KR20120025402A - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

하나의 실시태양에 따르면, 비수 전해액, 정극(3) 및 부극(4)을 포함하는 비수 전해질 이차전지가 제공된다. 비수 전해액은 비수 용매를 포함한다. 비수 용매는 하기 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물을 50 내지 95 부피% 포함한다.
<식 1>
Figure pat00003

(식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고 R1≠R2을 만족한다) 정극(3)은 Li1 - xMn1 .5- yNi0 .5- zMy + zO4로 나타내어지는 복합 산화물을 포함한다. 부극(4)는 금속 리튬 전위 기준으로 1 V 이상에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극활성물질을 포함한다.

Description

비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본원에 설명된 실시태양은 일반적으로 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩에 관한다.
이차전지들 중에서도, 비수 전해질 이차전지는 리튬 이온의 정부극간의 이동에 의해 충방전되는 이차전지다. 비수 전해질 이차전지는 전해액으로 유기용매를 사용하기 때문에 둘 모두 수용액을 사용하는 니켈-카드륨 이차전지 및 니켈 금속 수소화물 이차전지보다 큰 전압을 제공할 수 있다. 현재, 실용화되고 있는 비수 전해질 이차전지는, 정극활성물질로서 리튬 함유 코발트 복합 산화물이나 리튬 함유 니켈 복합 산화물을, 부극활성물질로서 카본계 재료 및 티탄산 리튬 등을 사용하고, 전해액으로서 LiPF6 및 LiBF4 등의 리튬 염을 환상 카르보네이트 및 선형 카르보네이트 등의 유기용매에 용해해서 사용한다. 정극활성물질은, 금속 리튬 전위 기준으로 평균 작동 전위가 약 3.4 내지 3.8V이고, 충전 동안의 최대 전위가 금속 리튬 전위 기준으로 4.1 내지 4.3V다. 한편, 부극활성물질인 카본계 재료 및 티탄산 리튬은 각각 금속 리튬 전위에 대하여 약 0.05 내지 0.5V 및 1.55V의 평균 작동 전위를 가진다. 이들 정부극 활성 물질을 조합함으로써, 전지 전압은 2.2 내지 3.8V가 되고, 최대 충전 전압은 2.7 내지 4.3V가 된다.
용량을 더욱 향상시키기 위해서, 충전 동안 최대 전위 4.4V 내지 5.OV를 제공하는 LiMn1 .5Ni0 .5O4를 정극에 사용하는 것이 고려된다. 그러나, LiMn1 .5Ni0 .5O4를 포함하는 정극에서는, 카르보네이트계 용매가 충전 동안 산화 반응을 일으키고, 사이클 성능의 열화 및 가스 발생을 야기한다. 또한, 술톤 및 술폰계의 화합물은 고점도이며, 산화성 분해의 가능성이 증가하지만, 부극에서의 용매와의 반응성은 증가된다. 따라서, 우수한 사이클 성능이 얻어지지 않을 수 있다.
(제1 실시태양)
일반적으로, 하나의 실시태양에 따르면, 제1 실시태양의 비수 전해질 이차전지는 외장부재, 외장부재 내에 제공되는 비수 전해액, 외장부재 내에 제공되는 정극, 및 외장부재 내에 제공되는 부극을 포함한다. 비수 전해액은 비수 용매 및 비수 용매 내에 용해된 리튬 염을 포함한다. 비수 용매는 하기 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물을 50 내지 95 부피% 포함한다.
<식 1>
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고 R1≠R2을 만족한다)
정극은 하기 식(2)로 나타내어지는 복합 산화물을 포함한다.
Li1 - xMn1 .5- yNi0 .5- zMy + zO4 (2)
(식 중, 0≤x≤1、0≤y+z≤0.15, 및 M은 Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Sn, Zr 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상)
부극은 금속 리튬 전위 기준으로 1 V 이상에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극활성물질을 포함한다.
식 2로 나타내어지는 복합 산화물을 포함하는 정극은 충전 동안 최대 전위가 약 4.4 내지 4.9V인 고전위에서 사용될 수 있는 반면, 전해액과의 반응성이 높다. 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물을 50 내지 95 부피% 포함하는 비수 용매와, 비수 용매에 용해된 리튬 염을 포함하는 비수 전해액을 사용함으로써, 큰 충전 용량를 얻을 수 있고, 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 정극과 부극간의 극간 거리가 충-방전 사이클의 진행에 따라 확대되는 것을 억제할 수 있고, 따라서 충-방전 사이클의 진행에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 전지 특성 및 사이클 성능이 향상될 수 있다. 특성 향상의 구체적인 메카니즘은 명확하지 않지만, 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물이 애노드 안정성(anodic stability)이고, 이 화합물을 포함하는 비수 전해액이 정극 및 부극의 표면 위에 향상된 특성을 나타내는 층을 형성하기 때문에 특성이 향상된다고 추정된다.
따라서, 정극 및 비수 전해액과 함께, 금속 리튬 전위 기준으로 1V 이상에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극활성물질을 포함하는 부극을 사용하는 것에 의해, 고용량 및 긴 사이클 수명을 가지는 3-V계 비수 전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
도 1은 제1 실시태양의 비수 전해질 이차전지의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1의 A부를 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 제3 실시태양의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서의 방전 용량 유지율의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 정극, 부극, 비수 전해액 및 외장부재가 설명된다.
(정극)
정극은 정극활성물질을 포함하고, 추가로 탄소 등의 전자 전도성을 가지는 물질 (이하, 전자 전도성 물질이라고 칭한다) 및 결합제를 포함할 수 있다. 시트를 제공하기 위해 정극활성물질과 전자 전도성 물질에 결합제를 첨가하고, 이 혼합물을 혼련 및 롤링하여 얻어지는 시트를 정극으로 사용할 수 있다. 다르게는, 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 용매에 정극활성물질, 전자 전도성 물질 및 결합제를 용해 또는 현탁시켜서 슬러리를 얻고, 슬러리를 집전체 위로 도포하고, 정극 재료층 및 집전체를 건조, 프레스(pressing)해서 시트를 얻어서, 집전체 위에 정극 재료층을 형성하는 것도 가능하다.
식 2로 나타내어지는 복합 산화물 중, LiMn1 .5Ni0 .5O4는, 비수 전해질 이차전지의 사이클 성능을 향상할 수 있고, 제조 가격을 감소시킬 수 있다. 또한, 식 2의 Mn의 일부, 또는 Ni의 일부, 또는 Mn의 일부 및 Ni의 일부를, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Sn, Zr 또는 Ta로 치환함으로써, 정극활성물질의 표면 활성을 감소시키고, 전지 저항의 증가를 보다 억제할 수 있다. Mg 또는 Zr, 또는 두 원소 모두에 의한 치환이 매우 효과적이기 때문에 바람직하다. 치환의 양(y+z)은 표면 활성 억제의 관점에서 바람직하게는 0.01 이상이고, 용량 향상의 관점에서 바람직하게는 0.15 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 0.03 내지 0.1이다. 또한, Li의 몰 비(1-x)는 충-방전 반응에 따른 리튬의 흡장 및 방출에 따라 0≤x≤1의 범위에서 변동할 수 있다.
식 2로 나타내어지는 복합 산화물 중, 1종을 정극활성물질로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물을 정극활성물질로 사용할 수 있다.
결합제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
정극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성된 정극 재료층을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 재료층이 정극활성물질, 전자 전도성 물질 및 결합제를 포함하는 경우, 정극활성물질, 전자 전도성 물질 및 결합제의 혼합비는, 정극 재료층 100 중량%를 기준으로, 정극활성물질 75 내지 98 중량%, 전자 전도성 물질 1 내지 20 중량% 및 결합제 1 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
예를 들면, 금속 등의 전자 전도성을 가지는 기판을 집전체로 사용할 수 있다. 집전체의 예로는 금속 박, 박판 또는 메쉬, 금속 메쉬 등을 들 수 있다. 집전체용 금속의 예로는 알루미늄, 스테인레스, 티탄 등을 들 수 있다.
충전 동안의 최대 정극 전위는 금속 리튬 전위를 기준으로 4.4 내지 4.9V의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 이러한 전위까지 충전함으로써 큰 용량이 얻어질 수 있다. 또한, 최대 전위를 금속 리튬 전위를 기준으로 4.6 내지 4.8V로 조정하는 것이 더욱 바람직한데, 큰 용량과 부반응의 억제가 달성될 수 있기 때문이다. 또한, 정극의 방전 동안의 최소 전위를 금속 리튬 전위를 기준으로 4.0 내지 4.3V로 조정하는 것이 바람직한데, 정극활성물질의 열화를 최소화할 수 있고, 보다 높은 사이클 성능을 얻을 수 있기 때문이다.
(부극)
부극은 부극활성물질을 포함하고, 추가로 전도성 물질, 결합제 등을 포함할 수 있다. 부극의 형태는 펠렛 형상, 박판 형상, 또는 시트 형상일 수 있다.
부극은, 예를 들면, 부극활성물질과 전도성 물질에 결합제를 첨가하고, 그 혼합물을 혼련 및 롤링하여 펠렛 또는 시트로 성형하여 얻어진다. 다르게는, 부극활성물질, 전도성 물질 및 결합제를 포함하는 혼합물을 물 및 N-메틸피롤리돈(NMP)등의 용매에 용해 또는 현탁시켜서 슬러리를 제조하고, 슬러리를 집전체 위로 도포, 건조 및 프레스하여 시트를 제공함으로써 얻어진, 부극 재료층이 그 위에 형성된 집전체를 부극으로 사용할 수 있다.
리튬 흡장 방출 전위의 상한은, 금속 리튬 전위를 기준으로 3.0Ⅴ로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 리튬 전위를 기준으로 1V 이상에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극활성물질의 예로는, 스피넬형 티탄산 리튬, 단사정계 이산화티탄, 황화철 등을 들 수 있다. 사용하는 부극활성물질의 종류는, 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 충-방전 곡선의 평편도가 높고, 정극과 조합시켰을 때 정극 및 부극의 전위 제어가 용이하고, 사이클 진행으로 인한 변동을 최소로 억제해서 높은 사이클 성능이 실현될 수 있기 때문에, 스피넬형 티탄산 리튬, 단사정계 이산화티탄 등의 Ti를 포함하는 산화물이 바람직하다.
전도성 물질의 예로는, 탄소 및 금속 등의 전자 전도성을 가지는 물질(이하, 전자 전도성 물질이라고 칭한다)을 들 수 있다. 전도성 물질의 형태는 입상, 섬유상 등이 바람직하다.
결합제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다.
부극은, 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성된 부극 재료층을 포함하는 것이 바람직하다. 부극 재료층이 부극활성물질, 전도성 물질 및 결합제를 포함하는 경우, 부극활성물질, 전도성 물질 및 결합제의 혼합비는, 부극 재료층 100 중량%를 기준으로 부극활성물질 73 내지 98 중량%, 전도성 물질 1 내지 20 중량% 및 결합제 1 내지 7 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
집전체의 예로는 금속 박, 박판 또는 메쉬, 금속 메쉬 등을 들 수 있다. 금속의 예로는 구리, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다.
충전 동안의 최소 부극 전위는 금속 리튬 전위를 기준으로 1V 이상의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극과 술폰계 화합물 간의 부반응이 억제될 수 있다. 충전 동안의 최소 부극 전위를 1 내지 1.5 V로 조정함으로써, 부극 및 정극이 조합된 경우, 전해액이 관여하는 부반응을 최소로 억제할 수 있고, 높은 충-방전 효율 및 높은 사이클 성능을 실현할 수 있다. 또한, 충전 동안의 최소 부극 전위를 금속 리튬 전위를 기준으로 1.35 내지 1.45V로 조정하는 것이 더욱 바람직하고, 사이클 동안의 부극활성물질의 열화를 추가로 억제할 수 있고, 임피던스 증가를 억제할 수 있다. 또한, 방전 동안의 최대 부극 전위를 금속 리튬 전위 기준으로 1.6 내지 2V 범위로 조정하는 것이 바람직한데, 사이클 동안의 부극활성물질의 열화가 보다 감소될 수 있기 때문이다. 이러한 전위에서 동작할 수 있는 부극활성물질의 예로는, 스피넬형 티탄산 리튬, 단사정계 이산화티탄, 황화철 등을 들 수 있다. 이들 중, 스피넬형 티탄산 리튬 및 단사정계 이산화티탄 등의 Ti를 포함하는 산화물은 충-방전 곡선의 평편도가 높다. 따라서, Ti를 포함하는 산화물을 포함하는 부극이, 정극과 조합되었을 때 정극 및 부극의 전위 제어를 용이하게 할 수 있고, 사이클 진행으로 인한 변동을 억제할 수 있고, 높은 사이클 성능을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
(비수 전해액)
비수 전해액은 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물을 50 내지 95 부피% 포함하는 비수 용매와, 비수 용매에 용해된 리튬 염을 포함한다.
식 1의 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6을 가지는 알킬기이고, R1≠R2를 만족한다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. R1의 알킬기의 종류와 R2의 알킬기의 종류가 동일한 경우, 술폰계 화합물은 대칭성을 가진다. 따라서, 술폰계 화합물은 비수 전해액 중에 고체로 석출하기 쉽고, 전지의 저온 성능이 열화된다. R1의 알킬기의 종류와 R2의 알킬기의 종류가 상이한 경우, 비수 전해액 중에 술폰계 화합물이 석출되는 것이 억제될 수 있고, 그에 따라 우수한 저온 성능을 얻을 수 있다.
술폰계 화합물의 바람직한 예로는, R1이 메틸기이고, R2가 이소프로필기인 이소프로필 메틸 술폰, R1이 에틸기이고, R2가 이소프로필기인 에틸 이소프로필 술폰 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 융점이 낮고, 분자량이 낮기 때문에, 리튬 염의 높은 용해성을 기대할 수 있다. 또한, 노르말 부틸 노르말 프로필 술폰, 에틸 노르말 프로필 술폰 등이 융점이 낮고, 분자량이 보다 커서 높은 비점 및 높은 인화점을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 사용되는 술폰계 화합물의 종류는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
비수 용매 중의 술폰계 화합물의 양이 50 부피% 미만인 경우, 정극에 의한 비수 전해액의 산화 분해가 진행되고, 그에 따라 충-방전 사이클 수명이 단축된다. 한편, 비수 용매 중의 술폰계 화합물의 양이 95 부피%를 초과하면, 부극에 의한 비수 전해액의 환원 분해, 리튬 염의 해리의 저하에 의한 출력 저하, 및 전해액의 점도 증가가 일어나고, 충-방전 사이클 수명 및 출력이 저하된다. 따라서, 비수 용매 중의 술폰계 화합물의 함유량은, 50 내지 95 부피% 범위인 것이 바람직하다.
비수 용매는 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물에 더해서, 술톤계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 의해, 높은 사이클 성능을 얻을 수 있고, 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 술톤계 화합물로는, 각종 환상 술톤을 사용할 수 있다. 환상 술톤계 화합물의 예로는, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다. 사용되는 술톤계 화합물의 종류는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
술폰계 화합물과 술톤계 화합물의 합계량은 비수 용매의 80 부피% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 적은 양의 가스를 발생시키고, 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 이차전지가 실현될 수 있다. 이 효과는, 술폰계 화합물과 술톤계 화합물의 합계량을 비수 용매의 100 부피%로 조정한 때에도 얻을 수 있다.
비수 용매는 술폰계 화합물 및 술톤계 화합물 이외의 다른 유기용매를 포함할 수 있다. 다른 용매의 예로는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸 에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), γ-부티롤락톤(BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA) 등을 들 수 있다. 사용되는 유기용매의 종류는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 술폰계 화합물에 대한 리튬 염의 낮은 용해도를 보완하기 위해서, 높은 유전율 및 높은 리튬 염 용해도를 가지는 EC 및 PC 등의 환상 카르보네이트가 바람직하다. 가스 발생을 억제하고, 사이클 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 비수 용매가 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물 50 내지 95 부피%와, 환상 카르보네이트 5 내지 50 부피% (더욱 바람직하게는, 20 내지 50 부피%)를 포함하는 것이 바람직하다. 비수 용매 중의 환상 카르보네이트의 함유량이 20 내지 50 부피%인 경우, 비수 용매 중의 술폰계 화합물의 함유량은 50 내지 80 부피%로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 점도 저하에 의한 이온 전도성의 향상 및 비침투성의 관점에서, DMC, DEC 및 MEC 등의 쇄상 카르보네이트가 바람직하다.
리튬 염의 예로는, 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕소산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메틸술폰산 리튬, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 리튬(LiTFSI), 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드 리튬 등을 들 수 있다. 사용되는 리튬 염의 종류는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 리튬 염의 농도가 증가될 수 있고, 보다 양호한 사이클 성능을 얻을 수 있기 때문에, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하고, 이들의 혼합된 염도 사용될 수 있다.
비수 전해질 이차전지 중의 전해액은, 외장부재 (예를 들면, 금속 캔, 알루미늄 함유 라미네이트 필름으로 만들어진 용기 등)을 절단하고, 전해액이 흡수된 세퍼레이터와 전극을 포함하는 라미네이트 또는 권회체를 제거하고, 그로부터 용액을 짜 내서(expressing) 얻을 수 있다. 용액은 상술한 라미네이트 또는 권회체를 가압해서 수집될 수 있거나, 원심분리에 의해 수집될 수 있다. 얻어진 용액은 비점의 차이를 이용한 분별 증류에 의해 분리할 수 있고, NMR법에 의해 구성 화합물 종을 동정할 수 있다. 다르게는, 용액을 크로마토그래피에 의해 분석할 수도 있다. 이 경우에는, 질량 분석 등에 의한 화합물 종의 동정 후, 화합물의 양과 검출 감도 간의 상관관계를 측정하고, 분석 대상 용액의 검출 감도에 대해 체크하여, 대상 용액 중의 각종 화합물 종의 조성을 결정할 수 있다.
(외장부재)
외장부재의 예로는 금속 또는 수지로 만들어진 캔 및 라미네이트로 만들어진 용기를 들 수 있다. 금속 캔의 예로는 알루미늄, 철, 스테인레스 등의 사각형 용기를 들 수 있다. 다르게는, 플라스틱, 세라믹 등의 사각형 용기도 외장부재로서 사용될 수 있다. 라미네이트 용기의 예로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 등의 금속 층에 수지 층을 조합하여 라미네이트 물질을 얻고, 라미네이트 물질을 열 융착에 의해 봉투-형상으로 형성하여 얻어진 것을 들 수 있다. 라미네이트 용기가 용기 내부의 가스 발생이 전지의 외관 변화로서 검출될 수 있기 때문에 바람직하다.
비수 전해질 이차전지의 초기 충전에서는, 부극과 비수 전해액과의 반응 (부극에 의한 비수 전해액의 환원 분해)에 의해 외장부재 내에 가스가 발생한다. 초기 충전 후, 또는 초기의 충방전 후에 추가로 1회 이상의 충방전을 한 후 외장부재 내의 가스를 제거하여 부극과 비수 전해액과의 반응에 의해 발생한 가스를 제거할 수 있다. 제1 실시태양에 따르면, 정극과 비수 전해액의 반응에 의한 가스 발생이 감소될 수 있다. 따라서, 부극으로부터 유래된 가스를 제거 처리로 제거하는 것에 의해, 외장부재 내의 가스량을 더욱 감소시킬 수 있고, 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
제1 실시태양의 비수 전해질 이차전지의 구체적인 예를 도 1 및 2에 나타낸다. 도 1은 편평형 비수 전해질 이차전지를 전지 두께 방향을 따라 절단하여 얻은 단면을 개략적으로 나타낸 도면이며, 도 2는 도 1의 A 부분을 나타내는 확대 단면도이다. 비수 전해질 이차전지는 라미네이트 필름으로 만들어진 외장부재(1), 외장부재(1) 안에 수납된 전극군(2)과, 비수 전해액(나타내지 않음)을 포함한다. 라미네이트 필름으로 만들어진 외장부재(1)는 열융착에 의해 봉투-형상으로 수지 층과 조합된 금속 층을 포함하는 라미네이트 필름을 성형하여 얻어진다. 전극군(2)은, 정극(3), 부극(4) 및 정극(3)과 부극(4) 사이에 개재된 세퍼레이터(5)의 복수의 세트를 포함하고, 여기에서 세트는 순차적으로 적층된다. 정극(3)은 정극 집전체(3a) 및 정극 집전체(3a)의 양 측면 또는 일 측면에 보유된 정극 재료층(3b)를 포함한다. 부극(4)은 부극 집전체(4a) 및 부극 집전체(4a)의 양 측면 또는 일 측면에 보유된 부극 재료층(4b)을 포함한다. 띠-형상의 정극 단자(6)는 정극(3)의 정극 집전체(3a)와 전기적으로 접속되어, 그 선단이 외장부재(1)의 열융착부를 통해서 외부에 연장된다. 한편, 띠-형상의 부극 단자(7)는 부극(4)의 부극 집전체(4a)와 전기적으로 접속되어, 그 선단이 외장부재(1)의 열융착부를 통해서 외부에 연장된다.
세퍼레이터의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 다공성 필름, 셀룰로스 부직포, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포, 및 폴리올레핀 부직포를 들 수 있다.
정극 단자는, 정극과 전기적으로 접속되고, 전지 외부와 정극을 전기적으로 연결하는(bridging) 기능을 가진다. 정극 단자의 형상은, 도 1에 나타낸 바와 같은 띠-형상으로 한정되지 않고, 예를 들면 리본 형상 또는 막대 형상을 가질 수 있다. 또한, 정극 집전체의 일부가 정극 단자로 사용될 수 있거나, 정극 단자는 정극 집전체 이외의 부분일 수도 있다. 정극 단자는, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄 등으로 형성될 수 있다.
부극 단자는 부극과 전기적으로 접속되고, 전지 외부와 부극을 전기적으로 연결하는(bridging) 기능을 가진다. 부극 단자의 형상은, 도 1에 나타낸 것과 같은 띠-형상으로 제한되지 않고, 예를 들면 리본 형상 또는 막대 형상을 가질 수 있다. 또한, 부극 집전체의 일부가 부극 단자로 사용될 수 있거나, 부극 단자는 부극 집전체 이외의 부분일 수도 있다. 부극 단자는, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 스테인레스 등으로 형성될 수 있다. 알루미늄 및 알루미늄 합금이 경량이고 용접성이 우수하여 바람직하다.
도 1 및 도 2에 적층된 전극군과 라미네이트로 만들어진 외장부재를 포함하는 비수 전해질 이차전지를 나타내지만, 비수 전해질 이차전지의 전극군의 형태 및 외장부재의 종류는 도면에 나타난 것에 한정되지 않고, 비수 전해질 이차전지에 사용될 수 있는 것이면 임의의 형태 및 종류가 사용될 수 있다. 예를 들면, 권회식 전극군이 사용되거나, 외장부재에 금속 캔이 사용될 수 있다.
(제2 실시태양)
제2 실시태양의 전지 팩은 하나 또는 복수의 제1 실시태양의 비수 전해질 이차전지 (단전지)를 포함한다. 이것이 단전지들을 가지는 경우, 단전지들은 서로 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속된다.
이러한 전지 팩을 도 3 및 4를 참조해서 상세하게 설명한다.
예를 들면, 단전지에는 편평형 비수 전해질 이차전지가 사용될 수 있다. 편평형 비수 전해질 이차전지로 구성되는 단전지들(21)은 외부로 연장된 정극 단자(16) 및 부극 단자(17)가 같은 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 결합되어 전지 모듈(23)을 구성한다. 도 4에 나타난 바와 같이 단전지들(21)은 서로 전기적으로 직렬로 접속된다.
프린트 배선판(24)은 부극 단자(17) 및 정극 단자(16)가 그로부터 연장되는 단전지(21) 측면 표면에 대항하여 배치된다. 도 4에 나타난 바와 같이, 프린트 배선판(24)에는 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부기기로의 통전용 단자(27)가 탑재된다. 또한, 전지 모듈(23)과 마주보는 보호 회로 기판(24)의 표면에는, 전지 모듈(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해서 절연판(나타내지 않음)이 부착된다.
정극 리드(28)는 전지 모듈(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(16)에 접속되어, 그 선단은 프린트 배선판(24)의 정극 커넥터(29)에 삽입되고 전기적으로 접속된다. 부극 리드(30)는 전지 모듈(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(17)에 접속되어, 그 선단은 프린트 배선판(24)의 부극 커넥터(31)에 삽입되고 전기적으로 접속된다. 이들 커넥터들(29 및 31)은, 프린트 배선판(24)에 형성된 배선들(32 및 33)을 통해서 보호 회로(26)에 접속된다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건 하에서, 보호 회로(26)와 외부기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스 배선(34a) 및 마이너스 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건은, 예를 들면, 서미스터(25)의 검출 온도가 소정의 온도 이상에 도달되는 때이다. 또한, 소정의 조건은 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등이 검출된 때이다. 과충전 등의 검출은 개개의 단전지(21) 또는 단전지(21) 전체에서 행하여진다. 개개의 단전지(21)에서 검출을 행할 경우, 전지 전압을 검출할 수 있거나, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출할 수 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 내에 기준 전극으로 사용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 3 및 4의 경우, 각각의 단전지(21)에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되고, 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(16) 및 부극 단자(17)가 그로부터 돌출하는 측면 표면을 제외한 전지 모듈(23)의 3개의 측면 표면 위에는 고무 또는 수지로 만들어진 보호 시트(36)가 각각 배치된다.
전지 모듈(23)은 각각의 보호 시트(36) 및 프린트 배선판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 세로 측면 방향의 양 내부면들 및 짧은 측면 방향의 내부면에 각각 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 측면 방향의 반대 측면의 내부면 위에 프린트 배선판(24)이 배치된다. 전지 모듈(23)은 보호 시트(36) 및 프린트 배선판(24)으로 둘러싸인 공간에 위치한다. 뚜껑(38)은 수납 용기(37)의 상부면에 부착된다.
다르게는, 전지 모듈(23)은 접착 테이프(22) 대신 열 수축 테이프를 사용하여 고정될 수 있다. 이 경우, 전지 모듈의 양 측면 표면 위에 보호 시트를 배치하고, 전지 모듈을 열 수축 튜브 둘레로 권회한 후, 열 수축 튜브를 열 수축시켜서 전지 모듈을 결합한다.
도 3 및 4는 단전지(21)가 서로 직렬로 접속된 실시 태양을 나타내지만, 전지 용량을 증대시키기 위해 단전지(21)는 서로 병렬로 접속될 수도 있다. 다르게는, 조립된 전지 팩이 서로 직렬 또는 병렬로 접속될 수도 있다.
또한, 전지 팩의 실시 태양은 용도에 따라 적절하게 변경된다. 전지 팩의 바람직한 용도는 높은 전류에서 사이클 성능이 요구되는 경우이다. 구체적인 예로서, 디지탈 카메라용 전원, 및 2 내지 4륜 하이브리드 전지 자동차, 2 내지 4륜 전지 자동차, 전동 보조식 자전거 등의 차재용을 들 수 있다. 차재용이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 실시태양의 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에서 도 1에 나타낸 전지 구조를 사용한다.
(실시예 1)
정극활성물질로서 LiMn1 .5Ni0 .5O4 분체 90 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량%, 및 흑연 5 중량%, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드 5 중량%, 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 혼련하여 슬러리를 제조했다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체로서 두께 15 ㎛를 가지는 알루미늄 박의 양면에 도포했다. 이 때, 정극 집전체의 하나의 긴 측면 에지로부터 5mm 부분 위에 슬러리를 도포하지 않음으로써, 미도포 부분을 형성했다. 이어서, 슬러리가 그 위에 도포된 집전체를 건조하고, 프레스해서 폭 69 mm 및 길이 93 mm를 가지는 정극 시트을 제조했다. 정극 시트의 미도포 부분 위의 3 부분 위에 폭 5 mm 및 두께 0.1 mm를 각각 가지는 알루미늄 리본들을 용접해서 정극 탭을 형성했다.
부극활성물질로서 Li4Ti5O12 분체 90 중량% 및 전자 전도성 물질로서 인조 흑연 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액에 첨가하고 그들을 혼합하여 슬러리를 제조했다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체로서 두께 25 ㎛를 가지는 알루미늄 박의 양면에 도포했다. 이 때, 부극 집전체의 하나의 세로 측면 에지로부터 5mm 부분 위에 슬러리를 도포하지 않음으로써, 미도포 부분을 형성했다. 이어서, 슬러리가 그 위에 도포된 집전체를 건조하고, 프레스해서 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트를 미도포 부분이 하나의 세로 측면 에지로부터 5 mm 부분 위에 존재하도록 폭 70 mm 및 길이 91 mm로 절단했다. 미도포 부분 위의 3 부분 위에 폭 5 mm 및 두께 0.1 mm를 각각 가지는 알루미늄 리본들을 용접해서 부극 탭을 형성했다.
세퍼레이터로서 두께 30 ㎛ 및 폭 72 mm를 가지는 폴리에틸렌 다공성 막을 사용했다. 띠-형상 정극 시트, 세퍼레이터, 띠-형상 부극 시트 및 세퍼레이터를 각각 순서대로 25 회 적층해서 전극군을 제조하였다. 3 개의 정극 탭을 중첩시키고, 두께 0.1 mm, 폭 30 mm 및 길이 50 mm를 가지는 알루미늄 시트로 이루어지는 정극 단자 위에 용접했다. 3 개의 부극 탭을 중첩시키고, 두께 0.1 mm, 폭 30 mm 및 길이 50 mm를 가지는 알루미늄 시트로 이루어지는 부극 단자 위에 용접했다.
전극군을 알루미늄 함유 라미네이트 필름으로 만들어진 외장부재에 수납했다. 에틸 이소프로필 술폰 (EIPS) 및 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 1:1의 부피비로 혼합하여 얻어진 비수 용매에 1 M의 LiBF4를 용해시켜서, 비수 전해액을 얻었다. 비수 용매 중의 술폰계 화합물의 양은 50 부피%였다. 전극군 전체가 침지되는 정도의 양의 비수 전해액을 외장부재 내의 전극군에 주입하고, 열 밀봉에 의해 외장부재를 밀봉하여, 비수 전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 2)
PC 대신에 디에틸카르보네이트 (DEC)를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
EIPS 대신에 이소프로필 메틸 술폰 (IPMS)을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4)
EIPS:PC의 혼합 부피비를 95:5로 조정하고, 비수 용매 중의 술폰계 화합물 양을 95 부피%로 조정한 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 5)
EIPS, 프로판술톤 (PS) 및 PC를 90:5:5의 부피비로 혼합하고, 비수 용매 중의 술폰계 화합물 양을 90 부피%로 조정하고, 술폰계 화합물 및 술톤계 화합물의 합계량을 95 부피%로 조정한 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
1:2의 부피비의 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 혼합물 내에 1 M의 LiPF6를 용해시켜서 비수 전해액을 얻은 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2)
EIPS만에 1 M의 LiBF4를 용해시켜서 얻은 비수 전해액을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
디메틸술폰 (DES) 및 PC를 60 ℃의 핫 플레이트 상에서 부피비 1:1로 혼합하였다. 이 용액에 1 M의 LiBF4를 용해했다. DEC는 상온에서 고체였으며, 식 1의 R1 및 R2는 모두 메틸기였다. 그러나, 온도가 실온으로 저하되면 백색 고체가 침전되었고, 용액은 액층과 침전된 고체로 분리되어서 비수 전해액으로 사용할 수 없었다. 따라서, 평가는 실시할 수 없었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 비수 전해질 이차전지를 각각 1.5 A에서 3.3 V로 정전류 정전압에서 30 mV에 도달할 때까지 충전하고, 1.5 A에서 2.7V까지 방전했다. 이것을 2회 반복하고, 전지를 45 ℃에서 40 시간 저장하고, 외장부재 내의 가스를 진공으로 제거하고, 외장부재를 다시 밀봉하였다. 그 후에, 상술한 것과 동일한 조건 하에서 충방전을 100 회 실시했다. 충방전 사이클의 횟수 및 방전 용량 유지율 간의 관계를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따르면 충방전 사이클의 진행에 따른 방전 용량 유지율의 저하가 비교예 1 및 2에 비교해서 완만하고, 보다 높은 사이클 성능을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 실시예 1 및 2를 비교하면, DEC를 사용한 경우(실시예 2)보다 환상 카르보네이트를 사용한 경우(실시예 1)에 사이클 성능이 더욱 우수한 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 1 및 3을 비교하면, 술톤계 화합물로서 IPMS를 사용한 경우보다 EIPS를 사용한 경우에 더욱 우수한 사이클 성능을 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상기에서 설명한 실시태양 및 실시예에 따르면, 비수 전해질 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
특정 실시태양들이 설명되었으나, 이들 실시태양들은 예시의 방법으로만 나타나졌으며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도하지 않는다. 사실, 본원에 설명된 신규한 실시태양들은 각종 다른 형태로 실시될 수 있다; 더구나, 본원에 설명된 실시태양 형태의 각종 생략, 치환 및 변경들이 본 발명의 취지를 벗어남이 없이 행해질 수 있다. 첨부되는 청구항 및 그들의 동등물들이 이러한 형태 또는 변형물들을 아우르도록 의도하며, 본 발명의 범위 및 취지 내에 속할 것이다.
1: 외장부재
2: 전극군
3: 정극
3a: 정극 집전체
3b: 정극 재료층
4: 부극
4a: 부극 집전체
4b: 부극 재료층
5: 세퍼레이터
6: 정극 단자
7: 부극 단자

Claims (16)

  1. 외장부재;
    상기 외장부재 내에 제공되고, 하기 식 1로 나타내어지는 술폰계 화합물을 50 내지 95 부피% 포함하는 비수 용매 및 상기 비수 용매 내에 용해된 리튬 염을 포함하는 비수 전해액;
    상기 외장부재 내에 제공되고, Li1 - xMn1 .5- yNi0 .5- zMy + zO4 (식 중, 0≤x≤1、0≤y+z≤0.15이고, M은 Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Sn, Zr 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)로 나타내어지는 복합 산화물을 포함하는 정극; 및
    상기 외장부재 내에 제공되고, 금속 리튬 전위 기준으로 1 V 이상에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극활성물질을 포함하는 부극
    을 포함하는 비수 전해질 이차전지.
    <식 1>
    Figure pat00002

    (식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고 R1≠R2을 만족한다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 이소프로필기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술폰계 화합물이 이소프로필 메틸 술폰, 에틸 이소프로필 술폰, 노르말 부틸 노르말 프로필 술폰 및 에틸 노르말 프로필 술폰으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극활성물질이 Ti를 함유하는 산화물을 포함하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ti를 함유하는 산화물이 스피넬형 티탄산 리튬 및 단사정계(monoclinic) 이산화티탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수 용매가 술톤계 화합물을 추가로 포함하는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 술톤계 화합물이 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 술폰계 화합물 및 술톤계 화합물의 합계량이 비수 용매의 80 내지 100 부피%인 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수 용매가 환상 카르보네이트를 추가로 포함하는 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수 용매가 50 내지 95 부피%의 술폰계 화합물 및 5 내지 50 부피%의 환상 카르보네이트를 포함하는 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비수 용매가 50 내지 80 부피%의 술폰계 화합물 및 20 내지 50 부피%의 환상 카르보네이트를 포함하는 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiPF6 및 LiBF4 중의 1종 이상을 포함하는 전지.
  13. 제1항에 있어서, 1회 이상의 전지 충전 및 상기 외장부재 내의 가스 제거를 포함하는 처리를 한 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 부극활성물질이 스피넬형 티탄산 리튬 및 단사정계 이산화티탄으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 술폰계 화합물이 이소프로필 메틸 술폰 및 에틸 이소프로필 술폰으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 비수 용매가 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 술톤계 화합물을 추가로 포함하고, 상기 술폰계 화합물과 상기 술톤계 화합물의 합계량이 비수 용매의 80 부피% 이상인 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비수 용매가 환상 카르보네이트를 추가로 포함하는 전지.
  16. 제1항에 따른 비수 전해질 이차전지를 포함하는 전지 팩.
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