JPWO2016017714A1 - 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
〔1〕正極活物質層と、負極活物質層と、これらの正負極活物質層間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層に下記諸元Aを全て満たす無機固体電解質粒子が含まれる全固体二次電池。
<諸元A>
・無機固体電解質粒子の投影粒子の周囲長をLとする
・無機固体電解質粒子の投影粒子の断面積をAとする
・以下の式(1)で表される凹凸係数FUが0.85以上1以下の範囲にある
FU=4πA/L2・・・(1)
〔2〕上記無機固体電解質粒子の平均粒子径が1μm以上10μm以下である〔1〕に記載の全固体二次電池。
〔3〕上記無機固体電解質粒子のD90が2μm以上20μm以下である〔1〕または〔2〕に記載の全固体二次電池。
〔4〕上記無機固体電解質粒子のフェレ径で評価される扁平率が1.2以上1.76以下である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔5〕上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の厚さがそれぞれ1μm以上1000μm以下である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔6〕上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも1層がバインダーを含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔7〕上記無機固体電解質粒子が酸化物系の無機固体電解質粒子である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔8〕上記酸化物系の無機固体電解質粒子が下記式の化合物から選ばれる〔7〕に記載の全固体二次電池。
・LixaLayaTiO3
xa=0.3〜0.7、ya=0.3〜0.7
・Li7La3Zr2O12
・Li3.5Zn0.25GeO4
・LiTi2P3O12
・Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2−xbSiybP3−ybO12
0≦xb≦1、0≦yb≦1
・Li3PO4
・LiPON
・LiPOD
Dは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、及びAu
から選ばれた少なくとも1種
・LiAON
Aは、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれた
少なくとも1種
〔9〕上記無機固体電解質粒子が硫化物系の無機固体電解質粒子である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の100倍以上1500倍以下のものとし、混合槽における粉砕粒子の充填率を、下記式(2)の定義に従って60%超74%以下になるようした〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
充填率α=ΣZ/V0×100 ・・・ (2)
V0:混合槽内の内容積
ΣZ:混合槽内に充填される粉砕粒子の体積の総和
〔11〕上記粉砕粒子が、メノー、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイト、および窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の材料を含有する〔10〕に記載の全固体二次電池。
〔12〕無機固体電解質粒子の原材料を準備する工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料と、粉砕粒子と、粉砕媒体とを、粉砕機の混合槽内に容れる工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料、粉砕粒子、および粉砕媒体を、混合槽内で撹拌する工程とを有する無機固体電解質粒子の製造方法であって、
上記混合槽における粉砕粒子の充填率を、下記式(2)の定義に従って60%超74%以下にする無機固体電解質粒子の製造方法。
充填率α=ΣZ/V0×100 ・・・ (2)
V0:混合槽内の内容積
ΣZ:混合槽内に充填される粉砕粒子の体積の総和
〔13〕上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の100倍以上1500倍以下のものとする〔12〕に記載の無機固体電解質粒子の製造方法。
上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の1000倍以上10000倍以下のものとし、かつ上記粉砕粒子の密度を、0.9g/cm3以上2.4g/cm3以下のものとする〔9〕に記載の全固体二次電池。
〔15〕上記粉砕粒子が、熱硬化性プラスチック粒子、熱可塑性プラスチック粒子およびゴム粒子から選ばれる少なくとも1種の材料を含有する〔14〕に記載の全固体二次電池。
〔16〕無機固体電解質粒子の原材料として硫化物系無機固体電解質を準備する工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料と、粉砕粒子と、粉砕媒体とを、粉砕機の混合槽内に容れる工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料、粉砕粒子、および粉砕媒体を、混合槽内で撹拌する工程とを有する無機固体電解質粒子の製造方法であって、
上記粉砕粒子の密度を、0.9g/cm3以上2.4g/cm3以下のものとする無機固体電解質粒子の製造方法。
〔17〕上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の1000倍以上10000倍以下のものとする〔16〕に記載の無機固体電解質粒子の製造方法。
〔19〕 〔18〕に記載の製造方法により得られる固体電解質組成物を、金属箔上に付与する工程を含む電池用電極シートの製造方法。
〔20〕 〔19〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す縦断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、無機固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明において固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。なお、正極活物質層と負極活物質層とを総称して、活物質層ということがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
一方、無機固体電解質層3は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、1μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましく、5μm以上であることが特に好ましい。上限としては、1000μm以下であることが好ましく、600μm以下であることがより好ましく、400μm以下であることがさらに好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。
図1では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体(ケース)に収納して全固体二次電池(例えばコイン電池、ラミネート電池など)としてもよい。
なお、上記負極集電体1、負極活物質層2、無機固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5の各層の間あるいはその外側には、多能機能性の層を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
<諸元A>
・無機固体電解質粒子の投影粒子の周囲長をLとする
・無機固体電解質粒子の投影粒子の断面積をAとする
・以下の式(1)で表される凹凸係数FUが0.85以上1以下の範囲にある
FU=4πA/L2・・・(1)
フェレ径F:一定方向の平行線で挟んだ長さFH
フェレ径Fの最大となる長さがMaxL
最小となる長さをMinL
上記の長軸をMaxL、短軸をMinLを定義したときにその扁平率(MaxL/MinL)[f1]は2以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.76以下がより好ましく、1.75以下がより好ましく、1.74以下が特に好ましい。下限値としては、1超が実際的であり、1.2以上がより実際的である。
上記無機固体電解質粒子の最大粒子径(dfm)は1μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましく、2μm以上が特に好ましい。上限としては、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、70μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。
上記無機固体電解質粒子のD90は1μm以上とすることが好ましく、1.5μm以上がより好ましく、2μm以上が特に好ましい。上限としては、300μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、70μm以下がさらに好ましく、60μm以下がさらに好ましく、40μm以下がさらに好ましく、20μm以下が特に好ましい。
本発明においては、上記の無機固体電解質粒子の粒子径に関する諸元を上記の範囲とすることで、粒子の凹凸係数を特定の範囲にした効果が一層顕著になるため好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径は、体積基準の算術平均を平均粒子径とする。無機固体電解質粒子の最大粒子径は、日機装製粒度分布測定機MT3000で測定して得られた粒度分布の最大粒子径(μm)とする。D90は、粒子径を積算%の分布曲線で示したとき、その90%の横軸と交差する点の粒子径を意味する。
本明細書において粒子径に関する数値は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
本発明において、無機固体電解質粒子は上記の諸元Aを達成することができれば、どのような手法により製造してもよい。その好ましい調製方法として、各種の粉砕処理を挙げることができる。
なお、本発明における無機固体電解質粒子の製造方法は、(a)無機固体電解質粒子の原材料を準備する工程と、(b)無機固体電解質粒子の原材料と、粉砕粒子と、粉砕媒体とを、粉砕機の混合槽内に容れる工程と、(c)無機固体電解質粒子の原材料、粉砕粒子および粉砕媒体を、混合槽内で撹拌する工程とを有することが好ましい。
粉砕処理の方法としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕、ジェット粉砕、キャビテーション粉砕等を挙げることができる。粉砕条件は、粗粒材料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕機を用いる場合、無機固体電解質粒子の原材料(粗粒材料)、粉砕媒体、粉砕粒子(粉砕用ボール)を加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
本発明に用いられる粉砕粒子として、(i)特定の充填率での粉砕(ii)低密度粉砕粒子での粉砕に用いられる粉砕粒子を代表例として記載する。いずれの粉砕粒子の粉砕条件も、無機固体電解質粒子を、粉砕機の混合槽内において、粉砕粒子を含有する粉砕媒体中で撹拌粉砕して調整する際に好ましく適用される。
(i)特定の充填率での粉砕
粉砕粒子の平均粒子径(φ)としては、例えば、0.05mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましく、0.3mm以上であることがさらに好ましく、0.5mm以上であることが特に好ましい。上限としては、10mm以下であることが好ましく、8mm以下であることがより好ましく、5mm以下であることが特に好ましい。
この粉砕粒子の平均粒子径(φ)は、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径(df)との関係で設定することも好ましい。例えば、粉砕粒子の平均粒子径(φ)は、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径(df)の2500倍以下とすることが好ましく、2200倍以下とすることがより好ましく、1900倍以下とすることがさらに好ましく、1500倍以下とすることがさらに好ましく、1300倍以下とすることが特に好ましい。下限としては、100倍以上とすることが好ましく、200倍以上とすることがより好ましく、300倍以上とすることが特に好ましい。
粉砕粒子の平均粒子径(φ)と原料となる無機固体電解質粒子の平均粒子径(di)との比率としては、φ/diを1500以下とすることが好ましく、1000以下とすることがより好ましく、980以下とすることがさらに好ましく、960以下とすることがさらに好ましく、940以下とすることが特に好ましい。下限としては、100以上とすることが好ましく、200以上とすることがより好ましく、300以上とすることが特に好ましい。
粉砕粒子の粒子径を上記の範囲に設定することで、凹凸係数FUが特定の範囲にある無機固体電解質粒子をより効果的に調製することができ好ましい。
ここで、目的とする無機固体電解質粒子とは、前述の諸元Aを全て満たす無機固体電解質粒子であり、上記粉砕処理を行う場合には、粉砕処理後の無機固体電解質粒子を意味する。
粉砕粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
充填率α=ΣZ/V0×100 ・・・ (2)
V0:混合槽内の内容積
ΣZ:混合槽内に充填される粉砕粒子の体積の総和
粉砕粒子の平均粒子径(φ)としては、例えば、0.05mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましく、0.3mm以上であることがさらに好ましく、0.5mm以上であることが特に好ましい。上限としては、10mm以下であることが好ましく、8mm以下であることがより好ましく、5mm以下であることが特に好ましい。
この粉砕粒子の平均粒子径(φ)は、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径(df)との関係で設定することも好ましい。例えば、粉砕粒子の平均粒子径(φ)は、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径(df)の10000倍以下とすることが好ましく、5100倍以下とすることがより好ましく、4800倍以下とすることがさらに好ましく、4500倍以下とすることがさらに好ましく、4200倍以下とすることがさらに好ましく、3900倍以下とすることが特に好ましい。下限としては、100倍以上とすることが好ましく、200倍以上とすることがより好ましく、300倍以上とすることがさらに好ましく、1000倍以上とすることが特に好ましい。
粉砕粒子の平均粒子径(φ)と原料となる無機固体電解質粒子の平均粒子径(di)との比率としては、φ/diを10000以下とすることが好ましく、5100以下とすることがより好ましく、4800以下とすることがさらに好ましく、4500以下とすることがさらに好ましく、4200以下とすることがさらに好ましく、3900以下とすることが特に好ましい。下限としては、100以上とすることが好ましく、200以上とすることがより好ましく、300以上とすることがさらに好ましく、1000以上とすることが特に好ましい。
粉砕粒子の粒子径を上記の範囲に設定することで、凹凸係数FUが特定の範囲にある無機固体電解質粒子をより効果的に調製することができ好ましい。
樹脂粒子を用いた場合、充填率を調整しなくても、凹凸係数を本発明の範囲内にすることができる。
樹脂粒子としては、熱硬化性プラスチック粒子、熱可塑性プラスチック粒子およびゴム粒子を好ましく例示できる。
汎用プラスチック粒子としては、ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、中密度ポリエチレン粒子、低密度ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子(0.91)、ポリスチレン粒子、ABS樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリ塩化ビニル粒子等を使用できる。
エンジニアプラスチック粒子としては、ポリアミド(ナイロン)粒子(1.14)、ポリアセタール粒子、ポリカーボネート粒子、ポリブチレンテレフタレート粒子、ポリエチレンテレフタレート粒子、ポリフェニレンエーテル粒子等を使用できる。
スーパーエンジニアリングプラスチック粒子としては、ポリイミド(ベスペル)粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリエーテルイミド粒子、ポリエーテルスルフォン粒子、ポリスルフォン粒子、ポリエーテルエーテルケトン粒子、ポリフェニレンスルフィド粒子、ポリメチルペンテン粒子、ポリテトラフルオロエチレン(2.17)粒子等を使用できる。
なお、カッコ内の数値は、カタログ上の密度(g/cm3)の一例である。
図4は、本発明において好ましく適用される粉砕機(粉砕槽)を模式的に示す縦断面図である。同図に示した形態においては、容器22に粉砕粒子23と無機固体電解質粒子の原材料(粗粒材料)(図示せず)を粉砕媒体に混合させた混合液24が入れられている。本実施形態においては、粉砕槽Vに空間25が保持された形で設定されている。容器22は、蓋体21を閉めて密閉することができる。この粉砕機20には、回転稼働部(図示せず)が設置されており、その上に上記の容器22を載置する。上記回転稼働部を稼働させることで、上記の容器22を自転および公転させ、内部の粗粒材料を粉砕することができる。
フリッチェ社 http://www.fritsch.co.jp/premiumlinep-7.html
ASADA社 http://www.asadatekko.co.jp/products/mill/ballmill.html
その他、上記特許文献2(特許第5445527号明細書)の実施例1では、40gのジルコニアビーズが45mLの容器に適用されており、充填率(α)はおよそ10〜20%と見積もられる。
無機固体電解質粒子の原材料(粗粒材料)の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粗粒材料の平均粒子径(di)は、例えば、1μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。上限は特にないが、20μm以下であることが好ましく、10μm以下がより好ましい。粗粒材料の最大粒子径(dim)は1μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましく、2μm以上が特に好ましい。上限は500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましく、80μm以下が特に好ましい。あるいは、粗粒材料は粒子形状でなくてもよい。
粉砕媒体として各種の溶媒を添加してもよい。粉砕媒体を用いて湿式粉砕することで、粉砕時における電解質材料の造粒、および、メディアへの付着を防止することができる。その具体例としては、後記分散媒体の項で挙げたものを例示することができる。なかでも、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族化合物溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒等を好ましいものとして挙げることができる。なお、粉砕媒体の添加量は、特に限定されるものではなく、目的とする無機固体電解質粒子を得ることができるよう調節することが好ましい。具体的には、無機固体電解質粒子の濃度が、1〜50質量%の範囲で適用することが実際的である。
遊星型ボールミル等のメディア型粉砕を行う際の台盤回転数としては、例えば、100rpm〜500rpmの範囲内であることが好ましく、150rpm〜400rpmの範囲内であることがより好ましい。処理時間は、例えば、0.5時間〜5時間の範囲内であることが好ましく、1時間〜4時間の範囲内であることがより好ましい。
粉砕工程の後に、粉砕媒体を除去する乾燥処理を行ってもよい。それにより、例えば、無機固体電解質粒子のみを分離して取り出し、電池性能を考慮した分散媒体に切り替えることができる。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、無機固体電解質粒子への影響を考慮して適宜設定することができる。粉砕工程の後に、微粒化した材料を、高温で加熱して焼成ないしガラス化してもよい。なお、乾燥処理を行わない場合、粉砕媒体をそのまま分散媒体または塗布溶媒として使用することもできる。
なお、凹凸係数(FU)が1に近い粒子の製造方法は上記に限定されず、例えばビルドアップ法を利用したり、乾燥させる(溶媒を飛ばす)条件を調整することなどが挙げられる。
(無機固体電解質)
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、1×10−5S/cm以上であることがより好ましく、1×10−4S/cm以上であることがさらに好ましく、1×10−3S/cm以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、1S/cm以下が実際的である。イオン伝導度の測定は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
硫化物固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式(3)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (3)
(式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでも、B、Sn、Si、Al、Geが好ましく、Sn、Al、Geがより好ましい。Aは、I、Br、Cl、Fを示し、I、Brが好ましく、Iが特に好ましい。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1はさらに、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1はさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。)
酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
その中でも、Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2−xbSiybP3−ybO12(ただし、0≦xb≦1、0≦yb≦1)は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明においては、硫化物系の無機固体電解質を用いることも、イオン伝導度を向上できる観点から好ましい。硫化物系の無機固体電解質は、その粒子の硬度が低く粉砕されやすいため、密度の低い粉砕粒子により過粉砕を低減することができる。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分とは、100℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物には、バインダーを用いることができる。これにより、上記の無機固体電解質粒子を結着して、一層良好なイオン伝導性を実現することができる。バインダーの種類は特に限定されないが、スチレン−アクリル系の共重合体(例えば特開2013−008611号公報、国際公開第2011/105574号パンフレット参照)、水素化ブタジエン共重合体(例えば特開平11−086899号公報、国際公開第2013/001623号パンフレット等参照)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン系のポリマー(例えば特開2012−99315号公報参照)、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物(特開2013−008611号公報)、ノルボルネン系ポリマー(特開2011−233422号公報)などを利用することができる。
バインダーポリマーは結晶性でも非晶性であってもよい。結晶性の場合、融点は200℃以下であることが好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、120℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。
粒子径分布の標準偏差は0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.15以上であることが特に好ましい。上限としては、1以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.6以下であることが特に好ましい。
本発明においてポリマー粒子の平均粒子径や粒子分散度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した条件(動的光散乱法)によるものとする。
固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダーが0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
本発明の全固体二次電池には、その固体電解質組成物にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・アミド化合物溶媒
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル、イソブチロニトリル
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘度の測定方法は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、20〜99質量%であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は常法により調製すればよいが、上記無機固体電解質粒子を湿式分散方法あるいは乾式分散方法で処理する方法が挙げられる。湿式分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。乾式分散方法としては、同様に、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。この分散後は、ろ過を適宜施すことより、所定の粒子径以外の粒子や凝集体は取り除くことができる。
また、上記無機固体電解質粒子を湿式あるいは乾式で分散させるには、各種の分散ボール、分散ビーズなどの分散メディアが使用できる。中でも高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズが適している。
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物(以下、正極用組成物とも称す。)に用いられる正極活物質について説明する。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(マンガン酸リチウム[LMO])、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体(金属箔)を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、バインダーを好適に軟化させることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
本発明の固体電解質組成物は、機械分散または粉砕処理を行ってもよい。固体電解質組成物中の無機固体電解質を粉砕する方法としては、例えば機械分散法が挙げられる。機械分散法としては、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が用いられる。
分散方法は分散媒体を含有する湿式分散であっても、分散媒体を有さない乾式分散であってもよいが、本発明では湿式分散である。
無機固体電解質は分散工程の前後で元の形状を維持していてもよいし、形状が変化していてもよい。
塗布する固体電解質組成物は、上記で調製した固体電解質組成物の分散物をそのまま使用してもよいが、上記分散操作で用いた分散媒体またはこれとは異なる溶媒を追加したり、一度乾燥させた後、上記分散操作で用いた分散媒体とは異なる分散媒体で再分散させてもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、分散過程の違いにより、粒子の分散度や体積平均粒子径の異なる2種類以上のスラリーを混合して調整してもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、無機固体電解質と分散媒体のみを分散させた後、正極もしくは負極活物質を後添加してもよいし、正極もしくは負極活物質と無機固体電解質および分散媒体を一括で分散してもよい。ここで、バインダー等の添加剤を使用する場合、バインダー等の添加剤の添加は、無機固体電解質の分散前でもよいし、後でもよい。
塗布のスピードは無機固体電解質組成物の粘度によって変更することができる。
塗布膜は塗布の始まりから終わりまで均一な膜厚であることが望ましい。バーコート法を用いた塗布の場合、一般的には塗布の最初は厚く終わりになるに従って薄くなる。また中心部よりも周辺部に従って薄くなる傾向がある。これらを防ぐためにバーコートと塗布台のクリアランスが塗り始めよりも塗り終わりにしたがって大きくなるように設計することもできる。具体的には、塗布台にスリットが彫られており、塗布初期に比べ後期においてスリット溝が深くなるような設計が考えられる。ここで、スリット上に被塗布支持体を設置する。塗布バーは塗布台に対して水平を維持する。このようにすることで徐々にクリアランスを広くすることができる。また、塗膜が乾燥しきらないうちに振動を与え、塗膜の膜厚バラつきを均質化する方法もある。
正極活物質層、無機固体電解層および負極活物質層を乾燥させながら段階的に塗布したり、複数の異なる層を湿式のまま重層塗布を行うこともできる。異なる層を塗布する場合には隣接する層とは異なる溶媒または分散媒体で塗布することもできる。
塗布により作製した電池用電極シート、固体電解質シート、それらを組み合わせた2層以上のシートおよび電池シートは塗布溶媒または分散媒体を乾燥させる。乾燥方法は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
塗布して電池用電極シートを形成または全固体二次電池を作製した後に加圧してもよい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧の圧力としては一般的には50MPa〜1500MPaの範囲である。加圧と同時に加熱を行ってもよい。加熱温度としては一般的には30℃〜300℃の範囲である。
また、無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒または分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒または分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。電池用電極シートまたは固体電解質シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧は塗布シート面に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
異なる層を貼り合わせる際には双方の接する面が有機溶剤および有機物等により濡れていることも好ましい。電極間の貼り合わせにおいては、固体電解質層を両方の層もしくは片方の層に塗布し、それらが乾く前に貼り合わせてもよい。
貼り合わせ時の温度は、室温でもそれ以上の温度として無機固体電解質のガラス転移温度に近くてもよい。
プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放する。
上記の各部材を配置して全固体二次電池の基本構造を有する電極シートを作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させる。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化される。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
・周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する電池用電極シートであって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、前述の諸元Aを全て満たす無機固体電解質粒子を含む電池用電極シート。
・正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも1層がバインダーを含有する全固体二次電池。
・正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも1層に含まれる、前述の諸元Aを全て満たす無機固体電解質粒子が、酸化物系の無機固体電解質粒子である全固体二次電池。
・無機固体電解質粒子の製造方法を介して、全固体二次電池に用いる無機固体電解質粒子の組成物を調製する固体電解質組成物の製造方法。
・上記製造方法により得られる固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する(金属箔上に付与する)工程を含む電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製遊星ボールミルP−7)の粉砕槽に、表1に記載の粉砕粒子をその条件で投入し、表1に記載の無機固体電解質LLTもしくはLLZ(いずれも豊島製作所製)または硫化物(S−1)9.0g、結着剤(バインダー)としてHSBR(水添スチレンブタジエンラバー、JSR社製、商品名「ダイナロン1321P」)0.3g、粉砕媒体(分散媒体)としてトルエン15.0gを添加した。その後、装置のふたを閉め、表1に記載の回転数で90分湿式分散を行い、固体電解質組成物を得た。無機固体電解質粒子の平均粒子径は表に記載のとおりであった。粘度は、540mPa・s(25℃)であった。
なお、上記HSBRの重量分子量は200,000であり、Tgは−50℃であった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、コバルト酸リチウム100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた固体電解質組成物 75部、N−メチルピロリドン270部を加え、40rpmで1時間撹拌を行なった。粘度は、120mPa・s(25℃)であった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、グラファイト(日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末)100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた固体電解質組成物 75部、N−メチルピロリドン270部を加え、40rpmで1時間撹拌を行なった。粘度は、110mPa・s(25℃)であった。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのステンレス(SUS316L)箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、塗布溶媒(分散媒体)を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、無機固体電解質層を形成した。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物を無機固体電解質層上にさらに塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、負極層を形成した。負極層上に厚み20μmのステンレス(SUS316L)箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
得られた二次電池用電極シートは図1の構成を有し、ステンレス箔/負極活物質層/無機固体電解質層/二次電池用正極(正極活物質層/ステンレス箔)の積層構造を有する。正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ200μmであった。
LLT :Li0.33La0.55TiO3
LLZ :Li7La3Zr2O12
S−1 :下記で合成した硫化物系無機固体電解質(S−1)
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、Li−P−S系ガラスである、黄色粉体の硫化物固体電解質(S−1)6.20gを得た。
<粒子径の測定方法>
粒子径の測定は、レーザー回折/散乱式粒径分布測定装置(日機装製、マイクロトラックMT3000[商品名])を用いて行った。手順は以下のとおりである。無機固体電解質粒子分散物を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が0.2質量%になるように希釈調整した。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8825:2013「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照した。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用した。
上記で得られた二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れて、コイン電池を作製した。図6に示すように、コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、電極間の圧力は500kgf/cm2となるように拘束圧をかけ、コイン電池を作製した。
なお、図6において、11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン電池、14がコインケース、15が電極シート(二次電池用電極シート)、Sがネジである。
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(4)
本発明において高分子化合物(ポリマー)の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって下記の標準試料換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
(条件1)
測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
(条件2)
測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
試料組成物 1mLを用い、その粘度を、東京計器社製のB型粘度計BL2(商品名)で測定した。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始した。測定温度は25℃とした。詳細な測定条件等は、JISZ8803:2011 9 「単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法」の記載を参照した。1水準につき5回測定し、その平均値を採用した。
JISK5600−1−7:2014に準じて、試験片(固体電解質層、活物質層)の膜厚を、塗布厚みとしてセイコーEM製の計太郎(商品名)で測定した。なお、電池を分解した場合は走査型顕微鏡か日立製卓上顕微鏡MiniscopeTM1000(商品名)で破断面を出して計測することができる。1水準につき5つの試験片を作製し、各2点、合計10点の計測を行い、その平均値を採用した。
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 電極シート
S ネジ
21 蓋体
20、30 粉砕機
22、32 容器
23 粉砕粒子
24 混合液
23a 粉砕粒子の充填位置
24a 混合液の充填位置
25、35 空間
V 粉砕槽
r 回転
Claims (20)
- 正極活物質層と、負極活物質層と、これらの正負極活物質層間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層に下記諸元Aを全て満たす無機固体電解質粒子が含まれる全固体二次電池。
<諸元A>
・無機固体電解質粒子の投影粒子の周囲長をLとする
・無機固体電解質粒子の投影粒子の断面積をAとする
・以下の式(1)で表される凹凸係数FUが0.85以上1以下の範囲にある
FU=4πA/L2・・・(1) - 上記無機固体電解質粒子の平均粒子径が1μm以上10μm以下である請求項1に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質粒子のD90が2μm以上20μm以下である請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質粒子のフェレ径で評価される扁平率が1.2以上1.76以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の厚さがそれぞれ1μm以上1000μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも1層がバインダーを含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質粒子が酸化物系の無機固体電解質粒子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記酸化物系の無機固体電解質粒子が下記式の化合物から選ばれる請求項7に記載の全固体二次電池。
・LixaLayaTiO3
xa=0.3〜0.7、ya=0.3〜0.7
・Li7La3Zr2O12
・Li3.5Zn0.25GeO4
・LiTi2P3O12
・Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2−xbSiybP3−ybO12
0≦xb≦1、0≦yb≦1
・Li3PO4
・LiPON
・LiPOD
Dは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、及びAu
から選ばれた少なくとも1種
・LiAON
Aは、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれた
少なくとも1種 - 上記無機固体電解質粒子が硫化物系の無機固体電解質粒子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質粒子を、粉砕機の混合槽内において、粉砕粒子を含有する粉砕媒体中で撹拌粉砕して調製するに当たり、
上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の100倍以上1500倍以下のものとし、混合槽における粉砕粒子の充填率を、下記式(2)の定義に従って60%超74%以下になるようした請求項1〜9のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
充填率α=ΣZ/V0×100 ・・・ (2)
V0:混合槽内の内容積
ΣZ:混合槽内に充填される粉砕粒子の体積の総和 - 上記粉砕粒子が、メノー、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイト、および窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の材料を含有する請求項10に記載の全固体二次電池。
- 無機固体電解質粒子の原材料を準備する工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料と、粉砕粒子と、粉砕媒体とを、粉砕機の混合槽内に容れる工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料、粉砕粒子、および粉砕媒体を、混合槽内で撹拌する工程とを有する無機固体電解質粒子の製造方法であって、
上記混合槽における粉砕粒子の充填率を、下記式(2)の定義に従って60%超74%以下にする無機固体電解質粒子の製造方法。
充填率α=ΣZ/V0×100 ・・・ (2)
V0:混合槽内の内容積
ΣZ:混合槽内に充填される粉砕粒子の体積の総和 - 上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の100倍以上1500倍以下のものとする請求項12に記載の無機固体電解質粒子の製造方法。
- 上記硫化物系の無機固体電解質粒子を、粉砕機の混合槽内において、粉砕粒子を含有する粉砕媒体中で撹拌粉砕して調製するに当たり、
上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の1000倍以上10000倍以下のものとし、かつ上記粉砕粒子の密度を、0.9g/cm3以上2.4g/cm3以下のものとする請求項9に記載の全固体二次電池。 - 上記粉砕粒子が、熱硬化性プラスチック粒子、熱可塑性プラスチック粒子およびゴム粒子から選ばれる少なくとも1種の材料を含有する請求項14に記載の全固体二次電池。
- 無機固体電解質粒子の原材料として硫化物系無機固体電解質を準備する工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料と、粉砕粒子と、粉砕媒体とを、粉砕機の混合槽内に容れる工程と、
上記無機固体電解質粒子の原材料、粉砕粒子、および粉砕媒体を、混合槽内で撹拌する工程とを有する無機固体電解質粒子の製造方法であって、
上記粉砕粒子の密度を、0.9g/cm3以上2.4g/cm3以下のものとする無機固体電解質粒子の製造方法。 - 上記粉砕粒子の平均粒子径を、目的とする無機固体電解質粒子の平均粒子径の1000倍以上10000倍以下のものとする請求項16に記載の無機固体電解質粒子の製造方法。
- 請求項12、13、16および17のいずれか1項に記載の無機固体電解質粒子の製造方法を介して、全固体二次電池に用いる無機固体電解質粒子の組成物を調製する固体電解質組成物の製造方法。
- 請求項18に記載の製造方法により得られる固体電解質組成物を、金属箔上に付与する工程を含む電池用電極シートの製造方法。
- 請求項19に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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