KR20200077715A - 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식 공정을 통해 제조한 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계, 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조하는 단계, 및 분말을 열처리하여 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 습식 공정으로 제조하고, 제조한 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질은 높은 순도 및 높은 이온전도도 특성을 갖는다.

Description

황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법{Sulfide based solid electrolyte and manufacturing method thereof}
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 공정을 통해 제조한 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체전지는 종래의 리튬이차전지에 사용되는 가연성 유기계 액체 전해질을 불연 혹은 난연성의 고체전해질로 변경한 것으로 안전성의 향상 및 신규 전극 소재의 적용을 통한 고에너지밀도화가 기재되어 주목받고 있다.
이러한 전고체전지의 구현에 있어서는 높은 리튬이온전도도를 갖는 고체전해질의 개발이 중요하다. 고체전해질로는 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5계 등의 황화물계 재료들이 적용되고 있다.
이러한 황화물계 고체전해질의 제조 방법으로는 고상합성법이 주로 사용되고 있다. 고상합성법은 고체 상태의 출발 물질을 고에너지 밀링기를 이용하여 균일 분산, 혼합, 비정질화한 후 열처리하여 황화물계 고체전해질을 제조한다. 하지만 고상합성법은 고에너지 밀링기의 대형화의 어려움, 균일 분산 및 비정질화의 어려움으로 인하여 대량 합성이 어려운 상황이다.
공개특허공보 제2018-0118668호 (2018.10.31.)
이러한 고상합성법의 문제점을 해소하기 위해서, 용매 상에서 출발물질을 가열, 교반하고 진공건조 후 열처리를 통해 고체전해질을 합성하는 습식 합성이 시도되고 있다. 이러한 습식 합성은 입자 물성 제어 및 스케일업의 가능성으로 주목받고 있다. 종래 고상합성법으로 합성이 곤란하였던 신규 소재의 합성도 가능할 것으로 기대되고 있다.
그러나 습식 합성에 적합한 원료의 종류, 혼합 비율 등 합성 공정에 대한 연구가 부족하여 신규 소재의 합성이 어려운 상황이다.
따라서 본 발명의 목적은 습식 공정을 통해 제조한 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및 상기 분말을 열처리하여 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 THF(tetrahydrofuran)이다.
상기 제2 용매는 무수에타올이다.
상기 분말을 제조하는 단계에서, 상기 건조는 진공건조이다.
상기 분말을 제조하는 단계에서, 상기 제2 혼합물을 실리콘 오일로 중탕한 용기에 넣고 진공건조할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서, 상기 열처리는 불활성가스 분위기에서 수행된다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 전체 단계가 수분 및 산소에 노출되지 않은 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행된다.
그리고 본 발명은 Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 제조한 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조하고, 제조한 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조한 후, 제조한 분말을 열처리하여 제조한 Li6PS5Br인 황화물계 고체전해질을 제공한다.
본 발명에 따르면, Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 습식 공정으로 제조하고, 제조한 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질은 높은 순도와 높은 이온전도도 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 아지로다이트 구조를 갖는 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 습식 공정으로 제조할 수 있도록 용매에 대한 탐색을 수행하였으며, 두 종류의 용매를 사용함으로써 이온전도도가 높은 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 황화물계 고체전해질을 용매 상에서 합성하기 위하여, 합성 원료의 용매 상 교반, 진공건조 및 열처리로 이어지는 3단계의 합성 공정을 이용하였다. 전 공정은 대기 중의 수분에 노출되지 않도록 글로브박스 내에서 수행하거나 불활성가스 분위기를 유지하며 이송할 수 있는 공정 장치들을 이용하여 수행하였다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 S10단계에서 Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조한다. 여기서 제1 용매는 THF(tetrahydrofuran)이다.
다음으로 S20단계에서 제조한 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조한다. 여기서 제2 용매는 무수에탄올이다.
이어서 S30단계에서 제조한 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조한다. 이때 건조는 진공건조일 수 있다. 예컨대 제2 혼합물을 실리콘 오일로 중탕한 용기에 넣고 진공건조하여 분말을 제조한다. 건조한 분말의 색상은 흰색이다.
그리고 S40단계에서 분말을 열처리하여 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 제조한다. 여기서 열처리는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가스와 같은 불활성가스 분위기에서 수행된다.
이와 같은 본 발명에 따른 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질은 2 종류의 용매를 합성 원료에 맞게 조합하여 습식 공정을 통해 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 확인하기 위해서 실시예 및 비교예에 따른 황화물계 고체전해질을 제조하였다. 이때 실시예 및 비교예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조는 수분 및 산소에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행하였다.
[실시예1]
출발물질 Li2S와 P2S5를 THF에 넣고 60도 300rpm으로 12시간 동안 용매 상에서 교반을 수행하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이후 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 무수에탄올을 추가한 후 60도 300rpm으로 12시간 동안 용매 상에서 교반을 수행하여 제2 혼합물을 제조하였다. 제2 혼합물을 실리콘 오일로 중탕한 특수 용기에 넣고 150도에서 12시간 동안 진공건조를 수행하여 흰색 분말을 얻었다. 그리고 회수한 분말을 불활성가스 분위기에서 550도 열처리하여 결정성을 향상시켰다.
이와 같은 제조 공정을 통하여 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
실시예1에 따른 X선 회절 분석 결과는 도 2와 같다. 여기서 도 2는 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질은, X선 회절 분석을 수행한 결과, Li6PS5Br이 메인 피크로 확인되었고 함량이 약 88.0%로 확인되었다.
이와 같이 실시예1에 따른 제조 방법으로 고순도의 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
[비교예1]
출발물질 Li2S와 P2S5를 THF에, Li2S와 LiBr를 무수에탄올에 각각 넣고 60도 300rpm으로 12시간 동안 용매 상에서 교반하여 제1-1 혼합물 및 제1-2 혼합물을 제조하였다. 다음으로 제1-1 혼합물 및 제1-2 혼합물을 함께 실리콘 오일로 중탕한 용기에 넣고 150도에서 진공건조하여 흰색 분말을 얻었다. 그리고 흰색 분말을 불활성가스 분위기에서 550도 열처리를 수행하여 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
[비교예2]
출발물질 Li2S와 P2S5를 무수에탄올에 넣고 60도 300rpm으로 1차 반응을 수행하였하여 제2-1 혼합물을 제조하였다. 제2-1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 THF를 추가로 넣고 60도 300rpm으로 12시간 동안 용매 상에서 교반하여 제2-2 혼합물을 제조하였다. 제2-2 혼합물을 진공건조한 후 열처리하여 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질을 제조하였다. 이때 진공건조 및 열처리는 실시예1과 동일한 조건으로 수행하였다.
이와 같이 제조된 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬이온전도도의 변화를 확인하기 위하여, AC impedance 측정을 통하여 이온전도도를 확인하였으며, 측정결과는 표1과 같다.
이온전도도(mS/cm)
실시예1 0.94
비교예1 0.28
비교예2 0.11
표1을 참조하면, 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질이 비교예1 및 비교예2와 대비하여 0.94 mS/cm의 비교적 높은 이온전도도를 확인할 수 있다.
이와 같이 실시예1, 비교예1 및 비교예는 황화물계 고체전해질의 제조 원료로 Li2S, P2S5, THF, Li2S, LiBr 및 무수에탄올을 사용한다는 점에서 동일하지만, 제조된 황화물계 고체전해질의 이온전도도의 차이는 출발물질의 용매에 대한 용해도 차이에 따른 반응의 속도 차이로 합성 물질의 순도에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
따라서 실시예1에서, Li2S, P2S5 및 THF에의 1차 반응을 통해 중간생성물인 제1 혼합물을 제조한 이후, 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 무수에탄올을 추가 투입 후 2차 반응을 적용한 습식 합성법은 황화물계 고체전해질의 제조에 효과적인 기술임을 확인할 수 있었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 분말을 열처리하여 Li6PS5Br의 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 THF(tetrahydrofuran)이고, 상기 제2 용매는 무수에타올인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 건조는 진공건조인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 제2 혼합물을 실리콘 오일로 중탕한 용기에 넣고 진공건조하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서,
    상기 열처리는 불활성가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    전체 단계가 수분 및 산소에 노출되지 않은 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  7. Li2S와 P2S5를 제1 용매에 넣고 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 제조한 제1 혼합물에 Li2S, LiBr 및 제2 용매를 첨가한 후 교반하여 제2 혼합물을 제조하고, 제조한 제2 혼합물을 건조하여 분말을 제조한 후, 제조한 분말을 열처리하여 제조한 Li6PS5Br인 황화물계 고체전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 용매는 THF이고, 상기 제2 용매는 무수에타올인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질.
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