KR20230162066A - 고체 전해질, 전해질 조성물, 전해질 시트 및 축전 디바이스 - Google Patents

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마사토시 우에키
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Abstract

겔화를 저감할 수 있는 고체 전해질, 전해질 조성물, 전해질 시트 및 축전 디바이스를 제공한다. 고체 전해질(18)은, Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조로서, 고체 전해질 중, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경 이상의 입자(21)에 있어서, 입자의 윤곽(22)의 면적/포락선(23) 내면적으로서 정의되는 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상이다. 전해질 조성물은, 고체 전해질과 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체와, 리튬염과, -CH2CF2-를 포함하는 폴리머를 포함한다. 전해질 시트는 전해질 조성물로 이루어진다. 축전 디바이스는, 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층을 포함한다.

Description

고체 전해질, 전해질 조성물, 전해질 시트 및 축전 디바이스
본 발명은 고체 전해질, 전해질 조성물, 전해질 시트 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질은 알려져 있다(특허문헌 1).
일본국 특허 제6682709호 공보
선행 기술에 있어서 Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질과 유기 화합물을 섞었을 때에, 유기 화합물이 고체 전해질과 반응하여 겔화(비유동화)되는 경우가 있다. 겔 상태가 되면 고체 전해질의 분산 상태에 불균일이 발생한다.
본 발명은 이 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 겔화를 저감할 수 있는 고체 전해질, 전해질 조성물, 전해질 시트 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 제1 양태는, Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질 중, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경 이상의 입자에 있어서, 입자의 윤곽의 면적/포락선 내면적으로서 정의되는 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상인 고체 전해질이다.
제2 양태는, Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질로서, N-메틸피롤리돈 및 고체 전해질로 이루어지는 혼합물에 있어서, 혼합물에 대해 고체 전해질은 24.5wt% 포함되어 있고, 혼합물의 상등액을 순수로 10배 희석한 액의 수소 이온 지수는 pH 8 이하인 고체 전해질이다.
제3 양태는, 제1 또는 제2 양태에 있어서의 고체 전해질과, 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체와, 리튬염과, -CH2CF2-를 포함하는 폴리머를 포함하는 전해질 조성물이다. 본 발명의 전해질 시트는 전해질 조성물로 이루어진다. 본 발명의 축전 디바이스는, 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층을 포함한다.
제4 양태는, Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)을 포함하고, 산화물은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경이 1.4μm 이상이다.
제5 양태는, Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)을 포함하고, 산화물은, 가스 흡착법에 의한 비표면적이 1.4m2/g 이하이다.
제6 양태는, Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)을 포함하고, 산화물은, X선 회절에 의해 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선의 반치폭이 0.30° 미만이다.
제7 양태는, 제4 내지 제6 중 어느 하나의 양태에 있어서의 산화물, 전해질염, 이온 액체, 바인더 및 용매를 포함하는 전해질 조성물이다. 이온 액체는, 이미다졸륨 양이온 및 술포닐이미드 음이온을 포함한다. 용매는 비(非)프로톤성 또한 소(疎)프로톤성의 극성 용매이며, 바인더는 -CH2CF2-를 포함한다.
본 발명의 고체 전해질에 의하면 염기성이 약해지므로, 고체 전해질과 유기 화합물의 상호작용이 일어나기 어려워져, 겔화를 저감할 수 있다. 고체 전해질을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물을 포함하는 전해질 시트 및 축전 디바이스에 의하면, 고체 전해질의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스의 단면도이다.
도 2는, 고체 전해질 입자의 단면도이다.
도 3은, 혼합물의 모식도이다.
도 4는, 산화물의 적산 분포의 일례이다.
도 5는, 산화물의 X선 회절도형이다.
도 6은, 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스(10)의 모식적인 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스(10)는, 발전 요소가 고체로 구성된 고체 전지로 이루어지는 이차 전지이다. 발전 요소가 고체로 구성되어 있다는 것은, 발전 요소의 골격이 고체로 구성되어 있음을 의미하며, 예를 들면 골격 중에 액체가 함침한 형태를 배제하는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 바와 같이 축전 디바이스(10)는, 순서대로 양극층(11), 전해질층(14) 및 음극층(15)을 포함한다. 양극층(11), 전해질층(14) 및 음극층(15)은 케이스(도시하지 않음)에 수용되어 있다.
양극층(11)은 집전층(12)과 복합층(13)이 겹쳐져 있다. 집전층(12)은 도전성을 갖는 부재이다. 집전층(12)의 재료는 Ni, Ti, Fe 및 Al로부터 선택되는 금속, 이들 2종 이상의 원소를 포함하는 합금이나 스테인리스강, 탄소 재료가 예시된다.
복합층(13)은 양극 합재로 이루어진다. 양극 합재는, 전해질 조성물, 활물질(19), 임의의 도전조제로 이루어진다. 전해질 조성물은, 고체 전해질(18), 폴리머 및 전해액을 포함한다. 복합층(13)의 저항을 낮게 하기 위해서, 복합층(13)을 형성하는 양극 합재에 도전조제가 포함되어 있어도 된다. 도전조제는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, Ni, Pt 및 Ag가 예시된다.
활물질(19)은, 천이 금속을 갖는 금속 산화물, 황계 활물질, 유기계 활물질이 예시된다. 천이 금속을 갖는 금속 산화물은, Mn, Co, Ni, Fe, Cr 및 V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Li를 포함하는 금속 산화물이 예시된다. 천이 금속을 갖는 금속 산화물은, LiCoO2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiMn2O4, LiNiVO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4 및 LiFePO4가 예시된다.
활물질(19)과 고체 전해질(18)의 반응의 억제를 목적으로 하여, 활물질(19)의 표면에 피복층을 형성할 수 있다. 피복층은, Al2O3, ZrO2, LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4 및 Li2MoO4가 예시된다.
황계 활물질은, S, TiS2, NiS, FeS2, Li2S, MoS3 및 황-탄소 복합물이 예시된다. 유기계 활물질은, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실-4-일메타크릴레이트나 폴리테트라메틸피페리딘옥실비닐에테르로 대표되는 라디칼 화합물, 퀴논 화합물, 라디알렌 화합물, 테트라시아퀴노디메탄, 및, 페나진옥사이드가 예시된다.
음극층(15)은 집전층(16)과 복합층(17)이 겹쳐져 있다. 집전층(16)은 도전성을 갖는 부재이다. 집전층(16)의 재료는 Ni, Ti, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 금속, 이들 원소의 2종 이상을 포함하는 합금이나 스테인리스강, 탄소 재료가 예시된다.
복합층(17)은 음극 합재로 이루어진다. 음극 합재는, 전해질 조성물, 활물질(20), 임의의 도전조제로 이루어진다. 전해질 조성물은, 고체 전해질(18), 폴리머 및 전해액을 포함한다. 복합층(17)의 저항을 낮게 하기 위해서, 복합층(17)을 형성하는 음극 합재에 도전조제가 포함되어 있어도 된다. 도전조제는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, Ni, Pt 및 Ag가 예시된다. 활물질(20)은, Li, Li-Al 합금, Li4Ti5O12, 흑연, In, Si, Si-Li 합금, 및, SiO가 예시된다.
전해질층(14)은 전해질 조성물로 이루어진다. 전해질 조성물은 고체 전해질(18), 폴리머 및 전해액을 포함한다. 고체 전해질(18)은, Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물이다. 가넷형 구조의 산화물의 기본 조성은 Li5La3M2O12(M=Nb, Ta)이다. 고체 전해질(18)은, 기본 조성의 5가의 M양이온을 4가의 양이온으로 치환한 Li7La3Zr2O12가 예시된다.
고체 전해질(18)은, Li, La 및 Zr 이외에, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb 및 란타노이드(La는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면 Li6La3Zr1.5W0.5O12, Li6 . 15La3Zr1 . 75Ta0 . 25Al0 . 2O12, Li6 . 15La3Zr1 . 75Ta0 . 25Ga0 . 2O12, Li6.25La3Zr2Ga0.25O12, Li6 . 4La3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La3Zr1 . 75Te0 . 25O12, Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12, Li6.9La3Zr1.675Ta0.289Bi0.036O12, Li6 . 46Ga0 . 23La3Zr1 . 85Y0 . 15O12, Li6 . 8La2 . 95Ca0 . 05Zr1 . 75Nb0 . 25O12, Li7.05La3.00Zr1.95Gd0.05O12, Li6.20Ba0.30La2.95Rb0.05Zr2O12를 들 수 있다.
고체 전해질(18)은, 예를 들면 입방정계(공간군 Ia-3d(-는 회전 반전 조작을 의미하는 오버라인을 나타냄), JCPDS：84-1753)의 결정 구조를 취한다. 고체 전해질(18)은, 특히 Mg 및 원소 A(A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 각 원소의 몰비가 이하의 (1)~(3)을 모두 만족하는 것, 또는, Mg 및 원소 A 양쪽을 포함하고, 각 원소의 몰비가 이하의 (4)~(6)을 모두 만족하는 것이 적합하다. 원소 A는, 고체 전해질(18)의 이온 전도율을 높이기 위해서, Sr이 바람직하다.
(1) 1.33≤Li/(La＋A)≤3
(2) 0≤Mg/(La＋A)≤0.5
(3) 0≤A/(La＋A)≤0.67
(4) 2.0≤Li/(La＋A)≤2.5
(5) 0.01≤Mg/(La＋A)≤0.14
(6) 0.04≤A/(La＋A)≤0.17
도 2는 고체 전해질(18)의 입자(21)의 단면도이다. 입자(21)는, 고체 전해질(18) 중, 고체 전해질(18)의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경(이하 「D10」이라고 칭함) 이상의 크기의 입자이다. D10을 구하기 위해서, 본 실시 형태에서는, 전해질층(14)의 단면(연마면이나 집속 이온 빔(FIB)을 조사하여 얻어진 면, 이온 밀링에 의해 얻어진 면)에 나타나 있는 고체 전해질(18)의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 화상을 해석하고, 고체 전해질(18)의 입자마다의 면적으로부터 원상당경을 산출하여, 체적 기준의 입도 분포를 구한다. D10은, 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값(마이너스 시브)이 10%가 되는 원상당경이다. 입도 분포를 구하는 화상은, 정밀도를 확보하기 위해서, 전해질층(14)의 단면 중 400μm2 이상의 면적으로 한다.
그 다음에, 입도 분포를 측정한 단면에 나타나 있는 고체 전해질(18) 중, D10 이상의 입자경을 가지는 입자(21)의 포락도의 개수 평균값을 구한다. 포락도는 「입자(21)의 윤곽(22)의 면적/포락선 내면적」으로서 정의된다. 포락선 내면적은, 윤곽(22)에 접하는 포락선(23)의 내측의 면적이다. 포락도의 개수 평균값은, 입자(21)의 포락도를 합계한 값을, 포락도를 구한 입자(21)의 수로 나눈 값이다.
D10 미만의 입자경을 가지는 입자를 포락도의 계산에서 제외하는 이유는, 제1로, 화상을 인식할 때에 고체 전해질(18) 이외의 것의 오검출을 방지하기 위함이며, 화상의 해상도 등의 관계에 의한 것이다. 제2로, 입자의 끝에서 입자가 절단되어 있는 경우, 단면에 나타나 있는 입자의 겉보기 직경은, 실제의 입자경보다 작아지는 경우가 있다. 겉보기 직경이 작은 입자는 포락도가 1에 가까워지므로, D10 미만의 입자경을 가지는 입자를 포락도의 계산에서 제외하여 정밀도를 확보하기 위함이다.
포락도는 입자(21)의 윤곽(22)의 요철의 많고 적음을 나타내는 지표이며, 포락도가 1에 가까울수록 입자(21)의 윤곽(22)의 요철이 적음을 나타내고 있다. 포락도는, 예를 들면 화상 처리 소프트웨어 imageJ를 사용하여 산출할 수 있다. 입자(21)의 포락도와 고체 전해질(18)의 염기성 사이에는, 입자(21)의 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상이면, 고체 전해질(18)의 염기성이 약해진다는 관계가 있다.
포락도는, 전해질층(14)이나 복합층(13, 17)의 단면으로부터 구하는 것 이외에, 고체 전해질(18)(분말)을 공간적으로 간격이 있도록(겹쳐지지 않도록) 듬성듬성 배치하고, 그 입자의 투영을 화상 해석하여 구할 수도 있다. 고체 전해질(18)(분말)의 투영으로부터 포락도를 구하는 경우는, 전해질층(14)의 단면의 400μm2의 범위에 나타나 있는 수 이상의 입자를 화상 해석한다. 혹은 고체 전해질(18)(분말)에 바인더를 섞어 시트 성형하거나 고체 전해질(18)(분말)을 합성 수지에 매입하거나 하는 등의 방법에 의해 고형으로 한 후, 고형의 단면(연마면이나 FIB를 조사하여 얻어진 면, 이온 밀링에 의해 얻어진 면)에 나타나 있는 고체 전해질(18)의 화상을 해석하여 포락도를 구할 수도 있다.
도 3은 고체 전해질(18)을 포함하는 혼합물(24)의 모식도이다. 혼합물(24)은, N-메틸피롤리돈(N-메틸-2-피롤리돈) 및 고체 전해질(18)로 이루어진다. 혼합물(24)은, 25℃에 있어서의 혼합물(24)의 질량에 대한 고체 전해질(18)의 질량의 비율이 24.5wt%가 되도록 조제된다. 혼합물(24)에 포함되는 고체 전해질(18)은, 예를 들면 전해질층(14)으로부터 무작위로 추출한 것이다.
Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질은, 통상은 강염기성이다. 예를 들면 강염기성의 고체 전해질을 24.5wt%의 비율로 N-메틸피롤리돈에 침지한 혼합물을 교반한 후, 12시간 방치하여 생성된 상등액을 순수로 10배 희석한 액의, 25℃에 있어서의 수소 이온 지수는 pH 10 이상이다. 수소 이온 지수는 pH 시험지(ADVANTEC TOYO KAISHA, Ltd. UNIV(1-11))를 이용하여 측정한 값이다.
이에 반해 고체 전해질(18)은, 고체 전해질(18)을 포함하는 혼합물(24)을 교반한 후, 혼합물(24)을 12시간 방치하여 생성된 상등액(25)을 순수로 10배 희석한 액의, 25℃에 있어서의 수소 이온 지수가 pH 7 이상 pH 8 이하이다. 고체 전해질(18)은 염기성이 약해져 있다.
또, 고체 전해질(18)(산화물)은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경(이하 「D10」이라고 칭함)이, 1.4μm 이상인 분말이다. 산화물의 체적 기준의 입도 분포는, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들면 Microtrac MT3300EX II)에 의해 측정된다. 입도 분포의 측정에 사용하는 시료는, 예를 들면 전해질층(14)으로부터 꺼낸 그대로의 산화물이다. 용매(0.2wt% 헥사메타인산나트륨 수용액)에 적량이 넣어진 시료는, 초음파 분산기(예를 들면 Nippon Seiki Co., Ltd. 제조 SD-600)를 사용하여 3분간 분산되고, 측정 장치에 세팅된다. 입도 분포를 산출할 때에는, 시료 굴절률은 1.81로 설정되고, 용매 굴절률은 1.33으로 설정된다.
도 4는, 산화물의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값을 도시한 적산 분포(마이너스 시브)의 일례이다. 도 4에는, 이 이하의 입자의 비율이 10%인 입자경 D10이 도시되어 있다. Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질(18)(산화물)은 강염기성이다. 특히 입자경이 작고 비표면적이 큰 산화물의 입자는, 화학적 안정성이 부족하여 염기성이 강하다. 입자경이 작은 입자의 비율이 적어지면 산화물의 화학적 안정성이 증가하여, 염기성이 약해진다. 산화물의 D10이 1.4μm 이상이면, 이 경향이 현저해진다.
산화물이 포함되는 전해질층(14)의 두께는, 예를 들면 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 100%가 되는 입자경(이하 「D100」이라고 칭함)의 3배 이상으로 설정된다. 전극 간의 단락을 방지하기 위함이다. 그로 인해 산화물의 D10은 5μm 미만이 바람직하다. 산화물의 D10이 5μm 이상이면, 그에 따라 D100이 커져, 전해질층(14)을 충분히 두껍게 할 필요가 있다. 전해질층(14)이 두꺼워짐에 따라, 축전 디바이스(10)의 단위 체적당 활물질(19)의 양이 적어져, 축전 디바이스(10)의 방전 용량이 저하된다. 축전 디바이스(10)의 방전 용량을 확보하기 위해서, 산화물의 D10은 5μm 미만이 적합하다.
또, 고체 전해질(18)(산화물)은, 가스 흡착법에 의한 비표면적이 1.4m2/g 이하인 분말이다. 산화물의 비표면적은 JIS Z8830：2013(ISO9277：2010)에 따라, 예를 들면 전자동 비표면적 측정 장치(Macsorb HM-1208)를 이용하여 BET법에 의해 측정된다. 비표면적의 측정에 사용하는 시료는, 예를 들면 전해질층(14)으로부터 꺼낸 그대로의 산화물이다. 비표면적의 측정을 행하기 전에, 불활성 가스(예를 들면 He) 분위기, 온도 200℃에서 60분, 탈기 처리를 행하여, 산화물의 표면에 물리 흡착된 물질을 제거한다. 비표면적의 측정에 이용하는 흡착 가스는 혼합 가스(He:N2=7:3)이고, 흡착 가스량은 유동법에 의해 측정한다. 측정 온도는 상온(15~25℃)이다. 파라미터는 일점법에 의해 산출한다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질(18)(산화물)은 강염기성이지만, 비표면적이 작아지면 산화물의 입자의 화학적 안정성이 증가하여, 염기성이 약해진다. 비표면적이 1.4m2/g 이하인 산화물은, 특히 그 경향이 강하다.
도 5는 분말 X선 회절 장치(도시하지 않음)를 이용하여 측정된 고체 전해질(18)(산화물)의 회절도형의 일례이다. 분말 X선 회절 장치는, X선원, 광학계, 고니오미터 및 검출기를 구비한다. 회절선(26)을 얻는 X선 회절의 조건은, X선：Kβ 필터로 Kβ선을 제거한 CuKα선, X선원의 가속 전압(관전압)：50kV, X선원의 방전 전류(관전류)：300mA, 광학계：평행법, 고니오미터：수평형, 주사축：θ-2θ형, 검출기：신틸레이션 카운터, 발산 슬릿：1.0mm, 발산 세로 제한 슬릿：10mm, 산란 슬릿：해방, 수광 슬릿：해방, 연속 주사, 주사 속도：0.3~0.7°/분, 샘플링 폭：0.02°이다.
X선 회절에 사용하는 산화물의 입자(시료)는, 특정의 배향 상태를 취하지 않고 시료 홀더에 고정되도록 적당한 입도로 분쇄된다. 강도가 가장 큰 회절 피크의 카운트값이 2000~8000이 되도록 시료의 입도나 주사 속도를 조정한다. 도 5에 나타내는 회절선(26)에 의하면, 산화물은 입방정계(공간군 Ia-3d(-는 회전 반전 조작을 의미하는 오버라인을 나타냄), JCPDS：84-1753)의 결정 구조를 취한다.
도 6은, 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선(26)이다. 산화물은, 이 범위에 나타나는 회절선(26)의 반치폭(31)이 0.30° 미만이다. 반치폭(31)은, 회절 피크(27)의 정점(28)으로부터 베이스 라인(29)으로 내린 수선(30)의 중점을 지나 베이스 라인(29)에 평행한 직선이, 회절 피크(27)로 잘라내어져 생기는 선분의 길이이다. 베이스 라인(29)은, 2θ가 37.5°일 때의 회절선(26) 상의 점과, 2θ가 38.5°일 때의 회절선(26) 상의 점을 잇는 선분이다.
산화물의 1개의 입자는, 복수의 결정자에 의해 구성되어 있다. 결정자는, 단결정으로 볼 수 있는 최대의 덩어리이다. 결정자의 크기가 커지면, 1개의 입자당 결정자의 수는 적어지고, 결정자 1개당 회절 격자의 수는 많아진다. 이에 따라, 반치폭(31)은 작아진다. 2θ가 30° 이상인 고각도의 영역의 회절 피크(22)로부터 반치폭(31)을 측정하므로, 회절 격자의 값의 검출 오차가 작아져, 반치폭(31)의 값의 정밀도를 향상할 수 있다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질(18)(산화물)은 강염기성이지만, 산화물의 결정자 1개당 회절 격자의 수가 많아지면, 산화물의 입자의 화학적 안정성이 증가하여, 염기성이 약해진다. 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선(26)의 반치폭(31)이 0.30° 미만인 산화물은, 특히 그 경향이 강하다.
고체 전해질(18)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 예를 들면 고체 전해질(18)의 제조 방법은, 원료를 배합하여 배합 재료를 얻는 배합 공정과, 배합 재료를 소성하는 소성 공정과, 얻어진 합성 분말을 가열하는 열처리 공정을 포함한다.
배합 공정에서는, 고체 전해질(18)을 구성하는 원소를 포함하는 재료를 배합하여 배합 재료를 얻는다. 재료는, 예를 들면 Li, La, Zr, Mg, 및 A(A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)의 각 원소를 포함하는, 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 인산염 등을 들 수 있다. 재료를 분쇄 혼합하여 배합 재료를 얻는다.
배합 공정과 소성 공정 사이에, 배합 재료를 가소성하는 가소 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 배합 재료를 예를 들면 900~1100℃에서 2~15시간 소성하여, 가소 재료를 얻는다. 가소 공정을 거침으로써, 소성 공정 후에 가넷형의 결정 구조가 얻어지기 쉬워진다.
가소 공정과 소성 공정 사이에, 가소 재료를 분쇄 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 가소 재료를 분쇄 혼합하여 혼합 재료를 얻는다. 가소 재료를 분쇄 혼합하는 공정을 거침으로써, 소성 공정 후에 균일한 결정상이 얻어지기 쉬워진다. 바인더를 추가한 가소 재료를 분쇄 혼합해도 된다. 바인더는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄이 예시된다.
소성 공정에서는, 배합 재료, 가소 재료 또는 혼합 재료를 성형한 후, 그 성형체를 예를 들면 1000~1250℃에서 3~36시간에 걸쳐 소성하여 소결체가 얻어진다. 불활성 가스 분위기 하에서 소결체를 분쇄하여 합성 분말이 얻어진다.
열처리 공정에서는, 가스가 유입하고 가스가 유출되는 노(爐)에 합성 분말을 넣고, 합성 분말 주위에서 가스가 유동하는 분위기 하에서 합성 분말을 가열한다. 합성 분말이 대기 중의 CO2와 반응하여 합성 분말의 표면에 생성된 Li2CO3의 막으로부터, 열처리에 의해 CO2를 탈리시키고, 합성 분말의 조직을 변성시킴으로써 고체 전해질(18)이 얻어진다. 열처리의 온도 및 시간은, 640℃ 이상의 온도역에서 10시간 이상의 유지, 670℃ 이상의 온도역에서 2시간 이상의 유지가 예시된다.
가스는, 불활성 가스 및 산소 가스로부터 선택되는 적어도 1종이다. 불활성 가스는, 합성 분말과 화학 반응을 일으키지 않는 기체라면, 특별히 한정되지 않는다. 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈이 예시된다. 특히 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
가스의 유입 및 유출은, 연속식이어도 간헐식이어도 된다. 연속적 또는 간헐적으로 노에 도입하는 가스의 유량이나, 간헐적으로 도입하는 가스의 주기는, 노의 체적이나 합성 분말의 질량에 따라 적절히 설정된다. 노에 도입하는 가스의 CO2 농도는, 열처리의 온도에 따라서도 다르지만, 대기 중의 CO2 농도(380ppm)보다 낮은 농도, 예를 들면 100ppm(체적) 이하가 적합하다. 노에 도입하는 가스의 노점은 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하가 적합하다. 합성 분말로부터 CO2의 탈리를 촉진하기 위함이다. 열처리 후의 고체 전해질(18)은, 즉시 유기 화합물 등과 혼합하여 시트화되어, 복합층(13, 17)이나 전해질층(14)이 얻어진다.
전해질층(14)의 단면에 나타나 있는 고체 전해질(18)의 원상당경의 메디안지름(이하 「D50」이라고 칭함)은, 4~10μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~6μm이다. 고체 전해질(18)의 표면적을 적당한 크기로 하여, 고체 전해질(18)의 표면에 개재하는 전해액과 고체 전해질(18) 사이의 리튬 이온의 이동량을 확보하기 위함이다.
고체 전해질(18)의 D50을 구하려면, 우선 전해질층(14)의 단면(연마면이나 FIB를 조사하여 얻어진 면, 이온 밀링에 의해 얻어진 면)에 나타나 있는 고체 전해질(18)의 SEM에 의한 화상을 해석하고, 고체 전해질(18)의 입자마다의 면적으로부터 원상당경을 산출하여, 체적 기준의 입도 분포를 구한다. D50은, 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 50%가 되는 원상당경이다. 입도 분포를 구하는 화상은, 정밀도를 확보하기 위해서, 전해질층(14) 중 400μm2 이상의 면적으로 한다.
전해질층(14)에 포함되는 전해액은, 전해질염이 용해된 이온 액체를 포함한다. 이온 액체는, 양이온 및 음이온으로 이루어지는 화합물이며, 상온 상압에서 액체이다. 이온 액체가 전해액을 구성하므로, 전해액의 난연성을 향상할 수 있다. 전해액의 각종 물성 및 기능은, 전해질염 및 이온 액체의 종류, 염 농도에 의해 결정된다.
전해질염은, 양극층(11)과 음극층(15) 사이의 양이온의 주고받음을 위해서 이용되는 화합물이다. 전해질염은 예를 들면 리튬염이다. 전해질염의 음이온은, 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, B(C6H5)4 -, B(O2C2H4)2 -, C(SO2F)3 -, C(SO2CF3)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, B(O2C2O2)2 -, RCOO-(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기) 등이 예시된다.
전해질염의 음이온은, 술포닐기 -S(=O)2-를 갖는 N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 - 등의 술포닐이미드가 바람직하다. 술포닐이미드 음이온은, 염 농도가 높아져도 전해액의 점도 상승 및 이온 전도율 저하의 영향이 작고, 또한 안정성이 높고 저항이 낮은 피막(SEI)의 형성에 의해, 전해액의 환원 분해를 저감하여, 환원측 전위창을 확장할 수 있기 때문이다. N(SO2F)2 -를 약칭으로 [FSI]-：비스(플루오로술포닐)이미드 음이온이라 부르고, N(SO2CF3)2 -를 약칭으로 [TFSI]-：비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이라 부르는 경우가 있다.
이온 액체는 이미다졸륨을 양이온종으로 하는 것이 적합하다. 이미다졸륨 양이온은, 예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소기 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R1~R5로 표시되는 알킬기(치환기를 포함함)의 탄소수는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~4이다. 전해액의 이온 전도도를 확보하기 위함이다.
치환기는 특별히 제한이 없다. 치환기는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 카바모일기, 에스테르기, 카르보닐옥시기, 시아노기, 할로게노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰아미드기 등이 예시된다.
이온 액체의 음이온종은 술포닐이미드가 적합하다. 술포닐이미드 음이온은, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2C4F9)2 - 등이 예시된다. 이온 액체의 음이온종과 전해질염의 음이온종이 같은 것이면, 전해액에 포함되는 리튬 이온과 음이온의 배위(상호작용)가 제어되기 쉬워지므로 바람직하다.
이온 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드(EMI-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI)가 예시된다. 이미다졸륨 양이온 및 술포닐이미드 음이온을 포함하는 이온 액체이며 전해질염이 용해된 이온 액체(전해액)는, 높은 이온 전도성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
전해질층(14)에 포함되는 폴리머는, 예를 들면 고체 전해질(18)을 결착하는 바인더이다. 폴리머는 -CH2CF2-를 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머를 포함한다. 불화비닐리덴계 폴리머는 기계적 강도가 높으므로 바람직하다. 불화비닐리덴계 폴리머는 -CH2CF2-를 포함하는 한, 특별히 제한이 없다. 불화비닐리덴계 폴리머는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 공중합성 모노머의 공중합체가 예시된다.
공중합성 모노머는, 할로겐 함유 모노머(불화비닐리덴을 제외함), 비할로겐계의 공중합성 모노머를 들 수 있다. 할로겐 함유 모노머는, 염화비닐 등의 염소 함유 모노머；트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 불소 함유 모노머가 예시된다. 비할로겐계의 공중합성 모노머는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀；아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 또는 염 등의 아크릴 모노머；아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머가 예시된다.
공중합성 모노머의 1종 또는 2종 이상이 불화비닐리덴에 중합하여 공중합체를 구성한다. 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 전위창을 넓게 할 수 있으므로 바람직하다.
폴리머는, 불화비닐리덴계 폴리머 이외의 다른 폴리머를 포함해도 된다. 폴리머 중의 불화비닐리덴계 폴리머의 함유량은, 예를 들면 80~100질량%이다. 다른 폴리머는, 불소화 수지(불화비닐리덴계 폴리머를 제외함), 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무 등의 고무형상 중합체, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스에테르가 예시된다. 불소화 수지는, 완전 불소화 수지, 부분 불소화 수지, 불소화 수지 공중합체를 들 수 있다. 완전 불소화 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌이 예시된다. 부분 불소화 수지는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐이 예시된다. 불소화 수지 공중합체는, 4불화에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체, 에틸렌 4불화에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 예시된다.
전해질층(14)에 폴리머를 녹이는 용매가 포함되어 있어도 된다. 전해질염도 용매에 녹는다. 전해질층(14)은, 고체 전해질(18), 전해질염, 이온 액체, 폴리머 및 용매를 포함하는 전해질 조성물을 시트형상으로 성형하여 얻어진다. 전해질 조성물에 포함되는 용매의 적어도 일부는, 전해질층(14)을 얻기 위한 시트 성형 후의 감압 건조 등에 의해 기화되어, 전해질층(14)으로부터 소실되어 있다. 전해질층(14)에 잔류하는 용매의 종류 및 양은, 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 구해진다.
용매는, 비프로톤성의 극성 용매가 바람직하고, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매가 보다 바람직하다. 용매의 분류(비프로톤성이나 소프로톤성)는, I. M. Kolthoff, Anal. Chem. 46, 1992(1974)에 따른다. Kolthoff의 분류에서는, 용매는, 산성과 염기성을 함께 가져 프로톤을 주고받을 수 있는 「양성」과, 수소 결합이 가능한 수소 원자를 갖지 않는 「비프로톤성」으로 대별되고, 후자는, 염기성이 강해 양이온으로 용매화되기 쉬운 「친프로톤성」과, 염기성이 약해 양이온으로 용매화되기 어려운 「소프로톤성」으로 세분된다. 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매 중에서는, 프로톤이나 수소 결합이 반응에 거의 기여하지 않고, 추가로 고체 전해질(18)이 분산되기 쉽다.
비프로톤성의 극성 용매 중 친프로톤성 용매는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에테르가 예시된다. 비프로톤성의 극성 용매 중 소프로톤성 용매는, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 술포란, 아세토니트릴, 아세톤, 이소부틸메틸케톤, 니트로메탄, 메틸에틸케톤, 테트라메틸실란이 예시된다.
전해질 조성물에는, 이들 극성 용매의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 용매나 이온 액체에 포함되는 수분은, 각각 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하가 적합하다. 용매나 이온 액체에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감하기 위함이다.
고체 전해질(18)과 유기 화합물이 섞인 전해질 조성물에 있어서, 고체 전해질(18)이 유기 화합물과 반응하여 겔화(비유동화)되는 추정 메커니즘은, 이하와 같다. 우선, 전해질 조성물에 포함되는 미소한 수분과, Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 염기성의 고체 전해질이 반응하여, 고체 전해질의 표면에 LiOH나 Li2O3가 발생한다. 이에 의해 계내의 OH-가 증가하여, 염기성이 강해진다.
이온 액체의 이미다졸륨 양이온의 2위치의 탄소에 수소가 결합하고 있는 경우, 염기에 의해 2위치의 프로톤이 탈리하면, 전해액의 이온 전도성은 저하된다. 이미다졸륨 양이온으로부터 탈리한 프로톤은 OH-와 반응하여 물을 발생시킨다. 발생한 물은, 상술한 바와 같이 고체 전해질과 반응하여 더욱 염기성이 강해진다.
염기성 조건 하에서는, 불화비닐리덴계 폴리머는, HF의 탈리에 의해 폴리엔 구조가 형성되기 쉽다. 불화비닐리덴계 폴리머의 폴리엔화에 의해 전해질 조성물은 겔화된다. 또한 탈리한 HF 유래의 전기 화학 반응에 의해, 의도하지 않은 SEI가 형성되어, SEI의 저항은 상승한다.
이에 반해, 입자(21)의 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상인 고체 전해질(18)은 염기성이 약하므로, 전해질 조성물에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감할 수 있다. 계내의 염기성이 강해지기 어려우므로, 이미다졸륨 양이온의 2위치의 프로톤이 탈리하기 어려워져, 프로톤의 탈리에 기인하는 전해액의 이온 전도율의 저하가 저감된다. 또, 불화비닐리덴계 폴리머는 HF의 탈리에 의한 폴리엔화가 일어나기 어려우므로, 전해질 조성물의 겔화가 저감된다. 또한 HF 유래의 전기 화학 반응이 일어나기 어려우므로, SEI의 저항을 낮게 유지할 수 있다. 특히 전해질 조성물에 포함되는 용매가 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매일 때에는, 프로톤이나 수소 결합이 반응에 거의 기여하지 않으므로, 겔화를 더욱 저감할 수 있다.
또, 혼합물(24)의 상등액(25)을 순수로 10배 희석한 액의 수소 이온 지수가 pH 8 이하인 고체 전해질(18)은 염기성이 약하므로, 전해질 조성물에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감하고, 동일하게 겔화를 저감할 수 있다.
D10이 1.4μm 이상인 고체 전해질(18)(산화물)도 염기성이 약하므로, 전해질 조성물에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감하고, 동일하게 겔화를 저감할 수 있다.
비표면적이 1.4m2/g 이하인 고체 전해질(18)(산화물)도 염기성이 약하므로, 전해질 조성물에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감하고, 동일하게 겔화를 저감할 수 있다.
2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선(26)의 반치폭(31)이 0.30° 미만인 고체 전해질(18)(산화물)도 염기성이 약하므로, 전해질 조성물에 포함되는 수분과 고체 전해질(18)의 반응을 저감하고, 동일하게 겔화를 저감할 수 있다.
전해질층(14)(전해질 조성물)에 있어서, 고체 전해질(18)과 이온 액체의 합계량에 대한 이온 액체의 함유량(체적%)은, 50체적% 이하(단, 0체적%는 제외함)가 적합하다. 즉 고체 전해질:이온 액체=(100-X):X, 0＜X≤50이다. 고체 전해질(18)과 고체 전해질(18) 사이에 개재되는 이온 액체에 의해 이온 전도성을 확보하면서 이온 액체의 스며나옴의 발생을 저감하기 위함이다.
이온 액체의 함유량(체적%)은, 전해질층(14)을 동결시키거나, 또는, 4관능성의 에폭시계 수지 등에 전해질층(14)을 매입하여 굳힌 후, 전해질층(14)의 단면으로부터 무작위로 선택한 5000배의 시야를 대상으로, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)가 탑재된 SEM을 이용하여 분석하여, 구한다. 분석은, La, Zr, S의 분포를 특정하거나 반사 전자상의 콘트라스트를 화상 해석하거나 하여, 고체 전해질(18)의 면적 및 이온 액체의 면적을 특정하고, 전해질층(14)의 단면에 있어서의 면적의 비율을 전해질층(14)에 있어서의 체적의 비율로 간주하여 이온 액체의 함유량(체적%)을 얻는다.
전해질 조성물의 리튬 이온 전도율은, 고체 전해질(18), 전해질염 및 이온 액체의 종류나 염 농도 등에 의해 결정된다. 전해질 조성물의 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율은 4.0×10-5S/cm 이상인 것이 바람직하다. 전해질 조성물을 포함하는 축전 디바이스(10)의 출력 밀도를 확보하기 위함이다.
전해질 조성물은 전해액 유래의 음이온을 포함하기 때문에, 전해질 조성물의 리튬 이온 전도율은, 시트형상으로 성형한 전해질 조성물의 양면에 집전체를 밀착시킨 대칭 셀의, 교류 임피던스법에 의해 산출한 전체 이온 전도율에 리튬 이온의 수율(輸率)을 곱하여 산출된다. 리튬 이온의 수율은 교류 임피던스법과 정상 상태 직류법에 의해 구한다.
수율은 이하와 같이 하여 산출한다. 우선, 교류 임피던스 측정에 의해 셀의 저항값 RS0을 해석한다. 교류 임피던스 측정의 조건은, 온도 25℃, 전압 10mV, 주파수 7MHz~100mHz로 한다.
다음에, 셀에 정전압 V를 인가한 직후의 초기 전류값 I0을 측정하고, 이하의 식 A에 따라, 셀의 초기 저항값 R0을 산출한다. R0=V/I0 … A
초기 전류값의 측정 조건은, 전압 10mV, 토탈 시간 6초, 측정 간격 0.0002초로 한다.
저항값 RS0 및 초기 저항값 R0을 이하의 식 B에 대입하여 계면 저항 RINT를 산출한다. RINT=R0-RS0 … B
다음에, 셀에 정전압 V를 인가하여 정상 상태가 된 후의 전류값 I를 측정하고, 이하의 식 C에 따라, 셀의 정상 상태에 있어서의 저항값 RP를 산출한다. RP=V/I … C
정상 상태에 있어서의 전류값의 측정 조건은, 전압 10mV, 토탈 시간 10시간, 측정 간격 60초로 한다.
셀이 정상 상태가 된 후에, 상술한 조건으로, 교류 임피던스 측정에 의해 셀의 저항값 RS를 해석한다. 저항값 RS, 저항값 RP 및 계면 저항 RINT를 이하의 식 D에 대입하여 수율 tLi를 산출한다. tLi=RS/(RP-RINT) … D
전해질층(14)(전해질 조성물)에 있어서, 고체 전해질(18)과 이온 액체를 합한 양에 대한 바인더의 양(체적%)은, 10체적% 이하(단, 0체적%는 제외함)가 적합하다. 즉 고체 전해질과 이온 액체를 합한 양:바인더의 양=(100-Y):Y, 0＜Y≤10이다. 바인더에 의해 전해질층(14)의 성형성을 확보함과 더불어 전해질층(14)의 이온 전도성의 저하를 저감하기 위함이다. 바인더의 함유량(체적%)은, 상기와 동일하게 SEM-EDS에 의한 분석에 의해 구한 전해질층(14)의 단면의 면적%로부터 특정할 수 있다.
축전 디바이스(10)는, 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 전해질염을 용해한 이온 액체와 고체 전해질(18)을 혼합한 것에, 폴리머를 용매에 녹인 용액을 혼합하여, 슬러리를 제조한다. 테이프 성형 후, 건조하여 전해질층(14)을 위한 그린 시트(전해질 시트)를 얻는다.
전해질염을 용해한 이온 액체와 고체 전해질(18)을 혼합한 것에 활물질(19)을 혼합하고, 추가로 폴리머를 용매에 녹인 용액을 혼합하여, 슬러리를 제조한다. 집전층(12)의 위에 테이프 성형 후, 건조하여 양극층(11)을 위한 그린 시트(전해질 시트의 1종의 양극 시트)를 얻는다.
전해질염을 용해한 이온 액체와 고체 전해질(18)을 혼합한 것에 활물질(20)을 혼합하고, 추가로 폴리머를 용매에 녹인 용액을 혼합하여, 슬러리를 제조한다. 집전층(16)의 위에 테이프 성형 후, 건조하여 음극층(15)을 위한 그린 시트(전해질 시트의 1종의 음극 시트)를 얻는다.
전해질 시트, 양극 시트 및 음극 시트를 각각 소정의 형태로 재단한 후, 양극 시트, 전해질 시트, 음극 시트의 순서대로 겹치고, 서로 압착하여 일체화한다. 집전층(12, 16)에 각각 단자(도시하지 않음)를 접속하여 케이스(도시하지 않음)에 봉입하여, 순서대로 양극층(11), 전해질층(14) 및 음극층(15)을 포함하는 축전 디바이스(10)가 얻어진다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(고체 전해질의 조제)
Li6 . 95Mg0 . 15La2 . 75Sr0 . 25Zr2 . 0O12가 되도록, Li2CO3, MgO, La(OH)3, SrCO3, ZrO2를 칭량했다. Li2CO3는, 소성 시의 Li의 휘발을 고려하여, 원소 환산으로 15mol% 정도 과잉하게 했다. 칭량한 원료 및 에탄올을 지르코니아제 볼과 함께 나일론제 포트에 투입하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합했다. 포트로부터 꺼낸 슬러리를 건조 후, MgO제의 판 위에서 가소성(900℃에서 1시간)했다. 가소성 후의 분말 및 에탄올을 나일론제 포트에 투입하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합했다.
포트로부터 꺼낸 슬러리를 건조 후, 직경 12mm의 금형에 투입하고, 프레스 성형에 의해 두께가 1.5mm 정도인 성형체를 얻었다. 냉간 정수 등방압 프레스기(CIP)를 이용하여 1.5t/cm2의 정수압을 추가로 성형체에 가했다. 성형체와 같은 조성의 가소 분말로 성형체를 덮고, 환원 분위기에 있어서 소성(1100℃에서 4시간)하여, 고체 전해질의 소결체를 얻었다. 교류 임피던스법에 의해 구한 소결체의 리튬 이온 전도율은 1.0×10-3S/cm였다. 리튬 이온 전도율의 측정 조건은, 온도 25℃, 전압 10mV, 주파수 7MHz~100MHz로 했다. Ar 분위기에 있어서, 소결체를 분쇄하고, 체눈 크기 250μm의 체로 걸러, 체를 통과한 고체 전해질의 분말을 채취했다.
체를 통과한 분말 100g, 직경 4mm의 볼 536g 및 불소계 불활성 액체 250mL를 포트에 넣고, 유성형 볼밀(회전수 200rpm)로 분말을 6시간 분쇄했다. 포트로부터 꺼낸 슬러리를 건조하여, 고체 전해질의 조(粗)분말을 얻었다.
동일하게 체를 통과한 분말 50g, 직경 4mm의 볼 536g 및 불소계 불활성 액체 100mL를 포트에 넣고, 유성형 볼밀(회전수 300rpm)로 분말을 4시간 분쇄했다. 포트로부터 꺼낸 슬러리를 건조하여, 고체 전해질의 미분말을 얻었다.
(조분말 및 미분말의 열처리)
튜브로(체적 1875cm3)에 수용한 고체 전해질의 조분말(40g 이하)을, 튜브로의 한쪽 끝으로부터 질소 가스를 도입하고(유량 10L/min), 노의 또 다른 한쪽 끝으로부터 배기한 상태에서, 670℃에서 2시간 가열했다. 노 내의 온도가 50℃가 된 후, 열처리 후의 조분말을 즉시 노로부터 꺼내고, 대기 노출을 방지하기 위해서 밀폐 용기에 수용했다. 고체 전해질의 미분말도 같은 조건으로 열처리하여, 밀폐 용기에 수용했다.
(포락도의 산출)
열처리한 조분말, 열처리한 미분말, 열처리하지 않은 조분말 각각을, 점착층이 설치된 카본제의 테이프의 위에, 드문드문 점착 고정한 후, 분말의 SEM의 화상을 취득했다. 화상 해석에 의해, 고체 전해질의 입자마다의 면적(투영)으로부터 원상당경을 산출하고, 체적 기준의 입도 분포를 구하여, D10을 산출했다.
그 다음에, imageJ 1.52v에 의해, 입도 분포를 측정한 고체 전해질 중 D10 이상의 입자경을 가지는 입자의 포락도의 개수 평균값을 구했다. 열처리한 조분말(이하 「분말 A」라고 칭함), 열처리한 미분말(이하 「분말 B」라고 칭함), 열처리하지 않은 조분말(이하 「분말 C」라고 칭함)의 포락도의 개수 평균값은, 순서대로 0.93, 0.80, 0.75였다.
(수소 이온 지수의 측정)
분말 A, 분말 B, 분말 C 각각을 N-메틸-2-피롤리돈에 침지하여 교반한 혼합물을 제조하고, 혼합물을 25℃의 실내에서 12시간 방치했다. 혼합물에 대한 각 분말의 비율은 24.5wt%였다. 방치 후의 혼합물의 상등액을 순수로 10배 희석한 액의 수소 이온 지수를 pH 시험지(ADVANTEC TOYO KAISHA, Ltd. UNIV(1-11))에 의해 측정했다. 분말 A, 분말 B, 분말 C를 각각 포함하는 혼합물로 측정한 수소 이온 지수는, 순서대로 pH 7~8, pH 7~8, pH 10이었다. 분말 A 및 B의 수소 이온 지수에 pH 7~8의 폭이 있는 것은, 시각에 의해 pH 시험지의 색의 변화를 판별했기 때문이다.
(입도 분포의 측정)
레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(Microtrac MT3300EX II)로, 분말 A, 분말 B, 분말 C의 입도 분포를 측정했다. 입도 분포를 측정하는 시료를 용매(0.2wt% 헥사메타인산나트륨 수용액)에 넣고, 초음파 분산기(Nippon Seiki Co., Ltd. 제조 SD-600)를 사용하여 3분간 분산하고, 측정 장치에 세팅했다. 시료 굴절률을 1.81로 설정하고, 용매 굴절률을 1.33으로 설정하여, D10, D50, D90, D100을 산출했다. D50, D90은, 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값(마이너스 시브)이 각각 50%, 90%가 되는 입자경이다. 분말 A, 분말 B, 분말 C의 D10은, 순서대로 3.6μm, 1.4μm, 0.5μm였다.
(비표면적의 측정)
전자동 비표면적 측정 장치(HM-1208)를 이용하여, BET 유동 1점법(He:N2=7:3)으로, 분말 A, 분말 B, 분말 C의 비표면적을 측정했다. 비표면적을 측정하는 시료는, 측정 전에, 불활성 분위기에서 200℃, 60분의 탈기 처리를 행했다. 분말 A, 분말 B, 분말 C의 비표면적은, 순서대로 0.4m2/g, 1.4m2/g, 1.6m2/g이었다.
(X선 회절)
분말 X선 회절 장치를 이용하여, X선：CuKα선, 관전압：50kV, 관전류：300mA, 광학계：평행법, 고니오미터：수평형, 주사축：θ-2θ형, 검출기：신틸레이션 카운터, 발산 슬릿：1.0mm, 발산 세로 제한 슬릿：10mm, 산란 슬릿：해방, 수광 슬릿：해방, 연속 주사, 주사 속도：0.3~0.7°/분, 샘플링 폭：0.02°의 조건으로, 분말 A, 분말 B, 분말 C의 회절도형을 각각 취득했다. 강도가 가장 큰 회절 피크의 카운트값이 2000~8000이 되도록 주사 속도를 0.3~0.7°/분의 범위에서 조정했다. 취득한 회절도형으로부터, 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선의 반치폭을 측정했다. 분말 A, 분말 B, 분말 C의 반치폭은, 순서대로 0.26°, 0.29°, 0.31°였다.
(전해액의 조제)
이온 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드(EMI-FSI)에, 리튬염 LiN(SO2F)2를 3mol/dm3를 복합하여, 전해액을 얻었다.
(실시예 1)
고체 전해질:전해액=61:39(체적비)가 되도록, 분말 A와 전해액을 Ar 분위기에 있어서 유발로 혼합하여, 복합 분말을 얻었다. Ar 분위기에 있어서 복합 분말 18g, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 0.864g 및 디메틸카보네이트(DMC) 7.776g을 혼합하여, 실시예 1에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(실시예 2)
분말 A를 분말 B로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(비교예 1)
분말 A를 분말 C로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(비교예 2)
디메틸카보네이트를 프로필렌카보네이트(PC)로 대신한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(실시예 3)
고체 전해질:전해액=61:39(체적비)가 되도록, 분말 A와 전해액을 Ar 분위기에 있어서 유발로 혼합하여, 복합 분말을 얻었다. Ar 분위기에 있어서 복합 분말 18g, 불화비닐리덴(PVDF) 0.864g 및 프로필렌카보네이트(PC) 7.776g을 혼합하여, 실시예 3에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(실시예 4)
프로필렌카보네이트를 디메틸카보네이트(DMC)로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 4에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(실시예 5)
분말 A를 분말 B로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 5에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(실시예 6)
프로필렌카보네이트를 디메틸카보네이트로 대신한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(비교예 3)
분말 A를 분말 C로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(비교예 4)
프로필렌카보네이트를 디메틸카보네이트로 대신한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 4에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(비교예 5)
프로필렌카보네이트를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 5에 있어서의 슬러리를 얻었다.
(시험 방법 및 결과)
실시예 및 비교예에 있어서의 슬러리를 각각 비커에 넣고, 25℃의 Ar 분위기의 용기 내에 12시간 방치했다. 12시간 경과 후, 슬러리가 겔화(비유동화)되어 있는지의 여부를 육안에 의해 확인했다. 결과는 표 1, 2에 기재했다. 슬러리의 적어도 일부가 겔화된 것을 +, 슬러리가 전혀 겔화되어 있지 않은 것을 -로 표기했다.
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6에 있어서의 슬러리는 전혀 겔화되지 않았지만, 비교예 1~5에 있어서의 슬러리는 겔화되었다. 비교예 1~5에 있어서의 슬러리는 갈색으로 변색되어 있었다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4의 슬러리에는, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매인 DMC, PC가 포함되어 있었다. PC 또는 DMC가 슬러리에 포함되는 실시예 1~4와 비교예 1~4를 대비하면, 포락도가 0.80 이상인 산화물(고체 전해질)이 포함되는 실시예 1~6의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, 포락도가 0.75인 산화물이 포함되는 비교예 1~4의 슬러리는 겔화되었다. 슬러리의 변색 및 겔화는, HF의 탈리에 의한 불화비닐리덴의 폴리엔화에 기인하는 것으로 추측된다. 포락도가 0.80 이상인 산화물이 포함되는 슬러리는, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워지므로 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
pH 7의 산화물(고체 전해질)이 포함되는 실시예 1~6의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, pH 10의 산화물이 포함되는 비교예 1~4의 슬러리는 겔화되었다. pH 7의 산화물이 포함되는 슬러리는, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워지므로 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
D10이 1.4μm 이상인 산화물(고체 전해질)이 포함되는 실시예 3~6의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, D10이 0.5μm인 산화물이 포함되는 비교예 3, 4의 슬러리는 겔화되었다. D10이 1.4μm 이상인 산화물은 염기성이 약해져, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워지므로 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
비표면적이 1.4m2/g 이하인 산화물(고체 전해질)이 포함되는 실시예 3~6의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, 비표면적이 1.6m2/g인 산화물이 포함되는 비교예 3, 4의 슬러리는 겔화되었다. 비표면적이 1.4m2/g 이하인 산화물은 염기성이 약해져, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워지므로 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
반치폭이 0.30° 미만인 산화물(고체 전해질)이 포함되는 실시예 3~6의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, 반치폭이 0.31°인 산화물이 포함되는 비교예 3, 4의 슬러리는 겔화되었다. 반치폭이 0.30° 미만인 산화물은 염기성이 약해져, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워지므로 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
비교예 5의 슬러리에는, 친프로톤성의 극성 용매인 NMP가 포함되어 있었다. 실시예 3, 4와 비교예 5를 대비하면, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매(PC, DMC)가 포함되는 실시예 3, 4의 슬러리는 겔화가 일어나지 않고, 친프로톤성의 극성 용매(NMP)가 포함되는 비교예 5의 슬러리는 겔화되었다. 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매는, 친프로톤성의 극성 용매에 비해 염기성이 약하므로, 슬러리의 구성 성분의 상호작용이 일어나기 어려워져, 겔화가 일어나지 않았던 것으로 추측된다.
또한, 실시예 3, 5 및 비교예 5에 있어서의 슬러리에 있어서, PVDF 대신에 PVDF-HFP를 이용한 경우에 실시예 3, 5 및 비교예 5와 동일한 결과가 얻어지는 것은, 실시예 1, 2, 4, 6 및 비교예 1~4의 결과로부터 봤을 때 명백하다.
이 실시예에 의하면, Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)이며 D10 이상의 입자경을 가지는 입자의 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상인 산화물은, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 고체 전해질, 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체, 리튬염, 및, 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 전해질 조성물도, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 전해질 조성물을 포함한 전해질 시트 및 축전 디바이스는, 구성 성분의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있으므로, 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)이며 혼합물의 상등액의 수소 이온 지수가 pH 8 이하인 산화물은, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 고체 전해질, 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체, 리튬염, 및, 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 전해질 조성물도, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 전해질 조성물을 포함하는 전해질 시트 및 축전 디바이스는, 구성 성분의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있으므로, 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)이며 D10이 1.4μm 이상인 산화물, 이미다졸륨 양이온 및 술포닐이미드 음이온을 포함하는 이온 액체, 전해질염, 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 바인더, 및, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매를 포함하는 전해질 조성물은, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 전해질 조성물을 포함하는 전해질 시트 및 이차 전지는, 구성 성분의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있으므로, 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)이며 가스 흡착법에 의한 비표면적이 1.4m2/g 이하인 산화물, 이미다졸륨 양이온 및 술포닐이미드 음이온을 포함하는 이온 액체, 전해질염, 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 바인더, 및, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매를 포함하는 전해질 조성물은, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 전해질 조성물을 포함하는 전해질 시트 및 이차 전지는, 구성 성분의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있으므로, 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
Li, La 및 Zr을 포함하는 가넷형 구조의 산화물(고체 전해질)이며 X선 회절에 의해 2θ가 37.5°~38.5°의 범위에 나타나는 회절선의 반치폭이 0.30° 미만인 산화물, 이미다졸륨 양이온 및 술포닐이미드 음이온을 포함하는 이온 액체, 전해질염, 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 바인더, 및, 비프로톤성 또한 소프로톤성의 극성 용매를 포함하는 전해질 조성물은, 겔화를 저감할 수 있음이 명백해졌다. 이 전해질 조성물을 포함하는 전해질 시트 및 이차 전지는, 구성 성분의 분산 상태의 불균일을 저감할 수 있으므로, 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
이상, 실시 형태에 의거하여 본 발명을 설명했는데, 본 발명은 상기 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량 변형이 가능함은 용이하게 추측할 수 있는 것이다.
실시 형태에서는, 축전 디바이스(10)로서, 집전층(12)의 편면에 복합층(13)이 설치된 양극층(11), 및, 집전층(16)의 편면에 복합층(17)이 설치된 음극층(15)을 구비하는 것을 설명했는데, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 집전층(12)의 양면에 복합층(13)과 복합층(17)을 각각 설치한 전극층(이른바 바이폴러 전극)을 구비하는 이차 전지에, 실시 형태에 있어서의 각 요소를 적용하는 것은 당연히 가능하다. 바이폴러 전극과 전해질층(14)을 번갈아 적층하여 케이스(도시하지 않음)에 수용하면, 이른바 바이폴러 구조의 이차 전지가 얻어진다.
실시 형태에서는, 복합층(13, 17) 및 전해질층(14)이 모두 전해질 조성물을 포함하는 경우에 대해 설명했는데, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 이차 전지는, 복합층(13, 17) 및 전해질층(14) 중 적어도 하나가 전해질 조성물을 포함하고 있으면 된다.
실시 형태에서는, 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지(이차 전지)를 예시하여 전극층(양극층(11) 및 음극층(15)) 및 전해질층(14)을 구비하는 축전 디바이스(10)를 설명했는데, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 다른 이차 전지로서는, 리튬황 전지, 리튬산소 전지, 리튬 공기 전지 등을 들 수 있다.
10: 축전 디바이스 13: 복합층
14: 전해질층(전해질 시트) 17: 복합층
18: 고체 전해질 21: 입자
22: 윤곽 23: 포락선
24: 혼합물 25: 상등액

Claims (5)

  1. Li, La, Zr 및 O를 포함하는 가넷형 구조의 고체 전해질로서,
    상기 고체 전해질 중, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 빈도의 적산값이 10%가 되는 입자경 이상의 입자에 있어서, 상기 입자의 윤곽의 면적/포락선 내면적으로서 정의되는 포락도의 개수 평균값이 0.8 이상인, 고체 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    N-메틸피롤리돈 및 상기 고체 전해질로 이루어지는 혼합물에 있어서, 상기 혼합물에 대해 상기 고체 전해질은 24.5wt% 포함되어 있고,
    상기 혼합물의 상등액을 순수로 10배 희석한 액의 수소 이온 지수는 pH 8 이하인, 고체 전해질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고체 전해질과, 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체와, 리튬염과, -CH2CF2-를 포함하는 폴리머를 포함하는, 전해질 조성물.
  4. 청구항 3에 기재된 전해질 조성물로 이루어지는, 전해질 시트.
  5. 청구항 3에 기재된 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층을 포함하는, 축전 디바이스.
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