CN102751499A - 锂-二硫化亚铁电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂-二硫化亚铁电池，其包括壳体和设置在壳体内的正极、负极、隔离正极和负极的隔膜以及电解液。所述正极含80%～95%质量比的二硫化亚铁（FeS₂），所述负极为锂片，所述电解液的溶剂包括1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚，所述电解液的电解质包括碘化锂。本发明通过在正极中添加适量的碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨和/或超级导电碳，电解液中添加适量的N,N-二甲基三氟乙酰胺等添加剂，用此方案制成的锂-二硫化亚铁电池在更宽的高、低温环境下都具有良好的放电性能。

Description

锂-二硫化亚铁电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂-二硫化亚铁电池及其制备方法。

背景技术

锂-二硫化亚铁(Li/FeS₂)电池属于低电压锂电池，其工作电压平台为1.5V，其于相同尺寸的碱锰（Zn/MnO₂）电池具有互换性。而锂-二硫化亚铁电池比能量比相同尺寸碱性电池大得多，所以，具有很好的市场前景。

在授权公告号为CN101485016 B的中国发明专利中提到以三氟甲基磺酸锂（LiTFS）或二（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）或两者的混合物为溶质制成电解液，以石墨和碳黑作为正极导电材料制成锂-二硫化亚铁电池，并解决电池电压滞后问题，同时在授权公告号为CN100566004 C的中国发明专利中提出在碘化锂（LiI）为溶质的电解液中用1, 2-二甲氧基丙烷（DMP）完全或部分替代1, 2-二氧甲基乙烷（DME），以石墨、炭黑和乙炔黑作为正极导电材料，使电池在-20℃的低温下放电容量比达到常温的80%。但是上述专利并未提到怎样解决电池在宽温环境下（-40℃～60℃甚至80℃）的放电性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种在更宽的高、低温环境下的放电性能好的锂-二硫化亚铁电池。

一种锂-二硫化亚铁电池，其包括壳体和设置在壳体内的正极、负极、隔离正极和负极的隔膜以及电解液。所述正极含80%~95%质量比的二硫化亚铁，所述负极为纯金属锂或锂合金，所述电解液的溶剂包括1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚。所述电解液的电解质包括碘化锂。所述正极还包括质量比为1%~5%的碳纳米管、质量比为1%-5%的气相生长碳纤维、质量比为2%~6%的导电石墨、质量比为0%~5%的超级导电碳和质量比为2~8%的聚偏氟乙烯。其中碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨和超级导电碳作为导电剂。所述电解液的溶剂还包括N, N-二甲基三氟乙酰胺。1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚及N, N-二甲基三氟乙酰胺的质量百分比分别为：1, 3-二氧戊烷 40~75%，乙二醇二甲醚 20~40%，N, N-二甲基三氟乙酰胺 0.5~20%。

在优选的实施例中，所述电解液的电解质还包括二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或两种。碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度分别为：碘化锂 0.5~2mol/L，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂 0.1~1 mol/L。

本发明还提供了上述锂-二硫化亚铁电池的制备方法，该方法包括步骤：

步骤一，正极浆料的制作：先将聚偏氟乙烯添加到占溶剂N-甲基吡咯烷酮总重的75~95%的N-甲基吡咯烷酮中搅拌5~12小时使其充分溶解，再添加导电剂并搅拌2~5小时，之后再添加二硫化亚铁和剩余的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并搅拌3~6小时； 

步骤二，正极片的制作：先将步骤一所制作的正极浆料均匀地涂敷在导电基材上，再将涂布好的电极经过烘干、辊压、分切，然后在切好的正极片上点焊极耳；

步骤三，负极片的制作：先将金属锂或锂合金、负极极耳裁切成合适的尺寸，再将金属锂或锂合金和负极极耳压制在一起，然后贴上高温胶带；

步骤四，先将正极片、负极片卷绕制成电芯，再将电芯装入金属壳中，然后注入由1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、N, N-二甲基三氟乙酰胺、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂组成的电解液，最后封口获得锂-二硫化亚铁电池。

在优选的实施例中，所述溶剂N-甲基吡咯烷酮占正极浆料总重的40-60%。

本发明通过创造性地在正极中添加适量的碳纳米管、气相生长碳纤维作为导电剂，同时添加导电石墨和/或超级导电碳以提高电池在高、低环境下的放电性能。在电解液中加入N, N-二甲基三氟乙酰胺以提高电池的低温放电性能，有效综合地解决锂-二硫化亚铁电池在-40℃～60℃的宽温环境中放电性能差的问题。

具体实施方式

下面以1.5V一次型圆柱锂-二硫化亚铁电池为例对本发明锂-二硫化亚铁电池及其制备方法作进一步详细描述。

以下是锂-二硫化亚铁电池正极片及电解液的三种实施方式：

方式一：

正极片采用二硫化亚铁为正极活性物质，石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管和超级导电碳为导电材料，聚偏氟乙烯为粘结剂。其中二硫化亚铁、导电剂与粘结剂的质量比按照90：5：5。此方案中碳纳米管、气相生长碳纤维的加入量为0%。

电解液以碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂为电解质，其中锂盐：碘化锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为1 mol/L，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为0.1 mol/L。非水溶剂：1,3-二氧戊烷的质量百分数为70%、乙二醇二甲醚的质量百分数为30%、添加剂N,N-二甲基三氟乙酰胺的质量百分数为0%；

用此方式组装15支锂-二硫化亚铁柱式电池，分别在高温60℃、常温20℃、低温-20℃、-30℃、-40℃条件下通过电池测试系统用250mA进行放电到0.8V，每个温度分别测3支电池，所测电池平均放电容量如表一所示。

表一：

测试温度	60℃	20℃	-20℃	-30℃	-40℃
						平均容量/mAh	2615	3112	1669	329	0

方式二：

正极片采用二硫化亚铁为正极活性物质，石墨、碳纳米管和超级导电碳为导电材料，聚偏氟乙烯为粘结剂。其中二硫化亚铁、导电剂与粘结剂的质量比按照90：5：5。此方案中碳纳米管、气相生长碳纤维的加入量分别为1%。

电解液以碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂为电解质，其中锂盐：碘化锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为1 mol/L，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为0.1 mol/L。非水溶剂：1, 3-二氧戊烷的质量百分数为70%、乙二醇二甲醚的质量百分数为30%、添加剂N, N-二甲基三氟乙酰胺的质量百分数为0%。

用此电解液另组装15支锂-二硫化亚铁柱式电池，分别在高温60℃、常温20℃、低温-20℃、-30℃、-40℃条件下通过电池测试系统用250mA进行放电到0.8V，每个温度分别测3支电池，所测电池平均放电容量如表二所示。

表二：

测试温度	60℃	20℃	-20℃	-30℃	-40℃
						平均容量/mAh	3070	3156	2499	2320	2031

方式三：

正极片采用二硫化亚铁为正极活性物质，石墨、碳纳米管和超级导电碳为导电材料，聚偏氟乙烯为粘结剂。其中二硫化亚铁、导电剂与粘结剂的质量比按照90：5：5。此方案中碳纳米管、气相生长碳纤维的加入量分别为1%。

电解液以碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂为电解质，其中锂盐：碘化锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为1 mol/L，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度为0.1 mol/L。非水溶剂：1, 3-二氧戊烷的质量百分数为60%、乙二醇二甲醚的质量百分数为30%、添加剂N, N-二甲基三氟乙酰胺的质量百分数为10%。

用此方式组装15支锂-二硫化亚铁柱式电池，分别在高温60℃、常温20℃、 -20℃、-30℃、-40℃条件下通过电池测试系统用250mA进行放电到0.8V，每个温度分别测3支电池，所测电池平均放电容量如表三所示。

表三：

测试温度	60℃	20℃	-20℃	-30℃	-40℃
						平均容量/mAh	3136	3196	3181	3038	2798

由上述实施方案可以看出，在正极片中加入了碳纳米管、气相生长碳纤维，在电解液中加入N,N-二甲基三氟乙酰胺（方式三），能有效综合地解决锂-二硫化亚铁电池在-40℃～60℃的宽温环境中放电性能差（方式一）的问题。高温（60℃）性能几乎与常温性能相当，在低温（-40℃）下也可放出相当于常温87%以上的电池容量。

方式二和方式三为本发明的优选实施例。事实上，在正极含80%-95%质量比的二硫化亚铁和质量比为2-8%的聚偏氟乙烯、负极为纯金属锂或锂合金、电解液的溶剂包括1, 3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚、电解液的电解质包括碘化锂时，再添加质量比（占正极的质量百分比）为1%-5%的碳纳米管、质量比为1%-5%的气相生长碳纤维、质量比为2%-6%的导电石墨、质量比为0%-5%的超级导电碳可有效提高电池的高、低温放电性能。在电解液中加入0.5-20%质量比（占溶剂的质量百分比）的N, N-二甲基三氟乙酰胺可提高电池的低温放电性能，有效综合地解决锂-二硫化亚铁电池在-40℃～60℃的宽温环境中放电性能差的问题。

上述锂-二硫化亚铁电池的制备方法包括步骤：

步骤一，正极浆料的制作：先将聚偏氟乙烯添加到占溶剂N-甲基吡咯烷酮总重的75-95%的N-甲基吡咯烷酮中搅拌5-12小时使其充分溶解，再添加导电剂并搅拌2-5小时，之后再添加二硫化亚铁和剩余的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并搅拌3-6小时。

步骤二，正极片的制作：先将步骤一所制作的正极浆料均匀地涂敷在导电基材上，再将涂布好的电极经过烘干、辊压、分切，然后在切好的正极片上点焊极耳。

步骤三，负极片的制作：先将金属锂或锂合金、负极极耳裁切成合适的尺寸，再将金属锂或锂合金和负极极耳压制在一起，然后贴上高温胶带。

步骤四，先将正极片、负极片卷绕制成电芯，再将电芯装入金属壳中，然后注入由1, 3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、N, N-二甲基三氟乙酰胺、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂组成的电解液，最后封口获得锂-二硫化亚铁电池。

其中，溶剂N-甲基吡咯烷酮占正极浆料总重的40-60%。

采用上述制备方法，可使本发明锂-二硫化亚铁电池的放电性能得到很好的发挥。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种锂-二硫化亚铁电池，包括壳体和设置在壳体内的正极、负极、隔离正极和负极的隔膜以及电解液，所述正极含80%-95%质量比的二硫化亚铁，所述负极为纯金属锂或锂合金，所述电解液的溶剂包括1, 3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚，所述电解液的电解质包括碘化锂，其特征在于：

所述正极还包括质量比为1%-5%的碳纳米管、质量比为1%-5%的气相生长碳纤维、质量比为2%-6%的导电石墨、质量比为0%-5%的超级导电碳和质量比为2-8%的聚偏氟乙烯，其中碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨和超级导电碳作为导电剂；

所述电解液的溶剂还包括N, N-二甲基三氟乙酰胺；1, 3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚及N, N-二甲基三氟乙酰胺的质量百分比分别为：1, 3-二氧戊烷40-75%，乙二醇二甲醚 20-40%，N,N-二甲基三氟乙酰胺 0.5-20%。

2.根据权利要求1所述的锂-二硫化亚铁电池，其特征在于，所述电解液电解质还包括二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或两种，碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水溶剂中的体积摩尔浓度分别为：碘化锂 0.5-2 mol/L，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂 0.1-1 mol/L。

3.一种如权利要求1所述的锂-二硫化亚铁电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤一，正极浆料的制作：先将聚偏氟乙烯添加到占溶剂N-甲基吡咯烷酮总重的75-95%的N-甲基吡咯烷酮中搅拌5-12小时使其充分溶解，再添加导电剂并搅拌2-5小时，之后再添加二硫化亚铁和剩余的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并搅拌3-6小时； 

步骤二，正极片的制作：先将步骤一所制作的正极浆料均匀地涂敷在导电基材上，再将涂布好的电极经过烘干、辊压、分切，然后在切好的正极片上点焊极耳；

步骤三，负极片的制作：先将金属锂或锂合金、负极极耳裁切成合适的尺寸，再将金属锂或锂合金和负极极耳压制在一起，然后贴上高温绝缘胶带；

步骤四，先将正极片、负极片卷绕制成电芯，再将电芯装入金属壳中，然后注入由1, 3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、N, N-二甲基三氟乙酰胺、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂组成的电解液，最后封口获得锂-二硫化亚铁电池。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂N-甲基吡咯烷酮占正极浆料总重的40-60%。