KR20210038420A - 비수성 액체 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 배터리 전지, 특히 리튬-이온 2차 배터리 전지에 적합한 비수성 액체 전해질 조성물에 관한 것이다. 그러한 전해질 조성물은 a) 적어도 하나의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린화 사이클릭 카보네이트, b) 적어도 하나의 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카복실산 에스테르, c) 적어도 하나의 전해질 염, d) 적어도 하나의 리튬 보레이트 화합물, e) 적어도 하나의 사이클릭 황 화합물, 및 f) 선택적으로, 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물을 포함하며, 모든 성분들은 특정 비율로 존재한다. 그것은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 또는 리튬 코발트 산화물(LCO)을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 배터리에, 특히 높은 작동 전압에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

비수성 액체 전해질 조성물
본 발명은 2차 배터리 전지, 특히 리튬-이온 2차 배터리 전지에 적합한 특정 비수성 액체 전해질 조성물에 관한 것이다.
그것은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 또는 리튬 코발트 산화물(LCO)을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 배터리에, 특히 높은 작동 전압에서 유리하게 사용될 수 있다.
NMC 배터리와 관련하여, 높은 작동 전압은 적어도 4.3 V, 바람직하게는 4.4V 이하의 전압으로서 정의될 수 있으며, 한편 통상적인 작동 전압은 4.3 V보다 열등하다.
LCO 배터리와 관련하여, 높은 작동 전압은 적어도 4.4 V, 바람직하게는 4.5 V 이하의 전압으로서 정의될 수 있으며, 한편 통상적인 작동 전압은 4.4 V보다 열등하다.
NMC 및 LCO 배터리는 다양한 용품에 사용될 수 있는 잘 알려진 2가지 유형의 배터리이다. 예를 들어, NMC 배터리는 전기 차량 및 에너지 저장 시스템(ESS)에 유용하고, 한편 LCO 배터리는 휴대용 전자 디바이스, 예컨대 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 및 카메라에 특히 적합하다.
LCO 배터리의 분야 또는 NMC 배터리의 분야에서, 높은 작동 전압 공간에 대한 탐색이 현재의 난제이다. 시장에서 입수 가능한 전해질 조성물에 관하여, 이들 대부분은 높은 작동 전압에서 분해되며, 그 결과 바람직하지 않은 부산물이 발생되고, 이것은 배터리의 전기화학적 특성 및 이에 따른 그의 안전성을 열화시킨다. 특히, 전해질 조성물의 분해는 그의 산화에 의해 유도될 수 있으며, 이러한 산화는 가스를 발생시킨다. 가스 발생은 배터리의 팽윤("벌징(bulging)"으로도 칭해짐)을 유도하는데, 이는, 배터리의 팽윤이 배터리의 요소들(예를 들어, 애노드 + 세퍼레이터 + 캐소드)의 전위(dislocation)로 이어지기 때문에 문제가 된다. 예를 들어, 음극과 세퍼레이터 시트 사이의 접촉, 또는 양극과 세퍼레이터 시트 사이의 접촉이 파괴될 수 있다. 극한의 경우에, 배터리는 터질 수 있으며, 이는 안전성 문제를 초래한다. 알려진 전해질 조성물의 다른 문제는 가역 용량, 온도 변화에 대한 상기 조성물의 높은 민감성으로 인한 저장 안정성, 및/또는 높은 작동 전압에서의 사이클 성능의 관점에서 상기 조성물의 불량한 성능이다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 전압 또는 높은 전압에서 작동하는 NCM 및/또는 LCO 배터리에 특히 적합한 비수성 액체 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 안전하고, 고온(예컨대, 45℃ 또는 60℃)에서 저장 시에 안정하고, 심지어 높은 전압에서 작동될 때에도 상기 배터리에 우수한 사이클 수명 및/또는 우수한 가역 용량을 제공하는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구범위에 정의된 바와 같은 비수성 액체 전해질 조성물을 제공함으로써 달성된다.
제1 양태에서, 본 발명은 비수성 액체 전해질 조성물(이하, 전해질 조성물로 지칭됨)에 관한 것으로, 상기 전해질 조성물은
a) 5% 내지 17%의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트, 및 0.5% 내지 10%의 플루오린화 사이클릭 카보네이트,
b) 70% 내지 95%의 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카복실산 에스테르,
c) 적어도 하나의 전해질 염,
d) 0.1% 내지 5%의 리튬 붕소 화합물,
e) 0.2% 내지 10%의 사이클릭 황 화합물, 및
f) 선택적으로, 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물
을 포함하거나 이로 구성되며,
모든 백분율은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 표현된다.
상기 전해질 조성물은, 구체적으로는 통상적인 전압 또는 높은 전압에서 작동하는 NCM 및/또는 LCO 배터리에서 구현될 때, 개선된 전기화학적 특성을 나타낸다. 그것은 당업계에 알려진 전해질 조성물과의 비교에서 개선된 가역 용량, 저장 용량, 및/또는 사이클 성능을 보여준다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 특히, 높은 전압에서 작동하기에 적합한 액체 전해질-기반 2차 배터리의 에너지 밀도 및 안전성 둘 모두에 있어서 예기치 않은 상당한 개선을 달성할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 큰 안전성을 나타내고 고전압 배터리의 상부 컷-오프(cut-off) 전압의 증가를 가능하게 하며, 이는 상기 배터리의 에너지 밀도 및 안전성 둘 모두의 향상으로 이어지는 것으로 관찰되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합한 비수성 액체 화학적 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물 중에 적어도 부분적으로 가용성이고 전해질 조성물 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "사이클릭 카보네이트"는 구체적으로 유기 카보네이트를 지칭하는데, 유기 카보네이트는 탄산의 디알킬 디에스테르 유도체로서, 유기 카보네이트는 일반 화학식 R'OC(O)OR"을 가지며, 여기서 R' 및 R"은 상호연결된 원자들을 통해 사이클릭 구조를 형성하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 이때 R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있거나, 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 분지형 또는 비분지형 알킬 기의 특정 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸이 포함된다.
용어 "플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르"는 디알킬 카복실산 에스테르를 지칭하며, 여기서는 알킬 기들이 상호연결된 원자들을 통해 사이클릭 구조를 형성하지 않고, 이 구조 내의 적어도 하나의 수소 원자는 플루오린으로 치환된다. 알킬 기들은 독립적으로, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있거나, 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있다.
더 일반적으로는, 이하에서 언급되는 임의의 유기 화합물과 관련하여 용어 "플루오린화"는 적어도 하나의 수소가 플루오린으로 대체됨을 의미한다. 용어 "플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알키닐 기"는 적어도 하나의 수소가 플루오린으로 각각 대체된 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 지칭한다.
용어 "리튬 포스페이트 화합물"은 실험식에서 리튬 및 포스페이트 기 둘 모두를 갖는 화합물을 지칭한다. 리튬과 포스페이트 기는 반드시 서로 직접 결합된 것은 아니지만, 동일한 화합물에 존재한다.
용어 "리튬 붕소 화합물"은 실험식에서 리튬 및 붕소, 바람직하게는 보레이트 기 둘 모두를 갖는 화합물을 지칭한다. 리튬과 붕소 또는 보레이트 기는 반드시 서로 직접 결합된 것은 아니지만, 동일한 화합물에 존재한다.
용어 "리튬 설포네이트 화합물"은 실험식에서 리튬 및 설포네이트 기 둘 모두를 갖는 화합물을 지칭한다. 리튬과 설포네이트 기는 반드시 서로 직접 결합된 것은 아니지만, 동일한 화합물에 존재한다.
용어 "사이클릭 황 화합물"은 일반적으로, 황산 또는 설폰산의 디알킬 (디)에스테르 유도체인 유기 사이클릭 설페이트 또는 설톤을 지칭하며, 여기서 알킬 기들은 상호연결된 원자들을 통해 사이클릭 구조를 형성하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있거나, 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "사이클릭 카복실산 무수물"은 일반 화학식 ReC(O)-O-C(O)Rf에 따른, 2개의 아실 기가 산소 원자에 결합되어 있는 카복실산으로부터 유도되는 유기 화합물을 지칭하며, 여기서 Re와 Rf는 상호연결된 원자들을 통해 사이클릭 구조를 형성하고, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 이때 Re 및 Rf는 동일하거나 상이할 수 있거나, 분지형 또는 비분지형일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환 또는 비치환될 수 있다.
하기 설명에서, 표현 "… 내지 …의 범위"는 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 사이클 횟수의 함수로서의 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 전지의 45℃에서의 보유 용량(단위: %)을 나타낸다.
하기의 상세한 설명에서는, 본 발명의 실시가 가능하도록 바람직한 구현예가 상세히 기재되어 있다. 본 발명이 이들 구체적인 바람직한 구현예를 참조하여 기재되어 있지만, 본 발명은 이들 바람직한 구현예로 제한되지 않음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 하나의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함한다.
사이클릭 카보네이트는 화학식 I 또는 화학식 II 중 하나로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 플루오린, C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, C2 내지 C8 알키닐 기, C1 내지 C8 플루오로알킬 기, C2 내지 C8 플루오로알케닐 기, 또는 C2 내지 C8 플루오로알키닐 기로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 플루오린, C1 내지 C3 알킬 기, C2 내지 C3 알케닐 기, C2 내지 C3 알키닐 기, C1 내지 C3 플루오로알킬 기, C2 내지 C3 플루오로알케닐 기, 또는 C2 내지 C3 플루오로알키닐 기로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R1 및 R5는 독립적으로, 플루오린 또는 C1 내지 C3 알킬 기로부터 선택되며, 상기 C1 내지 C3 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고, R2, R3, R4, R6은 상기에 정의된 바와 같다.
훨씬 더 바람직하게는, R1 및 R5는 독립적으로 플루오린 또는 메틸 기로부터 선택되고, R2, R3, R4, R6은 각각 수소이다.
비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 상기 화학식 I 또는 화학식 II를 가질 수 있으며, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, 또는 C2 내지 C8 알키닐 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬 기, C2 내지 C3 알케닐 기, 또는 C2 내지 C3 알키닐 기로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 및 R5는 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬 기로부터 선택되며, 상기 C1 내지 C3 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고, R2, R3, R4, R6은 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬 기 또는 비닐 기로부터 선택된다.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 및 R5는 독립적으로 메틸 기이고, R2, R3, R4, R6은 각각 수소이다.
바람직한 하위 구현예에서, 상기 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트이다.
또 다른 바람직한 하위 구현예에서, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 2가지의 사이클릭 카보네이트를 포함하며, 바람직하게는 둘 모두 화학식 I을 가지며, 이들 2개 중 적어도 하나는 상기에 정의된 바와 같은 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트이다.
비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 특히 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 그것은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌 카보네이트가 특히 바람직하다.
비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 (예를 들어, Sigma-Aldrich로부터) 구매 가능하거나 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트는 US5437775에 기재된 방법에 따라 고순도로 합성될 수 있다.
상기 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 5%, 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 12%, 더 바람직하게는 15%부터 17%의 최대량까지의 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
플루오린화 사이클릭 카보네이트는 상기 화학식 I 또는 화학식 II를 가질 수 있으며, 여기서 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 플루오린, C1 내지 C8 플루오로알킬 기, C2 내지 C8 플루오로알케닐 기, 또는 C2 내지 C8 플루오로알키닐 기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 플루오린, C1 내지 C3 플루오로알킬 기, C2 내지 C3 플루오로알케닐 기, 또는 C2 내지 C3 플루오로알키닐 기이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 및 R5는 독립적으로 플루오린이고, R2, R3, R4, R6은 독립적으로, 수소, 플루오린 또는 C1 내지 C3 알킬 기로부터 선택되며; 바람직하게는 메틸 기이다.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 화학식 I 또는 화학식 II의 플루오린화 사이클릭 카보네이트를 포함할 때, R1 및 R5는 독립적으로 플루오린이고, R2, R3, R4, R6은 각각 수소이다.
바람직한 하위 구현예에서, 상기 플루오린화 사이클릭 카보네이트는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 플루오린화 사이클릭 카보네이트이다.
플루오린화 사이클릭 카보네이트는 특히, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 특히 바람직하다.
플루오린화 사이클릭 카보네이트는 구매 가능하거나(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 특히 Solvay로부터 입수될 수 있음), 예를 들어 WO2014056936에 기재된 바와 같은 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 플루오린화 사이클릭 카보네이트는 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
본 조성물은 적어도 2가지의 사이클릭 카보네이트를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 적어도 하나는 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트이고, 적어도 하나는 플루오린화 사이클릭 카보네이트이다.
플루오린화 사이클릭 카보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 0.8% 내지 10%, 더 바람직하게는 1% 내지 10%, 더 바람직하게는 2% 내지 10%, 훨씬 더 바람직하게는 3% 내지 10% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 또한 적어도 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 하기 화학식을 갖는다:
R1-COO-R2
(상기 식에서,
i) R1은 수소, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 플루오린을 포함하고;
iv) 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
일 하위 구현예에서, R1 및 R2는 상기에서 본 명세서에 정의된 바와 같고, 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
일 하위 구현예에서, R1은 수소이고, R2는 플루오로알킬 기이다.
일 하위 구현예에서, R1은 알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이다.
일 하위 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 알킬 기이다.
일 하위 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R1 내의 탄소 원자의 개수는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 훨씬 바람직하게는 1 또는 2, 훨씬 더 바람직하게는 1이다.
바람직하게는, R2 내의 탄소 원자의 개수는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 훨씬 바람직하게는 2이다.
바람직하게는, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬 기 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬 기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬 기, 훨씬 바람직하게는 메틸 기이다.
바람직하게는, R2는 C1 내지 C3 알킬 기 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬 기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 플루오로알킬 기, 훨씬 바람직하게는 적어도 2개의 플루오린 원자를 포함하는 C1 내지 C3 플루오로알킬 기이다.
바람직하게는, R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 특히 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필 아세테이트, 3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, 디플루오로에틸 포르메이트, 트리플루오로에틸 포르메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 더 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 2,2-디플루오로에틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 특수 화학 회사로부터 구매될 수 있거나, 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트는 염기성 촉매의 존재 하에서 또는 부재 하에서 아세틸 클로라이드 및 2,2-디플루오로에탄올로부터 제조될 수 있다. 추가적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 Wiesenhofer et al.(WO2009/040367, 실시예 5)에 의해 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 상이한 출발 카복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들 플루오린화 용매 중 일부는 Matrix Scientific(미국 사우스 캐롤라이나주 콜롬비아 소재)과 같은 회사로부터 구매될 수 있다.
플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법, 구체적으로는 증류 방법, 예컨대 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류를 사용하여 행해질 수 있다.
플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 70%의 최소량부터, 95%의 최대량까지, 바람직하게는 80%의 최대량까지, 더 바람직하게는 75%의 최대량까지의 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 또한 적어도 하나의 전해질 염을 포함하며, 바람직하게는 리튬 염이다.
적합한 전해질 염은, 제한 없이, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2), 리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO3)2, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 과염소산리튬, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 알루미네이트(LiAlO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12 - xHx(여기서, x는 0 내지 8의 정수임), 및 플루오린화리튬과 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물을 포함한다.
이들 또는 비견되는 전해질 염 중 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
전해질 염은 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전해질 염은 더 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전해질 염은 가장 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트이다.
전해질 염은 통상적으로 전해질 조성물의 총량에 대한 중량으로 5% 내지 20%, 바람직하게는 6% 내지 18%, 더 바람직하게는 8% 내지 17%, 더 바람직하게는 9% 내지 16%, 훨씬 더 바람직하게는 11% 내지 16% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
전해질 염은 구매 가능하거나(이들은 특수 화학 회사로부터 구매될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 경우 Sigma-Aldrich 또는 Solvay로부터 구매될 수 있음), 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. LiPF6은, 예를 들어 US5866093에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 설포닐이미드 염은, 예를 들어 US5072040에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 전해질 염은 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 리튬 화합물을 추가로 포함한다.
상기 리튬 화합물은 리튬 붕소 화합물로부터, 궁극적으로는 구체적으로 리튬 옥살레이토 보레이트로부터 선택된다. 그것은 유리하게는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, Li2B12F12 -xHx(여기서, x는 0 내지 8 범위의 정수임), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 더 구체적으로는, 상기 리튬 화합물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로 (옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 일 구현예에서, 상기 리튬 화합물은 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트이다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 설포네이트 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 리튬 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 그것은 유리하게는 리튬 모노플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 트리플루오로메탄 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 하위 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 플루오린화 리튬 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 그것은 특히 리튬 모노플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 트리플루오로메탄 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 일 구현예에서, 상기 리튬 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트이다.
또 다른 하위 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬 옥살레이토 포스페이트 화합물로부터, 궁극적으로는 구체적으로 플루오린화 옥살레이토 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 그것은 특히 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 더 구체적으로는, 그것은 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬 설포네이트로부터 선택된다. 그것은 유리하게는 리튬 플루오로설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
리튬 화합물은 구매 가능하거나(이들은 특수 화학 회사, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 구매될 수 있음), 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트는, 예를 들어 DE19829030에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 리튬 디플루오로포스페이트는, 예를 들어 US8889091에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 리튬 화합물은 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
리튬 붕소 화합물은 전해질 조성물의 총량에 대한 중량으로 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 2%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5% 내지 1% 범위의 양으로 본 발명의 전해질 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 하나의 사이클릭 황 화합물을 추가로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 사이클릭 황 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00002
(상기 식에서, Y는 산소이거나 HCA 기를 나타내며; 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 에테닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 에티닐(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1 내지 C3 알킬 기이며; n은 0 또는 1임).
HCA 기는 수소 원자, 상기에 정의된 바와 같은 A 실체, 및 사이클릭 황 화합물의 인접한 황 및 탄소 원자에 연결된 탄소 원자를 나타낸다.
각각의 A 실체는 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있다. 바람직하게는, A는 비치환된다. 더 바람직하게는, A는 수소 또는 C1-C3 알킬 기이다. 훨씬 더 바람직하게는, A는 수소이다.
일 하위 구현예에서, Y는 산소이다. 대안적인 하위 구현예에서, Y는 CH2이다.
일 하위 구현예에서, n은 0이다. 대안적인 하위 구현예에서, n은 1이다.
특정 하위 구현예에서, Y는 산소이고, n은 0이다. 대안적인 특정 하위 구현예에서, Y는 산소이고, n은 1이다.
특정 하위 구현예에서, Y는 CH2이고, n은 0이다. 대안적인 특정 하위 구현예에서, Y는 CH2이고, n은 1이다.
황 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
사이클릭 황 화합물은 특히 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
제1 하위 구현예에서, 사이클릭 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 사이클릭 설페이트이다.
보다 구체적으로, 사이클릭 설페이트는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드이다.
대안적으로, 사이클릭 설페이트는 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드이다.
제2 하위 구현예에서, 사이클릭 황 화합물은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 설톤이다.
보다 구체적으로, 설톤은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤 및/또는 3-플루오로-1,3-프로판 설톤으로부터 선택될 수 있으며; 더 바람직하게는 1,3-프로판 설톤이다.
대안적으로, 설톤은 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,4-부탄 설톤 및/또는 3-플루오로-1,4-부탄 설톤으로부터 선택될 수 있으며; 더 바람직하게는 1,4-부탄 설톤이다.
사이클릭 황 화합물은 구매 가능하거나(예를 들어, 이들은 특수 화학 회사, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 구매될 수 있음), 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 사이클릭 황 화합물은 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
사이클릭 황 화합물은 전해질 조성물의 총량에 대한 중량으로 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.3% 내지 7%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 유리하게는 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 사이클릭 카복실산 무수물은 화학식 IV 내지 화학식 XI 중 하나로 나타낸다:
Figure pct00003
(상기 식에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소; 플루오린; 플루오린, 알콕시, 및/또는 티오알킬 기로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기; 또는 C6 내지 C10 아릴 기임).
알콕시 기는 1 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 알콕시 기의 예에는 -OCH3, -OCH2CH3 및 -OCH2CH2CH3가 포함된다.
티오알킬 기는 1 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 티오알킬 치환체의 예에는 -SCH3, -SCH2CH3, 및 -SCH2CH2CH3가 포함된다.
일 하위 구현예에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 플루오린 또는 C1 내지 C3 알킬 기이며; 바람직하게는 수소이다.
일 하위 구현예에서, 상기 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물은 상기 화학식 IV를 갖는다.
상기 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물은 특히, 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 2,3-디하이드로-1,4-디티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 페닐말레산 무수물; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
훨씬 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물이다.
사이클릭 카복실산 무수물은 특수 화학 회사(예컨대, Sigma-Aldrich)로부터 구매될 수 있거나, 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물은 US3907834에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 사이클릭 카복실산 무수물은 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
사이클릭 카복실산 무수물은 통상적으로 전해질 조성물의 총량에 대한 중량으로 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.15% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.20% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 훨씬 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 전해질 조성물은 용매, 하나 이상의 첨가제 및 전해질 염으로 구성된다.
용매는 유리하게는 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 2가지의 사이클릭 카보네이트(들) 및 적어도 하나의 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르로 구성될 수 있다. 일 하위 구현예에서, 용매는 적어도 하나의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트, 적어도 하나의 플루오린화 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르로 구성되며, 이들 각각은 상기 기재된 것과 같은 것이다.
상기 첨가제는 유리하게는 적어도 리튬 화합물, 사이클릭 황 화합물 및 선택적으로 사이클릭 카복실산 무수물을 포함하거나 이로 구성될 수 있으며, 이들 각각은 상기 기재된 것과 같은 것이다.
전해질 염은 유리하게는, 상기 기재된 것과 같은 하나 이상의 리튬 염으로 구성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전해질 조성물은 하기 특징들 중 적어도 하나의, 적어도 2가지의 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다(모든 백분율은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨):
- 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 5% 내지 17%의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트;
- 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 더 바람직하게는 3% 내지 10%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온;
- 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 70% 내지 95%의 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르;
- 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 5% 내지 20%, 바람직하게는 9% 내지 16%, 더 바람직하게는 11% 내지 16%의 전해질 염;
- 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.4% 내지 2%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 1%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트;
- 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3-프로판 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3%의 사이클릭 황 화합물;
- 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80%의 사이클릭 카복실산 무수물.
이하에서 제공되는 실시예에서는 본 발명에 따른 전해질 조성물이 NMC 및/또는 LCO 배터리, 유리하게는 높은 전압에서 작동하는 것에 특히 적합함을 보여준다.
실온에서 또는 더 높은 온도에서(즉, 적어도 40℃에서, 예를 들어 45℃에서) 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 고전압 배터리의 사이클 수명은 높은 전압에서 상당히 개선된다.
추가적으로, 현저하게 높은 양의 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르 및 낮은 양의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 전해질 조성물은 높은 온도에서 유리하게 긴 사이클 수명을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬 2차 배터리는 높은 전압 및 높은 온도에서 현저한 안전성 특성을 보여준다.
이들 효과는 고전압 배터리에서의 전해질 조성물의 안전한 사용을 가능하게 한다.
모든 특허 출원의 개시내용 및 본 명세서에 인용된 간행물은 이들이 본 명세서에 제시된 것들을 보완하는 예시적인, 절차적인 또는 다른 세부 사항을 제공하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 명세서와 상충된다면, 본 명세서가 우선시 될 것이다.
각각의 모든 청구항은 본 발명의 구현예로서 본 명세서 내로 통합된다. 따라서, 이들 청구항은 추가의 설명이고, 본 발명의 바람직한 구현예에 대한 부가이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예
종래 기술에 따른 실시예 1 내지 실시예 8
전해질 조성물의 제조
시험되는 조성물은 자석 교반기를 사용함으로써 그들의 성분들의 단순 혼합에 의해 제조된다: 성분들을 용매로부터 출발하여, 이어서 전해질 염, 그리고 이어서 첨가제를 병에 하나하나씩 첨가한다. 조성물이 투명해질 때까지 혼합물을 부드럽게 교반한다. 각각의 조성물의 내용물이 하기 표 1에 나타나 있다. 명시된 회사에 의해 공급된 하기 성분들이 사용된다.
* LiPF6: 리튬 헥사플루오로포스페이트(Enchem)
* EC: 에틸렌 카보네이트(Enchem)
* FEC: 모노플루오로에틸렌 카보네이트(Enchem)
* PC: 프로필렌 카보네이트(Enchem)
* DFEA: 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(Solvay)
* LiBOB: 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Enchem)
* ESa: 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(Enchem)
* MA: 말레산 무수물(Enchem)
* PS: 1,3-프로판설톤(Enchem)
* PRS: 1,3-프로펜설톤(Enchem)
* PES: 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(Enchem)
* PP: 프로필 프로피오네이트(Enchem)
* SN: 석시노니트릴(Enchem)
* VC: 비닐렌 카보네이트(Enchem)
* VEC: 비닐에틸렌 카보네이트(Enchem)
* DEC: 디에틸 카보네이트(Enchem)
* EMC: 에틸 메틸 카보네이트(Enchem)
시험된 전해질 조성물
# 염
(중량%)1 		용매
(중량%)1 		첨가제
(중량%)1
EX1 LiPF6 (11.37%) FEC (3.43%) PC (18.01%) DFEA (64.34%) LIBOB (0.85%) ESa (1.5%)
MA (0.5%)
EX2 LiPF6 (11.37%) FEC (3.43%) PC (18.01%) DFEA (64.34%) LIBOB (0.85%) PES (1.5%)
MA (0.5%)
EX3 LiPF6 (11.37%) FEC (3.43%) PC (18.01%) DFEA (64.34%) LIBOB (0.85%) PS (1.5%)
MA (0.5%)
CE1 LiPF6 (12.78%) EC (22.27%) PC (7.42%) PP (44.53%) VC (2%) FEC (3%) PS (3%)
SN (5%)
CE2 LiPF6 (12.66%) EC (31.39%) DEC (53.45%) VC (2%) SN (0.5%)
CE3 LiPF6 (12.34%) EC (33.86 %) DEC (24.85 %) EMC (25.95 %) VC (1%) VEC (1%) PRS (1%)
1 조성물의 총 중량에 대한 중량%로 표현됨
LCO 캐소드 활물질 분말의 제조
(분말을 수성 매질 중에 분산시킨 후에 Hydro MV 습식 분산 부속품을 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된) 평균 입자 크기가 약 2.8 μm인 코발트 전구체 Co3O4를 통상적인 산업용 블렌더 내에서 리튬 전구체, 예컨대 Li2CO3, 및 도펀트로서의 MgO 및 Al2O3와 혼합하여 "블렌드-1"을 제조하며, 여기서 Li와 Co 사이의 몰비(Li/Co)는 1.05 내지 1.10이고, Mg/Co는 0.01이고, Al/Co는 0.01이다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-1을 킬른 내에서 900℃ 내지 1100℃에서 5 내지 15시간 동안 소성한다. 제1 소결된 분말을 탈응집(de-agglomerate)시키고, 밀링(milling) 장비 및 체분리 공구에 의해 스크리닝하여 도핑된 중간체 LCO를 제조하고, 이를 "LCO-1"로 명명한다. ICP 분석으로부터의 LCO-1의 Li/Co는 1.068이다. LCO-1을 통상적인 산업용 블렌더에 의해 (분말을 수성 매질 중에 분산시킨 후에 Hydro MV 습식 분산 부속품을 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된) 평균 입자 크기가 약 3 μm인 혼합 금속 수산화물(M'(OH)2, M' = Ni0 . 55Mn0 . 30Co0 . 15)과 혼합하여 "블렌드-2"를 제조하며, 여기서 M'(OH)2의 양은 LCO-1 내의 코발트 대비 5 몰%이다(M'/CoLco-1 = 0.05). M'(OH)2는 통상적인 공침전 기술에 의해 제조된다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-2를 킬른 내에서 900℃ 내지 1100℃에서 5 내지 15시간 동안 소성한다. 제2 소결된 분말을 탈응집시키고, 밀링 장비 및 체분리 공구에 의해 스크리닝하여 최종 Mn 보유 도핑된 LCO를 제조하며, 이를 "CAT1"로 명명한다(LiM1O2, 여기서 M1 = Co0 . 937Ni0 . 028Mn0 . 015Al0 . 01Mg0 .01). CAT1에서, Li:M1 비는 (1-x):(1+x)일 수 있으며, 여기서 -0.005 ≤ x ≤ 0 또는 0 ≤ x ≤ 0.005이다.
LCO 완전 전지의 제조
200 mAh 파우치-유형 배터리를 하기와 같이 제조한다: 상기 기재된 바와 같이 수득된 LCO 양극 재료 분말, 양극 전도제로서의 Super-P(Timcal로부터 구매 가능한 Super-P Li), 및 흑연(Timcal로부터 구매 가능한 KS-6), 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kureha로부터 구매 가능한 PVdF 1700)를 분산 매질로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가한다. 양극 재료 분말, 전도제, 및 결합제의 질량비는 96/2/2로 설정된다. 이후에, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 생성된 양극 혼합물 슬러리를 12 μm 두께의 알루미늄 포일로 제조된 양극 집전체의 양쪽 면 상에 도포한다. 양극 활물질 로딩 중량은 약 13 mg/cm2이다. 이어서, 전극을 건조시키고, 120 Kgf의 압력을 사용하여 캘린더링한다. 통상적인 전극 밀도는 4 g/cm3이다. 게다가, 양극 집전체 탭로서의 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 단부 부분에 아크-용접한다.
구매가능한 음극을 사용한다. 간단히 말하면, 흑연, CMC(카복시-메틸-셀룰로스-나트륨) 및 SBR(스티렌부타디엔-고무)의 96/2/2의 질량비의 혼합물을 구리 포일의 양쪽 면 상에 도포한다. 음극 집전체 탭로서의 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 단부 부분에 아크-용접한다.
양극 시트, 음극 시트, 및 이들 사이에 개재된 통상적인 세퍼레이터(예를 들어, 두께가 20 μm이고 50% 이상 및 70% 이하의; 바람직하게는 60%의 다공도를 갖는 세라믹 코팅된 세퍼레이터) 시트를 나선형 권취 전극 조립체를 수득하기 위하여 와인딩 코어 로드(winding core rod)를 사용하여 나선형으로 권취한다. 이어서, 권취 전극 조립체 및 전해질을 노점(dew point)이 -50℃인 공기 건조실(air-dry room) 내에서 알루미늄 라미네이팅된 파우치 내에 넣어서, 편평한 파우치-유형 리튬 2차 배터리를 제조한다. 이 2차 배터리의 설계 용량은 4.35 V로 충전될 때 약 200 mAh이다.
각각의 전해질 조성물(EX1, EX2, EX3, CE1, CE2)을 피펫을 사용하여 상기 기재된 방법에 의해 수득된 LCO 건전지 내로 주입하고; 전지를 습윤을 위하여 진공 용기 내에 넣고, 이어서 진공을 해제하고, 전지를 추가의 습윤을 위하여 실온에서 8시간 동안 그대로 둔다. 진공 밀봉 기계를 사용하여 전지를 밀봉한다. 완성된 파우치 전지를 실온에서 1일 동안 에이징한다(제1 에이징). 각각의 배터리를 그의 이론적 용량의 30%로 예비충전시키고, 실온에서 1일 동안 에이징한다(제2 에이징). 이어서, 배터리를 탈기하고, 알루미늄 파우치를 재밀봉한다.
NMC 캐소드 활물질 분말의 제조
하기 설명은 이중 소결 공정을 통한 고 Ni-과량 NMC 분말의 제조 절차를 예시하는데, 이때 이중 소결 공정은 리튬 공급원, 통상 Li2CO3 또는 LiOH H2O와 혼합 전이 금속 공급원, 통상 혼합 전이 금속 수산화물 M'(OH)2 또는 옥시수산화물 M'OOH(여기서, M' = Ni, Mn 및 Co) 사이의 고상 반응이지만, 이들 수산화물로 제한되지 않는다. 이중 소결 공정은 여러 단계들 중에서도 특히, 하기 2개의 소결 단계를 포함한다:
1) 제1 블렌딩 단계: 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위하여, 리튬과 혼합 전이 금속 공급원을 Henschel Mixer® 내에서 30분 동안 균질하게 블렌딩하는 단계.
2) 제1 소결 단계: 제1 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 노 내에서 산소 함유 분위기 하에서 700 내지 950℃에서 5 내지 30시간 동안 소결한다. 제1 소결 단계 후에는, 소결된 케이크를 파쇄하고, 분류하고, 체분리하여 그것이 제2 블렌딩 단계를 위해 준비가 되도록 한다. 이 단계로부터 수득된 생성물은 리튬 결핍 소결된 전구체인데, 이는, LiM'O2에서의 Li/M' 화학량론비가 1 미만임을 의미한다.
3) 제2 블렌딩 단계: Li 화학량론을 보정하기 위하여, 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 이 블렌딩은 Henschel Mixer® 내에서 30분 동안 수행된다.
4) 제2 소결 단계: 제2 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 노 내에서 산소 함유 분위기 하에서 800 내지 950℃의 범위에서 5 내지 30시간 동안 소결한다.
5) 후처리: 제2 소결 단계 후에는, 소결된 케이크를 파쇄하고, 분류하고, 체분리하여 비응집된 NMC 분말을 수득하도록 한다.
하기 실시예 6 내지 실시예 8의 전지에 사용되는 NMC 활물질을 이러한 제조 방법에 따라 제조한다. 혼합 니켈-망간-코발트 수산화물(M'(OH)2)이 전구체로서 사용되며, 여기서 M'(OH)2는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서, 혼합 니켈-망간-코발트 황산염, 수산화나트륨 및 암모니아와의 공침전 공정에 의해 제조된다. 제1 블렌딩 단계에서는, M'(OH)2(여기서, M' = Ni0 . 625Mn0 . 175Co0 .20(Ni-과량 = 0.45) 및 LiOH·H2O의 0.85의 Li/M' 비의 5.5 kg의 혼합물을 제조한다. 제1 블렌드를 챔버 노(chamber furnace) 내에서 산소 분위기 하에서 800℃에서 10시간 동안 소결한다. Li/M'이 1.01인 50 g의 제2 블렌드를 제조하기 위하여, 생성된 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 제2 블렌드를 챔버 노 내에서 건조 공기 분위기 하에서 840℃에서 10시간 동안 소결한다. 상기 제조된 EX1.1은 화학식 Li1.005M'0.995O2(Li/M' = 1.01)를 갖는다.
NMC 완전 전지의 제조
150 mAh 파우치-유형 전지를 하기와 같이 제조한다: 상기 방법에 따라 수득된 NMC 캐소드 재료, 양극 전도제로서의 Super-P(Timcal로부터 구매 가능한 Super-PTM Li), 흑연(Timcal로부터 구매 가능한 KS-6) 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kureha로부터 구매 가능한 PVDF 1710)를 분산 매질로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하되, 양극 활물질 분말, 양극 전도제 Super P 및 흑연, 및 양극 결합제의 질량비가 92/3/1/4로 설정되도록 첨가한다. 이후에, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 생성된 양극 혼합물 슬러리를 15 μm 두께의 알루미늄 포일로 제조된 양극 집전체의 양쪽 면 상에 도포한다. 도포된 면적의 폭은 43 mm이고, 길이는 240 mm이다. 통상적인 캐소드 활물질 로딩 중량은 13.9 mg/cm2이다. 이어서, 전극을 건조시키고, 100 Kgf(981 N)의 압력을 사용하여 캘린더링한다. 통상적인 전극 밀도는 3.2 g/cm3이다. 게다가, 양극 집전체 탭로서의 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 단부 부분에 아크-용접한다.
구매가능한 음극을 사용한다. 간단히 말하면, 흑연, 카복시-메틸-셀룰로스-나트륨(CMC) 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 96/2/2의 질량비의 혼합물을 구리 포일의 양쪽 면 상에 도포한다. 음극 집전체 탭로서의 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 단부 부분에 아크-용접한다. 전지 밸런싱에 사용된 통상적인 캐소드와 애노드의 방전 용량비는 0.80이다.
양극 시트, 음극 시트, 및 이들 사이에 개재된 20 μm 두께 미세다공성 중합체 필름으로 제조된 세퍼레이터 시트(Celgard로부터 구매 가능한 Celgard® 2320)를 나선형 권취 전극 조립체를 수득하기 위하여 와인딩 코어 로드를 사용하여 나선형으로 권취한다. 이어서, 조립체 및 전해질을 노점이 -50℃인 공기 건조실 내에서 알루미늄 라미네이팅된 파우치 내에 넣어서, 편평한 파우치-유형 리튬 2차 배터리를 제조한다. 이 2차 배터리의 설계 용량은 4.20 V로 충전될 때 150 mAh이다.
각각의 전해질 조성물(EX1, EX2, CE3)을 피펫을 사용하여 상기 기재된 방법에 의해 수득된 건전지 내로 주입하고; 전지를 습윤을 위하여 진공 용기 내에 넣고, 이어서 진공을 해제하고, 전지를 추가의 습윤을 위하여 실온에서 8시간 동안 그대로 둔다. 진공 밀봉 기계를 사용하여 전지를 밀봉한다. 완성된 파우치 전지를 실온에서 1일 동안 에이징한다(제1 에이징). 각각의 배터리를 그의 이론적 용량의 30%로 예비충전시키고, 실온에서 1일 동안 에이징한다(제2 에이징). 이어서, 배터리를 탈기하고, 알루미늄 파우치를 재밀봉한다.
시험 방법 및 평가 기준
A) 사이클 수명 시험
상기 제조 방법에 의해 제조된 200 mAh 파우치-유형 LCO 배터리를 25℃ 및 45℃ 둘 모두에서, 하기 조건 하에서 수회 충전 및 방전하여 그들의 충전-방전 사이클 성능을 결정한다: 4.45 V에 이르기까지 1 C 레이트(rate) 미만에서 CC 모드에서 충전을 수행하고, 이어서 C/20에 도달할 때까지 CV 모드에서 수행하고, 이어서 전지를 10분 동안 휴지 상태에 있도록 설정하고, 3.0 V로 떨어질 때까지 1 C 레이트로 CC 모드에서 방전을 행하고, 이어서 전지를 10분 동안 휴지 상태에 있도록 설정하고, 배터리가 80% 잔류 용량에 도달할 때까지 이러한 충전-방전 사이클이 진행된다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 150 mAh 파우치-유형 NMC 배터리를 25℃ 및 45℃ 둘 모두에서, 하기 조건 하에서 수회 충전 및 방전하여 그들의 충전-방전 사이클 성능을 결정한다: 4.35 V에 이르기까지 1 C 레이트 미만에서 CC 모드에서 충전을 수행하고, 이어서 C/20에 도달할 때까지 CV 모드에서 수행하고, 이어서 전지를 10분 동안 휴지 상태에 있도록 설정하고, 2.7 V로 떨어질 때까지 1 C 레이트로 CC 모드에서 방전을 행하고, 이어서 전지를 10분 동안 휴지 상태에 있도록 설정하고, 배터리가 80% 잔류 용량에 도달할 때까지 이러한 충전-방전 사이클이 진행된다.
80%의 상대 용량 보유에서의 사이클 수명은 25℃ 또는 45℃ 각각에서의 사이클링 동안 달성된 최대 용량의 80%에 도달하는 데 필요한 사이클 횟수이다.
B) 고온 저장
상기 제조 방법에 의해 제조된 200 mAh 파우치-유형 LCO 배터리를 4.45 V까지 완전히 충전시키고, 이어서 60℃에서 2주 동안 저장한다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 150 mAh 파우치-유형 NCM 배터리를 각각 4.35 V까지 완전히 충전시키고, 이어서 또한 60℃에서 2주 동안 저장한다. 이어서, 전지를 실온에서 1 C에서 방전 상태에서 출발하여 잔류 용량(저장 후 용량/저장 전 용량)을 측정한다. (CV와 함께) 1 C에서의 전체 사이클은 회복 용량(저장 후 용량/저장 전 용량)의 측정을 가능하게 한다.
내부 저항 또는 직접 전류 저항(DCR)은 배터리의 적합한 펄스 시험에 의해 측정된다. DCR은 배터리의 적합한 펄스 시험에 의해 측정된다. DCR의 측정은, 예를 들어 문헌[Appendix G, H, I (page 2) and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures]에 기재되어 있으며, 이는, 예를 들어 http://www.uscar.org.에서 찾아볼 수 있다. USABC는 "미국 전기차 배터리 개발 컨소시엄(US advanced battery consortium)"을 나타내고, USCAR은 "미국 자동차 연구 위원회(United States Council for Automotive Research)"를 나타낸다.
두께 변동이 또한 측정된다((저장 후 두께 - 저장 전 두께) / 저장 전 두께).
결과
표 2는 전해질 조성물 EX1, EX2 및 EX3에 대해 사이클 수명의 관점에서 우수한 성능이 획득됨을 나타낸다.
더욱이, 전해질 조성물 EX1, EX2 및 EX3에 대한 회복 용량은 다른 조성물에 비해 우수하다(표 3 참조).
표 2 및 표 3에 제공된 데이터로부터, 2차 배터리 전지에서의 본 발명에 따른 전해질 조성물의 사용이 가스 발생을 제한하면서 고성능 달성을 가능하게 한다는 것이 명백하다.
사이클 수명
실시예 전해질 양극 재료

 80%의 상대 용량에서의 사이클 횟수(25℃) 80%의 상대 용량에서의 사이클 횟수(45℃)
1 EX1 LCO > 1000
(1000회째에서 89.3%)		 795
2 EX2 LCO > 1000(1000회째에서 88.7%) 793
3 EX3 LCO > 1000(1000회째에서 89.2%) 726
4 CE1 LCO 91 70
5 CE2 LCO 832 127
6 EX1 NMC > 1000
(1000회째에서 94.6%)		 > 1000
(1000회째에서 87.8%)
7 EX2 NMC > 1000(1000회째에서 92.3%) > 1000
(1000회째에서 84.6%)
8 CE3 NMC > 1000(1000회째에서 88.9%) 648
2주 후의 고온 저장 결과
실시예 전해질 양극 재료

 회복 용량(%) 두께 변화(%)
1 EX1 LCO 68.0 27.4
2 EX2 LCO 75.7 27.7
3 EX3 LCO 70.9 63.3
4 CE1 LCO 0.0 4.3
5 CE2 LCO 65.6 69.6
6 EX1 NMC 95.0 1.76
7 EX2 NMC 92.9 0.54
8 CE3 NMC 95.9 13.9
실시예 9 내지 실시예 11
전해질 조성물의 제조
시험되는 조성물은 자석 교반기를 사용함으로써 그들의 성분들의 단순 혼합에 의해 제조된다: 성분들을 용매로부터 출발하여, 이어서 전해질 염, 그리고 이어서 첨가제를 병에 하나하나씩 첨가한다. 조성물이 투명해질 때까지 혼합물을 부드럽게 교반한다. 각각의 조성물의 내용물이 하기 표 3에 나타나 있다. 사용된 성분들은 여기서 상기 EX1, CE1, CE2 및 CE3에서 사용된 성분들과 동일하다.
[표 3]
Figure pct00004
LCO 캐소드 활물질 분말의 제조
LCO 캐소드 활물질 분말을 제조하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 8에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
LCO 전체 전지의 제조
1600 mAh 파우치-유형 배터리에 대해 20 μm 두께의 알루미늄 포일을 사용하여, 1600 mAh 파우치-유형 배터리를 제조한 것을 제외하고는, LCO 완전 전지를 제조하기 위하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다. 양극 활물질 로딩 중량은 약 15 mg/cm2였다. 이 2차 배터리의 설계 용량은 4.45 V로 충전될 때 약 1600 mAh이다.
시험 방법 및 평가 기준 - 45℃에서의 사이클 수명 시험
각각의 전해질 조성물(EX4, CE4, CE5)을 함유하는 전지를 상기 기재된 것과 동일한 시험 방법에 따라 시험한다.
결과
도 1은 사이클 횟수의 함수로서의 전해질 조성물 EX4, CE4 및 CE4를 함유하는 전지의 보유 용량(단위: %)을 나타낸다. 80%의 보유 용량에 도달하는 데 필요한 사이클 횟수가 하기 표 4에 기록되어 있다.
사이클 수명

실시예		 전해질 양극 재료

45℃에서 80%의 보유 용량에 도달하기까지의 사이클 횟수
9 EX4 LCO 500
10 CE4 LCO 380
11 CE5 LCO 310
이들 데이터로부터, 전해질 조성물 EX4가 CE4 및 CE5와 대비하여 사이클 수명의 관점에서 우수한 성능이 획득됨이 명백하다.

Claims (18)

  1. 전해질 조성물로서,
    a) 5% 내지 17%의 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트, 및 0.5% 내지 10%의 플루오린화 사이클릭 카보네이트,
    b) 70% 내지 95%의 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카복실산 에스테르,
    c) 적어도 하나의 전해질 염,
    d) 0.1% 내지 5%의 리튬 붕소 화합물,
    e) 0.2% 내지 10%의 사이클릭 황 화합물, 및
    f) 선택적으로, 적어도 하나의 사이클릭 카복실산 무수물
    을 포함하며,
    모든 백분율은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 표현되는 것인, 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 것인, 전해질 조성물:
    Figure pct00005

    (상기 식에서, R1 내지 R6은 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬, C2 내지 C3 알케닐, 또는 C2 내지 C3 알키닐 기로부터 선택됨).
  3. 제2항에 있어서, 상기 비-플루오린화 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 프로필렌 카보네이트인, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한에 있어서, 상기 플루오린화 사이클릭 카보네이트는 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 것인, 전해질 조성물:
    Figure pct00006

    (상기 식에서, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 플루오린 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬, C2 내지 C3 플루오로알케닐, C2 내지 C3 플루오로알키닐 기임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오린화 사이클릭 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온인, 전해질 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 플루오린화 사이클릭 카보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 0.8% 내지 10%, 더 바람직하게는 1% 내지 10%, 더 바람직하게는 2% 내지 10%, 훨씬 더 바람직하게는 3% 내지 10% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 것인, 전해질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 하기 화학식으로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    R1-COO-R2
    (상기 식에서,
    i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
    ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
    iii) R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 플루오린을 포함하고;
    iv) 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필 아세테이트, 3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, 디플루오로에틸 포르메이트, 트리플루오로에틸 포르메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트인, 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 염이며, 바람직하게는 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2), 리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO3)2, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, LiAlO4, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12 - xHx(여기서, x는 0 내지 8의 정수임), 및 플루오린화리튬과 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물로부터 선택되며; 더 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로부터 선택되는 것인, 전해질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 염은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 5% 내지 20%, 바람직하게는 6% 내지 18%, 더 바람직하게는 8% 내지 17%, 더 바람직하게는 9% 내지 16%, 훨씬 더 바람직하게는 11% 내지 16% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 것인, 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12 - xHx(여기서, x는 0 내지 8 범위의 정수임)로부터 선택되며,
    바람직하게는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트인, 전해질 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 0.2% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 2%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5% 내지 1% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 것인, 전해질 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 황 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    Figure pct00007

    (상기 식에서, Y는 산소이거나 HCA 기를 나타내며; 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로파르길, 또는 C1 내지 C3 알킬 기이며; n은 0 또는 1임).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드 및/또는 1,3-프로판 설톤으로부터 선택되는 것인, 전해질 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 황 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 0.3% 내지 7%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 것인, 전해질 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 카복실산 무수물은 화학식 IV 내지 화학식 XI 중 하나로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    Figure pct00008

    (상기 식에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소; 플루오린; 플루오린, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기; 또는 C6 내지 C10 아릴 기임).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 2,3-디하이드로-1,4-디티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 페닐말레산 무수물; 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 말레산 무수물인, 전해질 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 카복실산 무수물은 전해질 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.15% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.20% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 훨씬 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 것인, 전해질 조성물.
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