CN103779608A - 一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，由电解质盐、有机溶剂和添加剂混合而成；电解质盐是固体溶质LiBOB；有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸甲乙酯EMC；添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、亚硫酸丙烯酯PS和磷酸三丁酯TBP。本发明通过使用新型电解质锂盐和功能性添加剂，增加了锂离子电池自身的热稳定性，在保证电池循环性能的前提下，有效改善了电池的安全性能，避免了电池在过热条件下的燃烧和爆炸等问题。应用本发明提高了锂离子电池可靠性和安全性，使锂离子电池质量大幅提升，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，因此新电解液的研发成功，具有重大的生产实践意义。

Description

一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液
技术领域
    本发明涉及锂离子电池技术，特别是涉及一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液。 
背景技术
目前，锂离子电池具有比能量高、高电压、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上，如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、储能、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。
随着锂离子电池市场的不断扩大，安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提。有机电解液作为锂离子电池内离子运动的载体，主要对于锂离子二次电池，其在高温加热、过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量的热量，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成电池发生灾难性热击穿（热崩溃）、燃烧等问题，甚至引起电池发生爆破。而目前锂离子电池通常采用电解质锂盐LiPF6（六氟磷酸锂）与有机溶剂混合而成的电解液，应用这种电解液，可能会产生上述安全隐患，因此，目前迫切需要开发出一种可以增加自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧和爆炸等问题，有效改善电池的安全性能，提高电池使用安全的电解液。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，此种电解液通过使用新型的电解质锂盐LiBOB和添加添加剂，增加自身的热稳定性，在保证电池循环性能的前提下，有效改善电池的安全性能。
本发明采取的技术方案是：一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂混合而成，电解质锂盐为固体溶质LiBOB；有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸甲乙酯EMC的混合剂；添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、亚硫酸丙烯酯PS和磷酸三丁酯TBP的混合剂；电解液各组分所占重量百分比范围为：固体溶质LiBOB：5-20%，碳酸乙烯酯EC：5-40%，碳酸丙烯酯PC：1-20%，碳酸甲乙酯EMC：10-60%，碳酸亚乙烯酯VC：0.1-10%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.1-10%，亚硫酸丙烯酯PS：0.1-6%，磷酸三丁酯TBP：0.1-8%。
本发明的特点和产生的有益效果是：本发明提供的一种提升锂离子电池安全性能的电解液，不仅可以有效保证了电池的安全性，又不对电池的电性能产生影响，可以很好的满足消费者对电池高安全性的需求。本发明可以适用于所有的锂离子电池和锂电池体系中。例如，可以适用于方型锂离子电池、圆柱型锂离子电池、聚合物锂离子电池、动力电池、储能电池等多种形式的锂离子二次电池中。本发明通过使用新型电解质锂盐和功能性磷酸酯类阻燃添加剂，增加了锂离子电池自身的热稳定性，在保证电池循环性能的前提下，有效改善电池的安全性能，避免了电池在过热条件下的燃烧和爆炸等问题，尤其对提高动力电池的安全性有重大的意义。应用本发明提高了锂离子电池可靠性和安全性，使锂离子电池质量大幅提升，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，因此，新电解液的研发成功，具有重大的生产实践意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
本发明电解液中的LiBOB为固体溶质（生产厂家：南开大学功能材料研究室），提供游离离子作为锂离子迁移与电荷传递的介质，碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸甲乙酯EMC（市售公知产品）为电解液溶质，不仅能溶解固体溶质 LiBOB，且共混后能形成稳定的电化学体系，在各种环境中保证电解液体系的电化学稳定性；碳酸乙烯酯EC（市售公知产品）能形成有效的SEI膜，因而，尽管熔点高，会影响电池的低温性能，仍是电解液中必不可少的成分；碳酸丙烯酯PC能够提高电池的低温使用性能，但会导致负极的剥落；碳酸亚乙烯酯VC（市售公知产品）是有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能，降低产气量防气胀，提升电池容量和寿命；碳酸乙烯亚乙酯VEC（市售公知产品）化学性质稳定，是高反应活性的成膜添加剂，在1.35V开始分解，在负极形成稳定致密的SEI膜，有效组织溶剂中的碳酸丙烯酯PC分子和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性；亚硫酸丙烯酯PS（市售公知产品）可以提高电解液的低温性能，还能防止溶剂中的碳酸丙烯酯PC分子嵌入石墨电极，对负极材料产生保护作用，使材料结构不容易坍塌，增加电极材料的循环寿命；磷酸三丁酯TBP（市售公知产品）为阻燃添加剂，可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果，具有很好的氧化稳定性，且不影响电池本身的电化学性能。
需要说明的是，本发明通过使用新型的电解质锂盐LiBOB和优化溶剂组分、添加阻燃添加剂、改善电解液各成分的含量比例，从而可以使得易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池的放热值和电池自热率，同时也增加了电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。下面通过实施例来说明本发明电解液的具体性能和效果，参见表1所示。 
表1  
实施例1：参见表1，本发明的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：12.0%，碳酸乙烯酯EC：29.9%，碳酸丙烯酯PC：5.5%，碳酸甲乙酯EMC：44%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
实施例2：参见表1，本发明的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：12.5%，碳酸乙烯酯EC：24.4%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：45%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
实施例3：参见表1，本发明的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：13.0%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：42.5%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
实施例4：参见表1，本发明的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：13.5%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：42.4%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
实施例5：参见表1，本发明的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：14.0%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：41.9%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC 0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
为了对比验证本发明中各种添加剂对电池具体性能和效果的影响，结合表2所示两个比较例（比较例1和比较例2），来考察添加剂对电池安全、循环性能的影响。
表2
Figure 627029DEST_PATH_IMAGE002
比较例1：参见表2，电池的有机电解液由固体溶质 LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC和亚硫酸丙烯酯PS混合而成，不添加阻燃添加剂磷酸三丁酯TBP。各组分所占重量百分比为：固体溶质LiPF6为12%；碳酸乙烯酯EC为34%；碳酸丙烯酯PC为4.5%；碳酸甲乙酯EMC为44.5%；碳酸亚乙烯酯VC为1.1%；碳酸乙烯亚乙酯VEC为0.5%；亚硫酸丙烯脂PS为3%。
比较例2：参见表2，电池的有机电解液由固体溶质 LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、亚硫酸丙烯酯PS和联苯BP混合而成，不添加阻燃添加剂磷酸三丁酯TBP。各组分所占重量百分比为：固体溶质 LiPF6为12%；碳酸乙烯酯EC为32%；碳酸丙烯酯PC为4.5%；碳酸甲乙酯EMC为44.5%；碳酸亚乙烯酯VC为1.1%；碳酸乙烯亚乙酯VEC为0.5%；亚硫酸丙烯脂PS为3%；联苯BP为2.4%。
在本发明中，为了清楚地了解本发明提供的电解液的性能，将针对电池的性能，通过进行以下比较例和实施例的实验，对比分析各实施例的有机电解液的导电率、粘度、250℃铁板测试、3C/12V过充安全性能测试和循环性能。
需要说明的是，实验所使用的电池，其正极材料为钴酸锂，负极材料为改性人造石墨MGMC，隔膜为16um厚度的隔膜，极耳为2mm宽的极耳，包装为铝塑封装袋。按照聚合物电池的制作工艺，装配成电池进行性能测试。对于该实验用的电池，其充电条件为：使用0.5C 恒流充电到4.2V，4.2V为实验电池的额定电压，恒压充电到6mAh；静置休眠时间为：10分钟，其放电制式为：使用0.5C恒流放电到3.0V。
（1）、电解液电导率测试
根据比较例1和比较例2以及实施例1至实施例5中的组分比例来分别配制一份样品电解液。电解液制备机理：露点温度小于-35℃条件下，在50万级粉尘控制洁净间内，按照质量比例称量各组分，使用普通搅拌器进行搅拌（45转每分搅拌30分钟）。分别测试它们在25摄氏度下的电导率，其测试数据见表3。
测试设备：KEM公司制造的AT-510型号电导率测试仪。测试方法：使用参比电极校正电导率测试仪至标准状态，从封闭容器中取出各实施例电解液，显示值即为各实施例电解液的电导率。
表3
 
Figure 676893DEST_PATH_IMAGE003
由表3所示可以看出，实施例1、实施例3和实施例4的电解液与比较例1和比较例2的电解液的电导率更为接近；其原理在于：固体可溶添加剂酸乙烯酯EC的比例降低，从而使得电解液的电导率降低；而溶剂碳酸丙烯酯PC和碳酸甲乙酯EMC的比例增加，会提升电解液的电导率；固体溶质 LiBOB的含量增加，也会提升电池电解液的电导率，在碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC和固体溶质 LiBOB这三种因素的共同作用下，实施例1、实施例3和实施例4的电解液电导率相对更高。
（2）、电解液粘度测试
根据比较例1和比较例2以及实施例1至实施例5中的组分比例来分别配制一份样品电解液，分别测试它们在温度25摄氏度下的粘度，其测试数据见表4。
测试设备：Brookfield Engineering LaboratoryINC公司生产的DV-III型号ULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER粘度测试仪。测试方法：在测试仪中加入少量各实施例电解液，通过测量各自的剪切应力，可以计算出各实施例电解液的粘度。
表4
Figure 963518DEST_PATH_IMAGE004
 
由表4所示可以看出，实施例2和实施例3的电解液的粘度低于比较例1和比较例2的电解液的粘度；其原理在于：固体可溶添加剂碳酸乙烯酯EC的比例降低，从而使得电解液的粘度降低；固体溶质 LiBOB的含量增加，对电解液粘度的作用呈抛物线分布，在比例超过一定量（例如实施例5所示的14.0%）时，会增加电解液的粘度，在碳酸乙烯酯EC和 固体溶质LiBOB这两种因素的共同作用下，实施例2和实施例3电解液的粘度相对更低。
（3）、常温循环性能测试
根据比较例1和比较例2以及实施例1至实施例5中的组分比例来分别配制电解液，然后注入到上述实验使用的电池中，将该实验使用的电池充满电后，在25摄氏度的常温下，对该电池进行循环性能测试，循环倍率为进行0.5C电流的充放电，在每100次充放电循环后，实时测量和记录电池在循环过程中的容量变化和电压数据。其数据如表5所示。
测试设备：Arbin Instruments公司制造的LB7型号Arbin测试仪。测试方法：用鳄鱼夹夹住实验用电池的极耳，确认极耳与鳄鱼夹接触充分后，打开电脑Arbin主程序菜单，编辑0.5C充放电循环流程。编辑完成后，确认温度为常温，之后发送流程，对电池进行常温性能测试。
表5
Figure 90262DEST_PATH_IMAGE005
由表5所示可以看出，实施例1至实施例5的电解液注入的电池性能测试数据都好于比较例1和比较例2电解液注入的电池循环性能，实施例1至实施例5的电解液注入的电池在进行200次充放电循环后，其剩余容量比比较例1和比较例2的电池高约1%，在考虑电池个体差异的情况下，可以判定实施例1至实施例5电解液的使用不会对电池的循环性能产生影响。其原理在于：电解液的电导率越高，对电池的循环性能越有利；电解液的粘度越低，对电池循环性能也越有利；在两种因素的共同作用下，实施例1至实施例5电解液所注入的电池具有的循环性能表现最好，可以一并参见表3和表4所显示的电导率数据和粘度数据。
（4）、铁板安全性能测试
根据比较例1和比较2以及实施例1至实施例5中的组分比例来分别配制电解液，然后注入到上述实验使用的电池中，将该实验使用的电池充至满电状态后（例如当实验电池的容量为1000 mAh时，半电状态为500mAh），对该电池进行250℃下的铁板安全性能测试，测试结果对比参见表6所示。
测试设备：标准器用表面温度计。测试方法：开启设备，将温度设定为250℃.等待温度升至设定温度±3℃后，打开封闭装置，保证测试环境为封闭恒温环境。将电池置于设备表面平台，观测电池变化。若电池不燃烧、不爆炸，即为通过测试要求。 
表6
Figure 436929DEST_PATH_IMAGE006
由表6可以看出，进行250℃的铁板安全性能测试（即耐高温性能测试）和3C/12V过充两项安全测试时，实施例1至实施例5的五种不同配比的电解液均可以通过测试；而比较例1和比较例2配制的电解液均无法通过测试。其原理在于，阻燃添加剂磷酸三丁酯TBP的加入，使得本是易燃的有机电解液变成难燃的有机电解液，磷酸类添加剂通过捕获游离自由基，从而使电池安全风险降低。
（5）、过充安全性能测试
根据比较例1和比较例2以及实施例1至实施例5中的组分比例来分别配制电解液，然后注入到上述实验使用的电池中，将该实验使用的电池放电至低电状态后（例如当实验电池的容量为1000 mAh时，低电状态为0mAh），进行3C恒定电流充电，直至12V的电压（即电池的3C/12V过充安全性能测试），执行过充安全测试，具体测试结果参见表7所示。
测试设备：Arbin Instruments公司制造的LB7型号Arbin测试仪。测试方法：使用保温棉将电池包裹至封闭状态，将热导线附着于电池表面，然后用胶带将保温棉缠紧，固定住电池，保证电池在升温时不会迅速散失热量。用鳄鱼夹夹住实验用电池的极耳，确认极耳与鳄鱼夹接触充分后，打开电脑Arbin主程序菜单，编辑3C过充流程。编辑完成后发送流程，对电池进行3C过充安全测试。
表7
Figure 974090DEST_PATH_IMAGE007
由表7可以看出，进行3C/12V过充安全测试时，实施例1至实施例5的五种不同配比的电解液均可以通过测试；而比较例1和比较例2配制的电解液均无法通过测试。其原理在于，阻燃添加剂磷酸三丁脂TBP的加入，使得本是易燃的有机电解液变成难燃的有机电解液，增强了电池的热稳定性，从而使电池通过安全测试。
综上所述，从实施例1至实施例5以及比较例1和比较2的比较分析表明，本发明提供的能够改善电池安全性能的有机电解液中由于采用溶质LiBOB，从而明显提升了电池的安全性能；同时还通过调整电解液中溶质、溶剂、各种添加剂的比例，可以在提升安全性能的同时并不影响电池的循环等性能。主要是因为电解质锂盐LiBOB相比于电解质锂盐LiPF6（六氟磷酸锂）有更强的结构稳定性和化学稳定性，在电化学反应中稳定，不发生分解反应。本发明提供的这种新型安全电解液，能有效解决目前的电池安全性问题。

Claims (6)

1.一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂混合而成，电解质锂盐为固体溶质LiBOB；有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸甲乙酯EMC的混合剂；添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、亚硫酸丙烯酯PS和磷酸三丁酯TBP的混合剂；电解液各组分所占重量百分比范围为：固体溶质LiBOB：5-20%，碳酸乙烯酯EC：5-40%，碳酸丙烯酯PC：1-20%，碳酸甲乙酯EMC：10-60%，碳酸亚乙烯酯VC：0.1-10%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.1-10%，亚硫酸丙烯酯PS：0.1-6%，磷酸三丁酯TBP：0.1-8%。
2.根据权利要求1所述的一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：12.0%，碳酸乙烯酯EC：29.9%，碳酸丙烯酯PC：5.5%，碳酸甲乙酯EMC：44%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
3.根据权利要求1所述的一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：12.5%，碳酸乙烯酯EC：24.4%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：45%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
4.根据权利要求1所述的一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：13.0%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：42.5%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
5.根据权利要求1所述的一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：13.5%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：42.4%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC：0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
6.根据权利要求1所述的一种能够提升锂离子电池安全性能的电解液，其特征在于，所述的电解液各组分所占重量百分比为：固体溶质LiBOB：14.0%，碳酸乙烯酯EC：26%，碳酸丙烯酯PC：9.5%，碳酸甲乙酯EMC：41.9%，碳酸亚乙烯酯VC：1.1%，碳酸乙烯亚乙酯VEC 0.5%，亚硫酸丙烯酯PS：3%，磷酸三丁酯TBP：4%。
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