KR20030019425A - 다공성 멤브레인을 포함하는 전지 - Google Patents

다공성 멤브레인을 포함하는 전지 Download PDF

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KR20030019425A
KR20030019425A KR1020027017005A KR20027017005A KR20030019425A KR 20030019425 A KR20030019425 A KR 20030019425A KR 1020027017005 A KR1020027017005 A KR 1020027017005A KR 20027017005 A KR20027017005 A KR 20027017005A KR 20030019425 A KR20030019425 A KR 20030019425A
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액센투스 피엘씨
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Abstract

리튬 이온 전지는 다공성 중합체 멤브레인, 예를 들면, 미세 다공성 멤브레인을 포함한다. 다공성 중합체 멤브레인은 미립자 삽입 물질과 중합체 결합제를 포함하는 전극 층 사이에 샌드위치된다. 어셈블리된 전지를 리튬 염, 하나 이상의 유기 가소제 및 가소제에 가용성인 상이한 중합체를 함유하는 용액과 접촉시켜 용액을 다공성 멤브레인 및 전극 층에 흡수시키고, 용액을 겔화시켜 성분을 함께 결합시킨다. 이러한 방법은 전지를, 예를 들면, 두께가 30㎛ 미만인 전해질 박층을 사용하여 제조할 수 있게 한다.

Description

다공성 멤브레인을 포함하는 전지{A cell incorporating a porous membrane}
본 발명은 전지 전해질이, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체의 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는, 리튬 이온 중합체 전지를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 전지에 관한 것이다.
수년동안, 리튬 금속 양극 및 리튬 이온이 삽입될 수 있는 물질의 음극을 갖는 전지를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 전지는 전해질로서 유기 액체, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 중의 리튬 염의 용액 및 분리기, 예를 들면, 필터 페이퍼 또는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 고체 상태 이온 전도 중합체, 예를 들면, 리튬 염과 폴리(에틸렌 옥사이드)와의 착물의 용도는 또한 전해질로서 제안되어 있다. 2차 또는 재충전 가능한 리튬 전지의 경우에서, 리튬 금속 양극의 용도는 수지상 성장의 문제점으로 만족스럽지 않으나, 삽입 물질, 예를 들면, 흑연의 용도는 만족스러운 전지의 제조를 가능하게 한다. 이러한 전지는 "리튬 이온" 전지 또는 "스윙(swing)" 전지로 언급될 수 있으며, 리튬 이온은 충전 및 방전 동안 2개의 삽입 물질 사이에서 교환된다.
중합체 전해질의 또 다른 형태는 리튬 염 및 화합성 용매, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물과 블렌딩된 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92% 및 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25%의 공중합체를 포함하며, 저비점 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 중의 용액으로부터 주조되는 미국 특허 제5 296 318호(Gozdz 등)에 제안되어 있다. 영국 특허공보 제2 309 703 B호(AEA Technology)에는 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독중합체인 유사한 전해질 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 PVdF는 매우 낮은 용융 지수가 특징이다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0 730 316 A호(Elf Atochem)에 기술된 바와 같이, 먼저 중합체 물질의 다공성 필름을 제조하고, 필름을 유기 용매 중의 리튬 염의 용액에 침지시켜 전해질 용액을 중합체 필름과 합하여 이러한 고체 중합체 전해질을 제조할 수 있다. 계류중인 특허원 제PCT/GB00/04889호에는 적어도 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체로부터 미세 다공성 멤브레인을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이러한 필름은 두께가 50㎛ 미만일 수 있다. 그러나, 두께가 30㎛ 미만인 필름에서는, 압력 및 승온 적용을 요하는 종래의 적층 기술을 사용하는 경우, 쇼팅(shorting) 위험 없이 전해질 층을 전극 층에 적층시키는 것이 어렵다.
본 발명에 따라, 양극 층 및 음극 층이 각각 중합체성 결합제를 포함하고, 다공성 멤브레인에 의해 분리된 각각의 리튬 이온 삽입 물질을 각각 포함하는 양극 층 및 음극 층을 포함하는 리튬 이온 중합체 전지를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서, 본 발명의 방법은 양극 층, 다공성 멤브레인 및 음극 층을 어셈블링(assembling)하고, 수득된 어셈블리를 가소화 용매 중의 리튬 염을 포함하는 용액에 함침시킴을 포함하며, 용액은 또한 중합체성 결합제의 중합체 및 다공성 멤브레인의 중합체와 상이하고, 가소화 용매에 가용성인 중합체성 물질을 포함한다.
용액 중의 중합체성 물질은 이어서 용액을 겔화시켜 층을 함께 결합시킨다. 용액 중의 중합체성 물질은 다공성 멤브레인의 중합체성 물질과 상이해야 하며, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 또는 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함할 수 있으며, 중합체성 쇄가 주로 일불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르, 아미드 또는 치환된 아미드로 그래프트된 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 그래프팅은 중합체의 용해도를 변화시키고 또한 전해질의 점착 특성을 개선시킨다. 다공성 멤브레인의 중합체는 가소화 용매에 불용성이어야 하며, 전극 층 중의 중합체성 결합제도 불용성이어야 하고, 예를 들면, 용액 중의 중합체와 상이할 수 있으나, 주로 비닐리덴 플루오라이드, 예를 들면, 고분자량 단독중합체 PVdF로 이루어진 중합체일 수 있다. 용액의 겔화는 온도 감소(주위 온도 이상 내지 주위 온도)의 결과로서 일어나거나 다공성 멤브레인의 중합체와 가소화 용매와의 상호 작용에 의한 것일 수 있다.
그래프트된 중합체가 사용되는 경우, 중합체 쇄에 그래프트되는 단량체는 탄소 쇄 R-에 하나의 이중결합 및 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹, -COOR' 또는 아미드 그룹 -CONH2또는 -CONR'2을 가져야 한다. 일반적으로, 탄소 쇄 R-의 탄소수가 5 미만인 보다 작은 단량체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸아크릴산(이는 부텐산의 이성체이다), 펜텐산의 이성체, 예를 들면, 알릴아세트산 등이다. 상응하는 아미드(및 치환된 아미드)도 사용될 수 있다. 에스테르에서, 그룹 R'는 메틸, 에틸 또는 부틸이며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에스테르가 사용될 수 있다. 몇몇 바람직한 그래프팅용 단량체는 아크릴산 또는 디메틸 아크릴아미드이지만, 비닐 그룹을 포함하는 기타 단량체도 적합하다.
이러한 그래프팅은 조사 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 쇄 기재 및 그래프트 단량체 물질을 함께 연속 또는 간헐적 조사할 수 있거나, 보다 바람직하게는 기재를 예비 조사하여 단량체 물질과 접촉시킨다. 전자 빔 또는 X-레이를 사용하여 조사할 수 있다. 조사는 외관상 유리 라디칼 생성에 의해 기재(중합체 쇄)를 활성화시킨다. 그래프팅 정도는 몇몇 인자에 의해 결정되며, 가장 중요하게는 조사에 의한 중합체 기재의 예비 활성화 정도, 활성화된 중합체와 그래프트 단량체 물질과의 접촉 시간 길이, 단량체가 중합체에 침투되는 정도 및 접촉하는 경우 중합체와 단량체의 온도이다. 생성된 물질에서 그래프팅 정도는 바람직하게는 최종 중량의 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 3 내지 12%, 예를 들면, 5% 또는 10%이다.
리튬 염을 함유하는 용액 중의 가소화 용매는 전지의 전기 특성에 해롭지 않아야 한다. 바람직한 가소화 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸 프로필 카보네이트(MPC)를 포함한다. 이러한 용매는 생성된 전지에 양호한 전기 특성을 제공하고 승온, 예를 들면, 50℃ 이상에서 중합체에 대한 용매로서 작용한다.
다공성 멤브레인은 바람직하게는 공극의 직경이 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛인 미세 다공성이다. 이러한 미세 다공성 멤브레인은 용매/비-용매 혼합물로부터 주조되거나 잠재 용매로부터 주조되어 전 공정이 물 또는 습기의 부재 하에 수행되어 (리튬 전지의 특성에 해로울 수 있는) 물이 최종 필름 또는 멤브레인에 존재하는 위험을 감소시킨다. 비-용매는 용매에 용해되고 사실상 모든 비율에서 용매와 혼합성이어야 한다. 비-용매의 비점은 바람직하게는 용매의 비점 이상, 바람직하게는 약 20℃ 더 높다. 예를 들면, 용매는 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드일 수 있으며, 이러한 경우, 적합한 비-용매는 이들 용매에 가용성이고 비점이 약 194℃인 1-옥탄올이다. 다른 비-용매는 1-헵탄올(비점 약 175℃), 2-옥탄올(비점 약 179℃), 4-옥탄올(비점 약 175℃) 또는 3-노난올(비점 약 193℃)이다.
미세 다공성 멤브레인의 제조에서, 건조 동안 증발 속도는 빨라서는 안되며, 빠른 건조는 거대 공극을 생성시키고, 또한 내재하는 액체의 증발을 방지하는 불침투성 외피를 형성시킬 수 있다. 잠재 용매를 사용하는 경우, 건조 공정은 잠재 용매의 분해 온도 이하의 온도에서 수행해야 한다. 따라서, 중합체가 침전되고, 2개의 상, 즉 중합체가 풍부한 상 및 중합체가 부족한 상이 나타나는 것으로 생각된다. 잠재 용매가 증발됨에 따라, 중합체가 풍부한 상의 비율은 점진적으로 증가하나, 잔류 소적의 중합체가 부족한 상은 공극을 형성시킨다.
이제, 본 발명을 일례로서 본 발명의 전지에 대한 충전 및 방전 그래프를 나타내는 첨부되는 도면을 참조하여 더 구체적으로 기술할 것이다.
다공성 멤브레인 제조
낮은 용융 지수 값(10kg 및 230℃에서 약 0.7g/10분)이 특징인 단독중합체 PVdF(Solvay 등급 1015)를 45℃의 온도에서 교반하면서 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해시킨다. PVdF 15g을 DMF 85g에 용해시킨다. 소량의 1-옥탄올 9g을 중합체 용액에 적가하고 이러한 첨가동안 조심스럽게 혼합하여 혼합물이 균일해지도록 한다. 1-옥탄올의 양이 너무 많거나 용액이 겔화되어서는 않된다. 생성된 삼원 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 롤러 상에서 알루미늄 호일 기재에 주조하여 초기 0.25mm 두께의 층을 형성시키고, 각각 65℃ 및 100℃의 온도로 2개의 연속 건조 영역을 갖는 7m 길이 건조 터널에 통과시킨다. 0.5m/min으로 건조 터널을 통해 이동시킨다. 건조 영역 내에서, 필름을 14m/s의 속도로 무수 공기 유동에 노출시켜 증발되는 임의 용매 및 비-용매를 제거한다. 무수 공기는 공기를 제습기에 통과시켜 수득한다.
14분이 걸리는 건조 터널을 통한 필름의 통과 동안, 용매 및 비-용매는 둘 다 서서히 증발되며(둘 다 이들의 비점 이하일지라도), 용매는 보다 빠르게 증발되는 경향이 있다. 이에 의해 두께가 약 20 내지 25㎛인 백색 중합체 멤브레인을 수득하고, 기재를 박리시키고, 주사 전자 현미경으로 분석한 결과, 미세 다공성인 것으로 나타났다.
공극의 크기는 직경이 0.5 내지 2.0㎛, 전형적으로 약 1㎛이다.
미세 다공성 멤브레인을 진공에서 건조시켜 모든 미량의 용매 및 비-용매를둘 다 제거한다.
전극 제조
스피넬 LiMn2O4, 작은 비율의 전도성 카본 및 (상기 언급된 바와 같은) 결합제로서 단독중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 음극을 제조하고, PVdF에 대한 용매인 N-메틸-피롤리돈(NMP) 중의 용액으로부터 주조한다. 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일에 주조하고, 예를 들면, 80℃ 및 120℃의 온도 영역을 갖는 건조기에 통과시켜 모든 NMP(비점은 약 203℃이다)를 증발시킨다. 이러한 공정을 반복하여 양면 음극을 제조할 수 있다. NMP는 후속의 진공 건조에 의해 추가로 제거할 수 있다.
입자 크기가 10㎛이고 2800℃로 열처리된 메소카본 마이크로비드(MCMB 1028), 소량의 흑연 및 결합제로서 단독중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 양극을 제조한다. 혼합물을 음극에 대하여 기술된 방법과 유사한 방법으로 NMP 중의 용액으로부터 구리 호일에 주조한다.
전지 어셈블리
양극을 음극으로부터 분리하는 다공성 멤브레인을 사용하여 프리즘 권취 평전지(prismatic wound flat cell)를 어셈블링한다. 이들 전지를 60℃에서 수 시간 동안 진공 건조시켜 주조 용매 및 임의의 미량의 물을 모두 제거한다.
전해질 용액 제조
중합체를 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해시켜 헥사플루오로프로필렌 6중량%를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF/6HFP)의 10%(중량) 용액을 제조한다. 예를 들면, PVdF/6HFP 3.75g을 55℃의 온도에서 교반하면서 에틸렌 카보네이트 15g과 혼합된 DMC 19g에 용해시킨다. 온도를 55℃로 유지시키면서, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 하나 이상의 리튬 염의 전해질 혼합물을 혼합하여 균일한 맑은 용액을 형성시킨다. 예를 들면, 이들 염은 LiPF6및/또는 LiBF4이다. 이러한 예에서 최종 용액 중의 전해질 혼합물의 비율은 50%이나, 25 내지 75%일 수 있고, 최종 용액 중의 리튬 염의 농도는 0.5M이나, 예를 들면, 0.3 내지 1.5M일 수 있다.
전지 완성
55℃의 온도에서 리튬 염 및 PVdF/6HFP을 둘 다 함유하는 용액을 무수 전지에 주입하고, 전지를 주위 온도에서 수 시간 동안 침지시켜 모든 성분이 용액에 충분히 함침되게 한다.
모든 층, 즉 음극 층, 양극 층 및 다공성 멤브레인 분리기가 용액의 겔화의 결과로 함께 결합되는 것으로 밝혀졌다. 분리된 적층 단계는 필요하지 않으며, 열 및 압력의 적용도 배제된다. 그럼에도 불구하고, 두께가 단지 20 내지 25㎛인 전해질 층을 사용하여 양호한 품질의 전지를 제조할 수 있다. 각각의 전지는 진공 패킹되고, 예를 들면, 가요성 적층 알루미늄 호일 팩에 밀봉된다.
생성된 전지는 양호한 전기 특성을 갖는다. 예를 들면, 도면을 참조하여, 이러한 전지에서 제1 충전 및 방전 사이클에 대하여 용량에서 전압의 변화를 보여주며, C/5 등급에서 충전 및 방전 전압은 2.75V 및 4.25V이다. (전지는 C/5 등급의 달성시 먼저 충전되고, 이러한 충전 동안 관찰된 용량은 수득하고자 하는 전지 용량 C의 보다 정밀한 측정을 가능하게 한다.) 충전 그래프는 P로, 방전 그래프는 Q로 나타내었다. 0.647Ah의 방전 용량이 수득되고, 쿨롱 효율은 83%이다. 전지를 C/5 등급에서 용량을 약간 감소시키면서 수회 순환시키며, 10회 사이클 후 잔류 용량은 0.62Ah 이상이다.
용액의 겔화는 초기 50℃ 이상의 용액이 주위 온도로 냉각됨에 따라 단지 온도 감소에 기인할 수 있다. 또는, 가소화 용매가 다공성 멤브레인에 흡수됨에 따라 용액이 겔화될 수 있다. 이들 현상 둘 다가 나타날 수 있다.
전지는 본 발명의 범위 내에 있는 한, 위에서 기술한 전지와 상이할 수 있다. 특히, 전극 물질은 위에서 기술한 전극 물질과 상이할 수 있으며, 예를 들면, 음극 물질은 LiCoO2또는 LiNiO2또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(여기서, M은 다른 금속이다)와 같은 물질 또는 산화바나듐계 물질일 수 있다. 양극 물질은, 예를 들면, 리튬 합금, 산화주석, 리튬 티타네이트, 천연 흑연, 합성 흑연 또는 경질 탄소일 수 있다. PVdF/6HFP의 분해는 메틸 프로필 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물 또는γ-부티롤락톤 + EC(DMC와 EC 대신)에서 수행할 수 있다. 또한, 용액에 용해된 중합체는 상이한 중합체, 예를 들면, PVdF/2HFP(2% 헥사플루오로프로필렌을 갖는 비닐리덴 플루오라이드)일 수 있다. 전지는 권취 대신 전극 층과 다공성 멤브레인의 중첩(folding) 또는 적층(stacking)에 의해 어셈블링될 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극 층, 다공성 멤브레인 및 음극 층을 어셈블링(assembling)하고, 수득된 어셈블리를 가소화 용매 중의 리튬 염을 포함하는 용액에 함침시킴을 포함하는, 각각의 리튬 이온 삽입 물질을 각각 포함하고 다공성 멤브레인에 의해 분리된 양극 층과 음극 층을 포함하며, 양극 층과 음극 층이 각각 중합체성 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조방법으로서, 용액이 중합체성 결합제의 중합체 및 다공성 멤브레인의 중합체와 상이하고 가소화 용매에 가용성인 중합체성 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액 중의 중합체성 물질이 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 또는 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 공중합체 또는 삼원공중합체이거나, 중합체성 쇄가 주로 일불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르, 아미드 또는 치환된 아미드로 그래프트된 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 멤브레인의 중합체와 전해질 층 중의 중합체성 결합제가 용액 중의 중합체와 상이하나, 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어지는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소화 용매가 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸 프로필 카보네이트(MPC)를 포함하는 방법.
  5. 첨부된 도면을 참조하여 사실상 본원의 명세서에서 기술된 바와 같은 리튬 이온 전지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 리튬 이온 전지.
  7. 제6항에 있어서, 다공성 멤브레인이, 공극의 직경이 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛인 미세 다공성인 리튬 이온 전지.
KR1020027017005A 2000-06-15 2001-06-12 다공성 멤브레인을 포함하는 전지 KR20030019425A (ko)

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