CN109687016A - 一种锂离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子固体电解质，化学组成为Li_aNa_bR_{(3‑a‑b)/ 2}A_pB_1‑pX_mY_1‑m；式中，R选自+2价的金属离子，A、B独立选自SO₄ ^2‑、SeO₄ ^2‑中的一种，X、Y独立选自‑1价的氯离子、氟离子中的一种，2.45≤a≤3，0≤b≤0.45，0≤(3‑a‑b)/2≤0.05，0≤p≤1，0≤m≤1。本发明的锂离子固体电解质，具有优良的锂离子电导性和热力学稳定性，具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，锂离子电导率更高，且与锂离子电池电极具有良好的电化学兼容性。

Description

一种锂离子固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

研究金属离子全固态电解质替代金属离子液态有机电解质，有望从根本上解决现今液态电解质电池易燃的安全隐患。然而，以液态电解质的离子电导率为标准(金属离子电导率大于1mS·cm^-1)，在固体电解质中实现金属离子的快速输运仍然极具挑战。

传统氧化物固体电解质的类型和重要参数指标，对于锂离子固态电解质而言，锂钛磷酸盐型Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(M为Al或Sc)固体电解质，在298K温度下的锂离子电导率最大为0.7mS·cm^-1。石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，在25℃温度的条件下锂离子电导率为0.774mS·cm^-1。Li_2.88PO_3.73N_0.14在25℃温度的条件下，锂离子电导率为2.3(±0.7)×10^-3mS·cm^-1，扩散激活能为0.55(±0.02)eV。因此，已知含氧固体电解质的锂离子电导率均低于1mS·cm^-1的行业标准。

近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的金属离子电导率。锂离子固态电解质中的正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子电导率可以超过10mS·cm^-1，扩散激活能在0.22-0.285eV之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62eV，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导率才能充分发挥出来。在Li₁₀GeP₂S₁₂的基础上，具有类似结构的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于Cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使其锂离子电导率大幅度提高，据报道在室温条件下可达到25mS·cm^-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导率。但是，该材料与金属Li接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。因此，探寻并构造新型各向同性且稳定的超快锂离子固体电解质，对于突破固体金属电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有超快离子传输能力且电化学性质稳定的锂离子固体电解质。

本发明还提供了一种工艺简单的锂离子固体电解质的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的锂离子固体电解质所采用的技术方案是：

一种锂离子固体电解质，化学组成为Li_aNa_bR_(3-a-b)/2A_pB_1-pX_mY_1-m；式中，R选自+2价的金属离子，A、B独立选自SO₄ ^2-、SeO₄ ^2-中的一种，X、Y独立选自-1价的氯离子、氟离子中的一种，2.45≤a≤3，0≤b≤0.45，0≤(3-a-b)/2≤0.05，0≤p≤1，0≤m≤1。

本发明的锂离子固体电解质，具有优良的锂离子电导性和热力学稳定性，与Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3(已经发现的离子电导率最高的锂离子固体电解质之一)相比，具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，锂离子电导率更高，且与锂离子电池电极具有良好的电化学兼容性。

锂离子固体电解质中锂离子电导率由其扩散系数所决定，本发明的锂离子固体电解质中锂离子的扩散系数受在Li₆X、Li₆Y等八面体结构单元上的锂离子迁移所影响，在本发明的锂离子固体电解质中，主要存在以下几类输运方式：a)锂离子沿着八面体顶角上的锂空位发生迁移，且扩散激活能为0.25eV左右；b)晶格内填充的SO₄ ^2-或SeO₄ ^2-基团在室温条件下能发生快速的振动及其旋转，并能进一步驱动近邻的锂离子发生长程扩散；c)在锂离子浓度较高的条件下，富裕的锂离子与八面体单元结构上的锂离子形成锂离子哑铃型配对，发生整体迁移，此时扩散激活能更小。

优选的，X为氯离子，Y为氟离子且0＜m＜1。X为氯离子，Y为氟离子且0＜m＜1时，本发明的锂离子固体电解质具有双型反钙钛矿结构，典型的具有双型反钙钛矿结构的锂离子固体电解质中m＝0.5。以具有双型反钙钛矿结构的Li₃AX_0.5Y_0.5为例，Li₆X、Li₆Y八面体结构单元位于立方反钙钛矿结构的角上，A基团填充在立方体中心位置，其热力学稳定性，晶格尺寸主要由Li₆X、Li₆Y八面体结构单元中的Li-X或Li-Y间的离子键长所决定，A基团上元素的贡献相对较弱；而离子键长决定于-1价的卤族元素离子的电负性，电负性越强，相应键长越短。当X和Y均选自氯离子或氟离子时(即X和Y为相同的离子)，本发明的锂离子固体电解质的结构简化为反钙钛矿结构(空间群号221，对称类型为P3m)。当X及Y所在的亚晶格位置均由氟占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大，锂离子电导率最低。

为了进一步提高锂离子固体电解质的锂离子电导率，优选的，X为氯离子，Y为氟离子且0＜m＜1；p＝1。

由于SO₄ ^2-相对于SeO₄ ^2-而言，分子基团半径更小，填在八面体间隙时自身的转动更加容易，可以促进金属离子的转动，从而提高锂离子电导率；因此，优选的，X为氯离子，Y为氟离子且0＜m＜1，A为SO₄ ^2-。

由于氯离子越多，可以起到软化晶格的作用，有利于锂离子发生跳跃，为了进一步提高锂离子固体电解质的锂离子电导率，因此优选的，X为氯离子，Y为氟离子且0.5≤m＜1。

为了进一步提高锂离子固体电解质的锂离子电导率，优选的，0＜p＜1；m＝1，X为氯离子。因为氯离子越多，电解质结构的晶格越软，锂离子发生跳跃比较容易。

优选的，0＜b≤0.45。在锂离子固体电解质中掺入少量钠离子可有效地减小扩散激活能。例如对于Li_2.7Na_0.3SeO₄Cl，在Li位掺杂少量的钠离子，半径较大的Na离子能够有效地撑大锂离子的扩散通道，并且引起八面体微结构的扭曲，缩短近邻单元Li离子的扩散距离，使得Li离子扩散更加容易。

优选，0＜(3-a-b)/2≤0.05。在通式Li_aNa_bR_(3-a-b)/2A_pB_1-pX_mY_1-m中，当(3-a-b)/2＝0时，本发明的锂离子固体电解质Li_aNa_bA_pB_1-pX_mY_1-m具有标准反钙钛矿结构，而标准反钙钛矿结构中不存在缺陷，不能为锂离子的扩散提供有效的扩散空位，不利于锂离子产生有效的长程扩散；当(3-a-b)/2＞0时，相当于是在基本成分Li_aNa_bA_pB_1-pX_mY_1-m中添加了少量高价态的金属离子R，由于+2价的大半径金属离子R的掺入可以进一步扩宽锂离子的扩散通道，并在八面体微结构顶角引入少量空位，可以为锂离子的扩散提供有效的跳跃位置，从而产生长程扩散，更加有利于锂离子的输运。但R离子为高价态，电负性强、离子半径大、质量大，如果过多的引入R金属离子，会降低锂离子的浓度，堵塞锂离子的扩散通道。此外，(3-a-b)/2≤0.05可以保证锂离子是主要输运离子。综合考虑如上两方面因素，发现当0＜(3-a-b)/2≤0.05时电解质的锂离子电导率最优。

优选的，R选自Ca²⁺、Ba²⁺中的至少一种。

优选的，所述锂离子固体电解质具有晶体结构。具有晶体结构的锂离子固体电解质相较于其他结构形式的电解质具有锂离子电导率高优点。

本发明的锂离子固体电解质可以采用现有技术进行制备，如采用熔融法，机械合金化法，粉末冶金法，真空镀膜法或化学气相沉积法进行制备。制备过程需要在能够对金属离子提供惰性保护的保护性气氛或无水质子惰性溶剂中进行；保护性气氛可以采用惰性气体、氮气或真空环境；无水质子惰性溶剂可以采用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的至少一种。

本发明的锂离子固体电解质可以作为锂离子电池的极片中活性物质层的添加剂使用，锂离子固体电解质占活性物质层质量的10～90％。

本发明的锂离子固体电解质的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述的锂离子固体电解质的方法，包括：根据锂离子固体电解质的化学组成，取金属硫酸盐、金属硒酸盐中的一种或两种以及金属卤化物在保护性气氛中混匀后压制成型，然后在750～855℃保温处理8～12h，冷却即得。

本发明的上述锂离子固体电解质的制备方法，制得的锂离子固体电解质为晶体，并且工艺简单，便于推广应用。本发明的锂离子固体电解质的制备方法中，金属卤化物可以为钠、锂、R中至少一种的卤化物，金属硫酸盐同样可以为锂、钠、R中至少一种的硫酸盐，金属硒酸盐也同样可以为锂、钠、R中至少一种的硒酸盐。在制备锂离子固体电解质时，选择何种金属的卤化物、何种金属的硫酸、何种金属的硒酸盐，以及选择金属硒酸盐还是金属硫酸盐，又或是两者都选，要根据锂离子固体电解质的化学组成中具体元素组成来选择。

附图说明

图1为本发明的锂离子固体电解质的实施例1中锂离子固体电解质的结构示意图；

图2为本发明的锂离子固体电解质的实施例2中锂离子固体电解质的结构示意图；

图3为本发明的锂离子固体电解质的实施例3中锂离子固体电解质的结构示意图；

图4为本发明的锂离子固体电解质的实施例4中锂离子固体电解质的结构示意图；

图5为本发明的锂离子固体电解质的实施例5中锂离子固体电解质的结构示意图；

图6为本发明的锂离子固体电解质的实施例6中锂离子固体电解质的结构示意图；

图7为本发明的锂离子固体电解质的实施例1中锂离子固体电解质的SEM图；

图8为本发明的锂离子固体电解质的实施例1中锂离子固体电解质前驱体的SEM图；

图9为本发明的锂离子固体电解质的实施例2中锂离子固体电解质的SEM图；

图10为本发明的锂离子固体电解质的实施例3中锂离子固体电解质的SEM图；

图11为本发明的锂离子固体电解质的实施例1～6中锂离子固体电解质的XRD图；

图12为本发明的锂离子固体电解质的实施例1～4中锂离子固体电解质的室温阻抗测试图；

图13为本发明的锂离子固体电解质的实施例1～6及实施例33中锂离子固体电解质的锂离子电导率随温度的变化关系曲线图。

具体实施方式

本发明提供的锂离子固体电解质的制备方法的技术方案中，保温处理的温度优选为750～820℃。保温处理的时间优选为10h。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

锂离子固体电解质的实施例1

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃SO₄F_0.5Cl_0.5，结构示意图见图1。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硫酸锂(Li₂SO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉、氟化锂(LiF)粉在真空烘干箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硫酸锂、氯化锂、氟化锂按照摩尔比为2:1:1的比例取硫酸锂粉、氯化锂粉、氟化锂粉均匀混合后装入球墨罐中，再将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为380rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将所得的混合粉体取出后，称取一定量的混合粉体冷压成直径为16mm的陶瓷胚体，然后在真空管式炉中进行保温处理，保温处理温度为750℃，保温处理的保温时间为10h，保温处理结束后缓慢冷却至室温，得到陶瓷体，即得。

对本实施例的锂离子固体电解质及步骤1)制得的混合粉体分别进行SEM测试，测试所得的SEM图见图7和图8。图7为合成的本实施例的锂离子固态电解质的SEM图，可以看到晶体非常致密，有许多枝状晶生成，为致密的陶瓷体。这说明制备出的电解质，颗粒与颗粒间的接触紧密，使得颗粒间的晶界电阻明显减小，更加有助于锂离子发生输运。图8为本实施例的锂离子固体电解质前驱体的SEM图，可以发现存在很多的微孔和介孔。

锂离子固体电解质的实施例2

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃SeO₄F_0.5Cl_0.5，结构示意图见图2。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硒酸锂(Li₂SeO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉和氟化锂(LiF)粉在真空烘干箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硒酸锂、氯化锂、氟化锂按照摩尔比为2:1:1的比例取硒酸锂粉、氯化锂粉、氟化锂粉均匀混合后装入球磨罐中，再将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为340rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将所得的混合粉体取出后，称取一定量的混合粉体冷压成直径为16mm的陶瓷坯体，然后在真空管式炉中进行保温处理，保温处理温度为820℃，保温处理的保温时间为10h，保温处理结束后缓慢冷却至室温，得到陶瓷体，即得。

对本实施例的锂离子固体电解质进行SEM测试，测试所得的SEM图见图9。由图9可知本实施例得到的锂离子固体电解质生长致密，几乎没有微孔和介孔存在，而且晶体生长完好；良好的致密性，使得颗粒间的晶界电阻明显减小，更加有助于锂离子发生输运。

锂离子固体电解质的实施例3

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃S_0.5Se_0.5O₄F_0.5Cl_0.5，结构示意图见图3。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硫酸锂(Li₂SO₄)粉、硒酸锂(Li₂SeO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉、氟化锂(LiF)粉在真空干燥箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硫酸锂、硒酸锂、氯化锂、氟化锂按照摩尔比为1:1:1:1的比例取硫酸锂粉、硒酸锂粉、氯化锂粉、氟化锂粉均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为400rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将球磨的混合粉体取出后，称取一定量的混合粉体，冷压成直径为16mm的陶瓷胚体，然后在真空管式炉中进行保温处理，保温处理温度为780℃，保温处理的保温时间为10h，保温处理结束后缓慢冷却至室温，得到陶瓷体，即得。

对本实施例的锂离子固体电解质进行SEM测试，测试所得的SEM图见图10。由图10可知本实施例中的锂离子固体电解质生长较好，得到的晶体完好，结构致密；良好的致密性，使得颗粒间的晶界电阻明显减小，更加有助于锂离子发生输运。

锂离子固体电解质的实施例4

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃SO₄Cl，结构示意图见图4。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硫酸锂(Li₂SO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉在真空干燥箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硫酸锂、氯化锂的摩尔比为1:1的比例取硫酸锂粉、氯化锂粉均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为390rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将混合粉体取出后，称取一定量的混合粉体，冷压成直径为16mm的陶瓷胚体，然后在真空管式炉中进行保温处理，保温处理温度为765℃，保温处理的保温时间为10h，保温处理结束后缓慢冷却至室温，得到陶瓷体，即得。

锂离子固体电解质的实施例5

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃SeO₄Cl，结构示意图见图5。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硒酸锂(Li₂SeO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉在真空干燥箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硒酸锂、氯化锂的摩尔比为1:1的比例取硒酸锂粉、氯化锂粉均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为340rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将所得混合粉体取出后，称取一定量的混合粉体，冷压成直径为16mm的陶瓷胚体，然后在真空管式炉中进行保温处理，保温处理温度为775℃，保温处理的保温时间为10h，保温处理结束后缓慢冷却至室温，得到陶瓷体，即得。

锂离子固体电解质的实施例6

本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为Li₃S_0.5Se_0.5O₄Cl，结构示意图见图6。

本实施例的锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料硫酸锂(Li₂SO₄)粉、硒酸锂(Li₂SeO₄)粉、氯化锂(LiCl)粉在真空干燥箱中干燥24h；

在手套箱中氩气气氛保护下，按照硫酸锂、硒酸锂、氯化锂的摩尔比为1:1:2的比例取硫酸锂粉、硒酸锂粉、氯化锂粉均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入球磨罐中，然后把密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为330rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为5h，球磨后得到混合粉体；

2)将球磨的粉体取出，称取一定量的混合粉体，在真空环境下，使用石英玻璃管密封后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为850℃，保温时间为10h，待粉体融化完全，使用冰水进行淬火处理，即得。

锂离子固体电解质的实施例7～46见表1，表1中各锂离子固体电解质的制备方法，除原料组成及摩尔比外，未述及内容同锂离子固体电解质的实施例1中的制备方法。

表1锂离子固体电解质的实施例7～46

实验例

1)对锂离子固体电解质的实施例1～6中的锂离子固体电解质进行XRD测试，得到相关材料的XRD特征谱，如图11所示，不同电解质的XRD主峰一致，只是有少量的偏移。传统反钙钛矿结构以及双型反钙钛矿结构中，以氧族元素为八面体中心，卤族元素占据间隙位置，故本发明的锂离子固体电解质的结构明显区别于传统反钙钛矿结构以及传统双型反钙钛矿结构，因此，本发明的基于卤族的锂离子固体电解质是全新体系下的固态电解质。

2)计算与分析

通过材料基因组工程方法，在密度泛函(DFT)方法及第一原理分子动力学(AIMD)的理论框架下，可以系统地研究同族或邻族元素对本发明的锂离子固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能的影响。

上述锂离子固体电解质的实施例1的Li₃SO₄F_0.5Cl_0.5、实施例2的Li₃SeO₄F_0.5Cl_0.5、实施例3的Li₃S_0.5Se_0.5O₄F_0.5Cl_0.5均属于双型反钙钛矿结构。以锂离子固体电解质的实施例1中的Li₃SO₄F_0.5Cl_0.5为例，结构如图1所示，其具有Li₆F和Li₆Cl八面体结构单元，两种结构单元交错相连构成材料的结构框架，同时大尺寸SO₄ ^2-离子填在晶格间隙中，起到提高结构稳定性的作用。

对于锂离子固体电解质的标准化学组成，如Li₃AX，根据Goldschmidt计算公式可计算得到其结构容忍因子，式中，R_Li、R_X、R_A均为相应离子的离子半径；据此分别计算锂离子固体电解质的实施例1～8的锂离子固体电解质的容忍因子，结果如表2所示。

表2锂离子固体电解质的实施例1～8中锂离子固体电解质的结构容忍因子

M₃AX型是否能形成反钙钛矿结构的关键在于结构容忍因子t是否在0.75～1.05范围之内。由表2可知，锂离子固体电解质的实施例4的Li₃SO₄Cl的容忍因子为0.995，因此它们能形成标准的反钙钛矿结构如图4所示；锂离子固体电解质的实施例1的Li₃SO₄F_0.5Cl_0.5(Li₃SO₄Cl+Li₃SO₄F)、实施例2的Li₃SeO₄F_0.5Cl_0.5(Li₃SeO₄Cl+Li₃SeO₄F)的平均容忍因子分别为0.893、0.857，因此它们也能形成标准的反钙钛矿结构，分别如图1和图2所示。

3)分别测试实施例1～46的锂离子固体电解质的锂离子电导率，并将测试结果进行归一化处理，结果见表3。

表3锂离子固体电解质的实施例1～46的锂离子固体电解质的锂离子电导率和扩散激活能Ea

由表3可知，掺入微量的+2价钡离子得到的锂离子固体电解质如Li_2.98Ba_0.01SO₄Cl和Li_2.98Ca_0.01SO₄Cl等，进一步优化Li离子扩散通道，有利于进一步提升固态电解质的Li离子输运能力。相近的化学成分偏离，并添加微量的高价金属离子的改性思路，同样适用于本发明提及的其他反钙钛矿结构或者双型反钙钛矿结构实施例中，均能大幅度提高锂离子电导率的数量级。

4)分别对锂离子固体电解质的实施例1～4中的锂离子固体电解质在室温下进行阻抗测试，测试所得的室温阻抗测试图见图12，由图12可得，实施例1～4的锂离子固体电解质不存在晶界电阻，室温下表现出良好的离子电导率。

5)分别测试锂离子固体电解质的实施例1～6及实施例33的锂离子固体电解质在800-1200K下的锂离子电导率，绘制锂离子电导率随温度的变化曲线，结果见图13。由图13可知，锂离子固体电解质中锂离子电导率由其扩散系数所决定，而锂离子的长程扩散系数则由锂离子在Li₆Cl、Li₆F等八面体结构单元上的迁移所控制。

Claims (10)

1.一种锂离子固体电解质，其特征在于：化学组成为Li_aNa_bR_(3-a-b)/2A_pB_1-pX_mY_1-m；式中，R选自+2价的金属离子，A、B独立选自SO₄ ^2-、SeO₄ ^2-中的一种，X、Y独立选自-1价的氯离子、氟离子中的一种，2.45≤a≤3，0≤b≤0.45，0≤(3-a-b)/2≤0.05，0≤p≤1，0≤m≤1。

2.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于：X为氯离子，Y为氟离子且0＜m＜1。

3.根据权利要求2所述的锂离子固体电解质，其特征在于：p＝1。

4.根据权利要求2所述的锂离子固体电解质，其特征在于：A为SO₄ ^2-。

5.根据权利要求2所述的锂离子固体电解质，其特征在于：0.5≤m＜1。

6.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于：0＜p＜1；m＝1，X为氯离子。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的锂离子固体电解质，其特征在于：0＜b≤0.45。

8.根据权利要求1～6中任意一项所述的锂离子固体电解质，其特征在于：0＜(3-a-b)/2≤0.05。

9.根据权利要求1～6中任意一项所述的锂离子固体电解质，其特征在于：R选自Ca²⁺、Ba²⁺中的一种。

10.一种如权利要求1所述的锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：包括：根据锂离子固体电解质的化学组成，取金属硫酸盐、金属硒酸盐中的一种或两种以及金属卤化物在保护性气氛中混匀后压制成型，然后在750～855℃保温处理8～12h，冷却即得。