量添加即可形成良好的皮膜，需要如上述(1)所示那样具有多个的异氰酸根结构。

另外，具有异氰酸根基团的化合物为链状或环状的脂肪族烃衍生物时对保存特性没有效果。这是因为，即便通过链状或环状的脂肪族烃衍生物在负极的表面形成皮膜，链状或环状的脂肪族烃衍生物由于具有形变结构，所以无法充分覆盖负极表面。因此，无法抑制在负极表面上与电解液的过剩反应。与此相对，在与(1)的具有多个异氰酸根结构的相关方面，芳香族烃衍生物具有苯环的平面结构，芳香族烃以沿负极表面的状态而配置，所以可以充分覆盖负极表面。因此，可以抑制负极表面上的还原分解反应。

从这些情况来看，如上述(2)所示，所添加的化合物需要芳香族烃衍生物。

另外，异氰酸根基团如果通过直链状饱和烃与芳香族烃结合，则直链状饱和烃将以键作为轴可以自由旋转，因此可以改变异氰酸根基团与芳香族烃的相对位置。因此，可以提高作为反应点的异氰酸根基团的空间的自由度。与此相对，异氰酸根基团不通过直链状饱和烃而直接与芳香族烃结合时，由于无法改变异氰酸根基团与芳香族烃的相对位置，所以无法提高作为反应点的异氰酸根基团的空间的自由度。

因此，如上述(3)所示，所添加的化合物需要异氰酸根基团通过直链状饱和烃与芳香族烃结合。

上述负极活性物质中优选含有硅。

作为负极活性物质的硅在充放电时产生较大的体积变化。因此，使用以往的皮膜时，由于充电时的负极活性物质的膨胀，而导致皮膜破坏。然而，具有上述示出的结构的二异氰酸酯化合物由于存在可旋转的直链状饱和烃，即便产生体积变化时，也可以缓和施加到上述化合物的应力。因此，即使负极活性物质含有硅时，也可以抑制皮膜被破坏。

另外，作为负极活性物质中使用硅时的制造方法，优选使用在负极集电体上利用真空蒸镀法形成硅皮膜的方法、在导电性金属箔集电体的表面上烧成含有含硅的负极活性物质颗粒和粘合剂的负极合剂层的方法。

另外，作为充放电时活性物质发生较大体积变化的负极活性物质不仅有硅，也可例示锡等合金系材料，使用这些材料时也适用本发明。

优选上述化学式(1)中R为碳原子数1～4的直链状饱和烃，特别优选亚甲基。

碳原子数越多产生自由度且反应性越高，碳原子数过多时，分子体积变高，由这些分子产生的皮膜成为过剩的阻力。该结果无法形成具有所希望的性能的皮膜。因此，R优选碳原子数1～4的直链状的饱和烃，特别优选R为碳原子数为1的亚甲基。

上述化学式(1)中优选n为2，特别优选2个R-NCO为间位配置。

上述非水系溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，优选这两个酯中的至少一种酯中含有氟。

特别是负极中使用硅时，优选至少一个酯中含有氟。此处，作为含有氟的环状碳酸酯，可例示4-氟碳酸乙二酯、4，5-二氟碳酸乙二酯，链状碳酸酯中优选甲基-2-2-2-三氟碳酸甲酯。

另外，作为上述以外的电解液，可列举碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-噁唑烷、2-甲基四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类，这些可单独或多个组合使用。

(其他的事项)

(1)作为本发明的非水电解质的溶质，没有特别的限定，可以使用以LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆等化学式LiXF_y(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、或In，X为P、As或Sb时y为6，X为B、Bi、Al、Ga、或In时y为4)所示的锂化合物、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等锂化合物。其中，可特别优选使用LiPF₆。

(2)作为正极活性物质可以使用除了LiCoO₂、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂以外的LiMn₂O₄或、LiNiO₂、含有这些氧化物的复合氧化物等锂过渡金属氧化物等。另外，可以单独使用这些氧化物，此外，也可以混合使用2种以上的这些化合物。

此处，作为上述正极活性物质所使用钴酸锂时，优选添加锆。使用钴酸锂时，随着充电深度提高，晶体结构变得不稳定。本发明中由于有时使用合金负极，与以往的使用石墨负极的电池相比电池的充电电压为恒定时，正极电位变高，钴酸锂的晶体结构容易崩解。此时，通过表面固定锆从而使循环特性稳定化。

发明的效果

根据本发明，可达到以下的优异效果：即便在高温下长时间保存时也可以抑制负极上的还原分解反应，飞跃性提高高温保存特性。

附图说明

图1为本发明的非水电解质二次电池的主视图。

图2为图1的A-A线箭头方向的剖面图。

附图标记说明

1：正极

2：负极

3：隔膜

6：铝层压体外装体

具体实施方式

以下，对本发明的非水电解质二次电池进行以下说明。另外，本发明中的非水电解质二次电池并不限于下述的方式示出的情况，可以在不改变其宗旨的范围内可适当变更来实施。

〔正极的制作〕

首先，按照正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂的质量比为95∶2.5∶2.5的方式称量锂钴复合氧化物(LiCoO₂)的表面使Zr固定而成的正极活性物质粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯后，将这些加入到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，进一步混炼调制正极合剂浆料。

接着，将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体(厚15μm、长402mm、宽50mm)的两面上。此时，在表面侧涂布使得长340mm、宽50mm，且在背面涂布使得长271mm、宽50mm。然后，干燥上述正极合剂浆料，在正极集电体的两面形成正极合剂层后，进行压延。另外，压延后的电极厚度为154μm。另外，正极集电体上的正极合剂的量为50mg/cm²，正极合剂的填充密度为3.6g/cc。最后，在上述正极集电体中的正极合剂浆料的未涂布部用粘贴片的方法安装由铝平板形成的正极集电片(tab)(厚：70μm、长35mm、宽4mm)制作正极。

〔负极的制作〕

首先，将作为活性物质材料的硅粉末(平均粒径10μm、纯度99.9％)、导电剂、作为粘合剂的聚亚酰胺、和N-甲基吡咯烷酮按照质量比44.77∶1.87∶3.37∶50混合，制作负极合剂浆料。

接着，将该负极合剂浆料整面涂布于作为负极集电体的铜箔(厚20μm、长380mm、宽52mm、表面粗糙度Ra为1.0μm)、干燥。接着，压延得到的产品后，在氩气氛下，通过在420℃热处理10小时，制作已烧结的负极。另外，烧结体的厚度(也包括负极集电体)为56μm。因此，被认为负极活性物质层的厚度(单面)为18μm〔(56μm-20μm)/2〕。最后，在上述负极集电体上用粘贴片的方法安装由镍平板形成的负极集电片(厚：70μm、长35mm、宽4mm)制作负极。

〔非水电解液的调制〕

向将4-氟碳酸乙二酯(FEC)与碳酸甲乙酯(MEC)按体积比FEC∶MEC＝20∶80的比例混合而成的混合溶剂中以1.0摩尔/升的比例加入作为电解质盐的LiPF₆，使其溶解。之后，通过相对于上述混合溶剂以1质量％的比例加入下述化学式(2)所示的添加剂，使其溶解，从而调制非水电解液。

【化学式3】

〔电池的组装〕使用1片上述正极、1片上述负极、2片聚乙烯多孔质体形成的隔膜(厚22μm、长430mm、宽54.5mm)，隔膜隔着正极和负极并使其对向，在规定的弯折处使其弯折，制作扁平型的电极体。此时，进行卷绕以使正负极中的集电片配置在最外周。

接着，在作为电池外装体的铝层压体薄膜的收纳空间内配置上述电极体后，向该收纳空间内注入非水电解液，进而通过熔接铝层压体薄膜之间进行密封，从而制作电池。另外，将该电池充电到4.20V时的设计容量为950mAh。

如图1和图2所示，上述非水电解质电池11的具体结构为隔着隔膜3相对配置正极1和负极2，在由这些正负两极1、2和隔膜3形成的扁平型的电极体中含浸非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，成为作为二次电池可充电和放电的结构。另外，电极体配置在具备周边之间已被热封的闭口部7的铝层压体外装体6的收纳空间内。

【实施例】

(实施例)

与用于实施上述发明的方式同样制作电池。

将这样制作的电池以下称为本发明电池A。

(比较例1)

作为向非水电解液中添加的添加剂，除了使用下述化学式(3)所示的添加剂(相对于上述混合溶剂的比例为1质量％)以外，与上述实施例同样制作电池。

将这样制作的电池以下称为比较电池Z1。

【化学式4】

(比较例2)

作为向非水电解液添加的添加剂，除了使用下述化学式(4)所示的添加剂(相对于上述混合溶剂的比例为1质量％)以外，与上述实施例同样制作电池。

将这样制作的电池以下称为比较电池Z2。

【化学式5】

(比较例3)

作为向非水电解液中添加的添加剂，除了使用下述化学式(5)所示的添加剂(相对于上述混合溶剂的比例为1质量％)以外，与上述实施例同样制作电池。

将这样制作的电池以下称为比较电池Z3。

【化学式6】

(比较例4)

除了不将添加剂添加到非水电解液中以外，与上述实施例同样制作电池。

将这样制作的电池以下称为比较电池Z4。

(实验)

将本发明电池A和比较电池Z1～Z4用下述的条件按照第1次充放电、第2次充放电、第3次充电的顺序进行充放电，测定开路电压(高温保存前的开路电压)。之后，在下述的条件下高温保存，进而测定开路电压(高温保存后的开路电压)。而且，对下述(1)式所示的电压降低量进行了研究，因而其结果示于表1。另外，两开路电压的测定使用HIOKI制3560AC毫欧测试仪(Milliohm Hitester)。

[第1次的充放电条件]

·充电条件

以0.2It(190mA)的电流，进行恒定电流充电到电池电压为给定电压(4.2V)后，以给定电压进行充电到电流值为0.05It(48mA)的条件。

·放电条件

以0.2It(190mA)的电流，进行恒定电流放电到电池电压为2.75V的条件。

[第2次的充放电条件]

·充电条件

以1.0It(950mA)的电流，进行恒定电流充电到电池电压为给定电压(4.2V)后，以给定电压进行充电到电流值为0.05It(48mA)的条件。

·放电条件

以1.0It(950mA)的电流，进行恒定电流放电到电池电压为2.75V的条件。

[第3次的充电条件]

与上述第2次的充电条件相同的条件

另外，上述充放电时的温度全部温度为25℃。

[保存条件]

60℃的恒温槽内下保存20天

[电压降低量的算出]

电压降低量＝高温保存前的开路电压-高温保存后的开路电压…(1)

【表1】

从表1可明显确认到：具备具有异氰酸根基团但为链状烃(即，不具有芳香族烃)添加物的比较电池Z1的电压降低量为0.16V，具备异氰酸根基团通过甲基与环状饱和烃结合的(即，代替芳香族烃而具有环状饱和烃)添加物的比较电池Z2的电压降低量为0.18V，具备异氰酸根基团与芳香族烃直接结合的(即，在异氰酸根基团和芳香族烃之间不存在直链状的饱和烃)的添加物的比较电池Z3的电压降低量为0.15V，不含有添加物的比较电池Z4的电压降低量为0.15V。

与此相对，可确认到：除了有多个异氰酸根结构之外，还添加了具有异氰酸根基团未与芳香族烃直接结合(即，异氰酸根基团通过直链状饱和烃与芳香族烃结合)的结构单元的化合物的本发明电池A的电压降低量为0.10V，比比较电池Z1～Z4的电压降低量小。

由以上可知，除了芳香族烃衍生物之外，还添加了异氰酸根基团未与芳香族烃直接结合(即，异氰酸根基团通过直链状饱和烃与芳香族烃结合)的结构单元的化合物，从而提高高温保存特性。另外，虽然由上述实验还不清楚，但经本发明人等研究的结果可知，异氰酸根结构为1个时，无法充分提高高温保存特性，要想充分提高高温保存特性，需要有多个异氰酸根结构。

产业上的可利用性

本发明可以适用于例如便携电话、笔记本电脑、PDA等移动信息末端的驱动电源、特别是要求高容量的用途中。另外，在要求高温下的连续驱动的高输出功率用途、而且在像HEV、电动工具那样的电池的严格的工作环境的使用用途中也可以期待展开。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、含有负极活性物质的负极、配置在该两极间的隔膜、在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液，其特征在于，

上述非水电解质中含有下述化学式1所示的化合物，

式中，n表示2～6的整数，R为直链状的饱和烃、可以是无取代、或者也可以具有各种取代基，进而，各R可以是相同的基团、也可以是不同的基团。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述负极活性物质含有硅。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，上述化学式(1)中的R为碳原子数1～4的直链状的饱和烃。

4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，上述化学式(1)中的R为亚甲基。

5.根据权利要求1～4任一项所述的非水电解质二次电池，上述化学式(1)中的n为2。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，上述化学式(1)中的2个R-NCO为间位配置。

7.根据权利要求1～6任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水系溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，该两种酯中的至少一种酯中含有氟。

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