JP2018085180A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性の低下を抑制すること。【解決手段】帯状負極２０２の巻き終わり２２０は、最突出部１０５と底面１０１との間であって、かつ底面１０１と頂面１０２との中間よりも頂面１０２側に配置されている。頂面１０２と一対の屈曲側面１０４とが接続している部分から最突出部１０５までの最短距離（Ｆ）が、頂面１０２から底面１０１までの最短距離（Ｅ）で除された値は、０．１１１以上０．３７９以下である。頂面１０２から底面１０１までの最短距離（Ｅ）が、一対の屈曲側面１０４同士の間隔のうち最大となる間隔（Ｇ）で除された値は、４．０以上６．５以下である。余剰電解液の液面と底面１０１との距離は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。【選択図】図２

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１４−０８２１５７号公報（特許文献１）は、箱形筐体内に収納された扁平状の巻回電極群が、箱形筐体の側面によって拘束されているリチウムイオン二次電池を開示している。

特開２０１４−０８２１５７号公報

巻回電極群の拘束のされ方によっては、リチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性が低下する可能性がある。

本開示のリチウムイオン二次電池は、箱形筐体、巻回電極群および電解液を備える。
箱形筐体は、底面、頂面、および一対の屈曲側面を含む。頂面は、底面の反対側に配置されている。一対の屈曲側面は、底面と頂面との間に配置され、底面および頂面に接続している。一対の屈曲側面は、箱形筐体の内側に突出しており、かつ箱形筐体の内側に最も突出している最突出部を含む。
巻回電極群は、最突出部によって挟持されている。巻回電極群は、扁平状の外形を有する。巻回電極群は、帯状正極および帯状負極を含む。巻回電極群は、帯状正極および帯状負極が互いに対向するように積層され、かつ帯状正極および帯状負極が平面状の軸の周りを周回するように、巻回されることにより構成されている。巻回電極群は、帯状正極および帯状負極の幅方向が、底面および頂面と平行であり、かつ平面状の軸が底面および頂面と垂直となるように、箱形筐体内に配置されている。
帯状負極は、頂面から底面に向かう途中で巻き終わっている。帯状負極の巻き終わりは、最突出部と底面との間であって、かつ底面と頂面との中間よりも頂面側に配置されている。帯状正極は、頂面から底面に向かう途中で巻き終わっている。帯状正極の巻き終わりは、最突出部と頂面との間に配置されている。
頂面と一対の屈曲側面とが接続している部分から最突出部までの最短距離が、頂面から底面までの最短距離で除された値は、０．１１１以上０．３７９以下である。頂面と底面との間の距離が、一対の屈曲側面同士の間隔のうち最大となる間隔で除された値は、４．０以上６．５以下である。
電解液は、保持電解液および余剰電解液を含む。保持電解液は、巻回電極群の内部に保持されている。余剰電解液は、巻回電極群の外部であって、かつ箱形筐体内に貯留されている。余剰電解液の液面と、底面との距離は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

後述の実験結果（表１）に示されるように、上記の構成を備えるリチウムイオン二次電池では、リチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性の低下が抑制される。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、図１のＹＺ平面に平行な断面図の一例である。 図３は、図１のＹＺ平面に平行な断面図の他の一例である。 図４は、容量維持率および抵抗上昇率と、Ｆ／Ｅ比との関係を示すグラフである。 図５は、容量維持率と液面高さとの関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、箱形筐体１００、巻回電極群２００、および電解液を備える。巻回電極群２００は、箱形筐体１００に収納されている。電解液は、保持電解液および余剰電解液を含む。保持電解液は、巻回電極群２００に保持されている。余剰電解液は、箱形筐体１００の底に貯留されている。

箱形筐体１００は、いわゆる角形（扁平直方体）である。典型的には、純アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が箱形筐体１００を構成し得る。箱形筐体１００は、底面１０１、頂面１０２、一対の任意側面１０３、一対の屈曲側面１０４を含む。任意側面１０３は、平坦面であってもよいし、屈曲面であってもよい。一対の任意側面１０３および一対の屈曲側面１０４は、それぞれ、底面１０１と頂面１０２との間に配置されている。一対の任意側面１０３および一対の屈曲側面１０４は、それぞれ、底面１０１および頂面１０２と接続している。

箱形筐体１００は、典型的には、蓋および本体を備える。蓋は、頂面１０２を含む。本体は、底面１０１、一対の任意側面１０３、および一対の屈曲側面１０４を含む。

図２は、図１のＹＺ平面に平行な断面図の一例である。
一対の屈曲側面１０４は、箱形筐体１００の内側に突出している。一対の屈曲側面１０４において、２つの屈曲側面は完全な線対称でなくてもよい。一対の屈曲側面１０４は、たとえば、図示されていない拘束部材により押圧されていてもよい。拘束部材は、たとえば、表面に櫛歯状の突起を有する板材であってもよい。一対の屈曲側面１０４は、箱形筐体１００の内側に最も突出している最突出部１０５を含む。巻回電極群２００は、最突出部１０５によって挟持されている。

巻回電極群２００は、扁平状の外形を有している。巻回電極群２００は、帯状正極２０１および帯状負極２０２を含む。巻回電極群２００は、帯状正極２０１および帯状負極２０２が互いに対向するように積層され、かつ帯状正極２０１および帯状負極２０２が平面状の軸２５０の周りを周回するように巻回されることにより構成されている。

巻回電極群２００は、典型的には円筒状に巻き取られた後、プレス成形されることにより、扁平状の外形を有することになる。ただし、平板状の軸心等が使用されることにより、帯状正極２０１および帯状負極２０２が、当初より扁平状に巻き取られることも有り得る。巻回電極群２００において、帯状正極２０１および帯状負極２０２が直線状である部分（「平坦部２４０」と称される）の長さ寸法は、「Ａ寸法」と称される。帯状正極２０１および帯状負極２０２が円弧を描く部分（「Ｒ部２６０」と称される）の最大直径は、「Ｄ寸法」と称される。Ａ寸法およびＤ寸法は、たとえば「Ａ＞２Ｄ」となる関係を満たしてもよい。

巻回電極群２００は、帯状正極２０１および帯状負極２０２の幅方向（図２のＸ軸方向）が、底面１０１および頂面１０２と平行であり、かつ平面状の軸２５０が底面１０１および頂面１０２と垂直になるように、箱形筐体１００内に配置されている。なおここでの「平行」または「垂直」は、幾何学的に完全な平行または垂直のみを示すものではない。本実施形態では、実質的に平行または垂直とみなせる範囲も、平行または垂直に含まれる。たとえば、完全な平行または垂直から±３°程度ずれた範囲は、実質的に平行または垂直とみなされる。

本実施形態では、巻回電極群２００が頂面１０２側において、最突出部１０５に挟持されている。底面１０１側のＲ部２６０および平坦部２４０は、一対の屈曲側面１０４によって押圧されていない。そのため、底面１０１側のＲ部２６０および平坦部２４０の密度が均等になり得る。これにより、リチウム析出耐性の低下が抑制されると考えられる。これに対して、たとえば特許文献１のように、平坦部２４０の全体が押圧されており、かつＲ部２６０が押圧されていない構成であると、平坦部２４０とＲ部２６０との間で密度の差が大きくなり、リチウム析出耐性が低下する可能性があると考えられる。

帯状正極２０１は、たとえば、帯状Ａｌ箔の表面に正極合材が塗着されることにより製造され得る。正極合材は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物等でよい。導電材は、たとえばカーボンブラック等でよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。

帯状負極２０２は、たとえば、帯状銅（Ｃｕ）箔の表面に負極合材が塗着されることにより製造され得る。負極合材は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛等でよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。

図示されていないが、典型的には、帯状正極２０１と帯状負極２０２との間には、帯状セパレータが介在している。帯状セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。帯状セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）製であってもよいし、ポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。

帯状負極２０２は、頂面１０２から底面１０１に向かう途中で巻き終わっている。帯状負極２０２の巻き終わり２２０は、最突出部１０５と底面１０１との間であって、かつ底面１０１と頂面１０２との中間よりも頂面１０２側に配置されている。すなわち、帯状負極２０２の巻き終わり２２０は、最突出部１０５によって押さえられている。そのため、巻回電極群２００の緩みが抑制され得る。これにより、たとえば、ハイレートサイクル時の抵抗上昇が抑制されることが期待される。これに対して、たとえば、図３の断面構造のように、巻き終わり２２０が押さえられていないと、ハイレートサイクル時に、巻回電極群２００に緩みが生じ、抵抗上昇が大きくなると考えられる。

帯状正極２０１は、頂面１０２から底面１０１に向かう途中で巻き終わっている。帯状正極２０１の巻き終わり２１０は、最突出部１０５と頂面１０２との間に配置されている。余剰電解液は、箱形筐体１００の底に貯留されている。巻回電極群２００では、巻き終わり２１０，２２０の周辺が余剰電解液に浸っていない。これによりリチウム析出耐性の低下が抑制されると考えられる。これに対して巻き終わりの周辺が余剰電解液に浸っていると、リチウム析出耐性が低下するという実験結果が得られている。この場合、巻き終わりの周辺で正極電位が上昇していることから、リチウムイオンが帯状負極２０２の非対向領域（帯状正極２０１と対向していない部分）に拡散していると予想される。

本実施形態では、頂面１０２から底面１０１までの最短距離が「Ｅ寸法」と称される。一対の屈曲側面１０４同士の間隔のうち最大となる間隔は「Ｇ寸法」と称される。Ｅ寸法がＧ寸法で除された値（Ｅ／Ｇ比）は、４．０以上６．５以下である。

頂面１０２と一対の屈曲側面１０４とが接続している位置から最突出部１０５までの最短距離は、「Ｆ寸法」と称される。Ｆ寸法は、たとえば７ｍｍ以上２４ｍｍ以下でよい。ただしＦ寸法がＥ寸法で除された値（Ｆ／Ｅ比）は、０．１１１以上０．３７９以下であることを要する。これらの関係が満たされることにより、巻回電極群２００が適度な力で挟持される。これによりリチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性の低下が抑制されると考えられる。巻回電極群２００を挟持する力が強すぎると、応力集中により、リチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性が低下する可能性がある。なお「Ｆ／Ｅ比」が０．１１１以上０．３７９以下であることは、図２中の角度Ｈが８１°以上９０°未満であることと同値関係にある。

電解液は、溶媒およびリチウム塩を含有する。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を含む。リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆等でよい。

電解液のうち余剰電解液は、巻回電極群２００の外部であって、かつ箱形筐体１００内に貯留されている。余剰電解液の液面（図示されず）と底面１０１との距離は、「液面高さ」と称される。液面高さは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。液面高さが５ｍｍを超えると、底面１０１側のＲ部２６０に、余剰電解液が溜まりやすくなり、リチウム析出耐性が低下する可能性がある。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１〜６＞
図２に示される断面構造を有するリチウムイオン二次電池が製造された。下記表１に示されるＦ寸法等は、箱形筐体１００（Ａｌ合金製）がプレス加工されることにより調整された。

＜比較例１〜６＞
各種寸法が変更されることを除いては、実施例と同じ手順により、図２に示される断面構造を有するリチウムイオン二次電池が製造された。

＜比較例７〜１１＞
図３に示される断面構造を有するリチウムイオン二次電池が製造された。図３に示される断面構造は、巻回電極群２００の巻き終わり２１０，２２０が底面１０１側にある点で、図２に示される断面構造と異なっている。

＜評価＞
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が８０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。２００Ａの電流で１０秒間のパルス充電、および２００Ａの電流で１０秒間のパルス放電の一巡が１サイクルと定義され、５００サイクルが実施された。５００サイクル後の放電容量が、サイクル前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１の「低温ハイレートサイクル容量維持率」の欄に示されている。容量維持率が高い程、リチウム析出耐性の低下が抑制されていることを示している。

５００サイクル後、底面１０１側のＲ部２６０の正極電位が測定された。正極電位が高い電池では、帯状負極２０２の非対向領域にリチウムイオンが拡散している可能性がある。

２５℃に設定された恒温槽内に電池が配置されることを除いては、上記と同条件で５００サイクルが実施された。５００サイクル後の抵抗が、サイクル前の抵抗で除されることにより、抵抗上昇率が算出された。結果は下記表１の「常温ハイレートサイクル抵抗上昇率」の欄に示されている。この欄に示される値は、各例の抵抗上昇率が、比較例１の抵抗上昇率で除された値である。抵抗上昇率が低い程、ハイレートサイクル特性の低下が抑制されていることを示している。

上記表１に示されるように、以下の（１）〜（４）の条件をすべて満たす実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、リチウム析出耐性およびハイレートサイクル特性の低下が抑制されている。
（１）巻回電極群２００の巻き終わり２１０，２２０が箱形筐体１００の頂面１０２側にある（電池が図２の断面構造を有する）。
（２）Ｆ／Ｅ比が０．１１１以上０．３７９以下である。
（３）Ｅ／Ｇ比が４．０以上６．５以下である。
（４）液面高さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

図４は、容量維持率および抵抗上昇率と、Ｆ／Ｅ比との関係を示すグラフである。図４には、実施例１〜３ならびに比較例１〜３の結果が示されている。Ｆ／Ｅ比が０．１１１以上０．３７９以下である範囲において、リチウム析出耐性の低下が顕著に抑制され（容量維持率が顕著に高く）、なおかつハイレートサイクル特性の低下が顕著に抑制される（抵抗上昇率が顕著に低い）傾向が認められる。

図５は、容量維持率と液面高さとの関係を示すグラフである。図５には、実施例４〜５、比較例４〜６ならびに比較例７〜１１の結果が示されている。図２の断面構造（巻き終わり２１０，２２０が頂面１０２側にある構造）において、液面高さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることにより、リチウム析出耐性の低下が顕著に抑制される（容量維持率が顕著に高い）傾向が認められる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ 箱形筐体、１０１ 底面、１０２ 頂面、１０３ 任意側面、１０４ 屈曲側面、１０５ 最突出部、２００ 巻回電極群、２０１ 正極、２０２ 負極、２４０ 平坦部、２５０ 軸、２６０ Ｒ部、１０００ 電池。

Claims (1)

1. 箱形筐体、
   巻回電極群および
   電解液
   を備え、
   前記箱形筐体は、底面、頂面、および一対の屈曲側面を含み、
   前記頂面は、前記底面の反対側に配置されており、
   前記一対の屈曲側面は、前記底面と前記頂面との間に配置され、前記底面および前記頂面に接続しており、
   前記一対の屈曲側面は、前記箱形筐体の内側に突出しており、かつ前記箱形筐体の内側に最も突出している最突出部を含み、
   前記巻回電極群は、前記最突出部によって挟持されており、
   前記巻回電極群は、扁平状の外形を有し、
   前記巻回電極群は、帯状正極および帯状負極を含み、
   前記巻回電極群は、前記帯状正極および前記帯状負極が互いに対向するように積層され、かつ前記帯状正極および前記帯状負極が平面状の軸の周りを周回するように、巻回されることにより構成されており、
   前記巻回電極群は、前記帯状正極および前記帯状負極の幅方向が、前記底面および前記頂面と平行であり、かつ前記平面状の軸が前記底面および前記頂面と垂直となるように、前記箱形筐体内に配置されており、
   前記帯状負極は、前記頂面から前記底面に向かう途中で巻き終わっており、
   前記帯状負極の巻き終わりは、前記最突出部と前記底面との間であって、かつ前記底面と前記頂面との中間よりも前記頂面側に配置されており、
   前記帯状正極は、前記頂面から前記底面に向かう途中で巻き終わっており、
   前記帯状正極の巻き終わりは、前記最突出部と前記頂面との間に配置されており、
   前記頂面と前記一対の屈曲側面とが接続している部分から前記最突出部までの最短距離が、前記頂面から前記底面までの最短距離で除された値は、０．１１１以上０．３７９以下であり、
   前記頂面から前記底面までの前記最短距離が、前記一対の屈曲側面同士の間隔のうち最大となる間隔で除された値は、４．０以上６．５以下であり、
   前記電解液は、保持電解液および余剰電解液を含み、
   前記保持電解液は、前記巻回電極群の内部に保持されており、
   前記余剰電解液は、前記巻回電極群の外部であって、かつ前記箱形筐体内に貯留されており、
   前記余剰電解液の液面と前記底面との距離は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池。