WO2022119299A1 - 이차전지용 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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김학수
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인켐스주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte that can be used in a secondary battery.
  • Lithium secondary battery technology is being used in various fields such as electric vehicles and energy storage systems (ESS) through remarkable development in recent years.
  • the lithium secondary battery currently used consists of a cathode material, an anode material, an electrolyte, and a separator, and technologies related to cathode and anode materials to improve output are continuously being developed, and the stability of the battery currently using liquid electrolyte.
  • membrane technology is developing.
  • a lithium secondary battery uses a material capable of reversibly inserting and deintercalating lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and inserting an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive and negative electrodes to enable smooth movement of lithium ions, thereby generating electrical energy.
  • a short circuit in which the anode and the cathode are in direct contact occurs, an explosion may occur due to thermal runaway due to a rapid chemical reaction.
  • efforts are being made to improve the stability of the separator, such as coating a ceramic material on both sides of the separator.
  • the movement to change the electrolyte to the inorganic solid electrolyte is also active.
  • the stability can be greatly improved because no ignition or explosion occurs due to the decomposition reaction of the electrolyte by replacing the liquid electrolyte used in the existing lithium secondary battery with a solid.
  • lithium metal or a lithium alloy can be used as the negative electrode material, there is an advantage in that the energy density for the mass and volume of the battery can be remarkably improved.
  • Solid electrolyte candidates for all-solid-state lithium secondary batteries include gel-type polymer electrolytes and inorganic electrolytes.
  • Inorganic solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based electrolytes.
  • the active area for technological development is sulfide-based solid electrolytes, and the ionic conductivity of this solid electrolyte is 10 -2 S/Cm, which materials have been developed.
  • the improvement of ionic conductivity is excellent when the molar ratio of LiPSX is optimally adjusted.
  • the synthesis process of a sulfide-based solid electrolyte is generally divided into dry milling by a mechanical milling method and wet milling in which the reaction proceeds in a solution state.
  • dry milling by a mechanical milling method and wet milling in which the reaction proceeds in a solution state.
  • the ionic conductivity is relatively good, but in the calcination process, hydrogen sulfide (H2S) gas is generated during the reaction of the inorganic compounds, which may cause stability problems.
  • H2S hydrogen sulfide
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 10-2019-0062998
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2019-192598
  • Non-Patent Document 1 (Thesis 1) 2017.02.24. Publication "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A
  • a method for manufacturing a solid electrolyte for a secondary battery comprising the following steps:
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a raw material composition comprising phosphorus (P) sulfide, lithium halide and lithium sulfide (step S1);
  • step S2 mechanically milling the raw material composition in a milling vessel
  • the calcining step (S3) provides a method of manufacturing a solid electrolyte for a secondary battery to perform a purge process using a gas.
  • the calcining step (S3) comprises the steps of providing the compound obtained after the milling step in a calcination furnace (S3-a);
  • It may include a cooling step (S3-d) of cooling the kiln to room temperature.
  • any one or more of the temperature raising step, the maintaining step, and the cooling step may perform a purge process using a gas.
  • a purge process using a gas may be performed in the maintenance step and the cooling step.
  • a purge process using a gas may be performed in the temperature raising step and the cooling step.
  • the purge process performed in the temperature raising step may be performed at a temperature of 150° C. or less.
  • the gas used in the purge process may include an inert gas.
  • the inert gas may be argon (Ar).
  • the loss of reactants can be lowered, thereby increasing the overall reaction efficiency and obtaining a high-purity solid electrolyte. Accordingly, there is an effect of further improving the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the all-solid electrolyte compound prepared in Example 1.
  • Example 2 is an X-ray diffraction pattern of the all-solid electrolyte compound prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the all-solid electrolyte compound prepared in Example 3.
  • the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.
  • a method for producing a solid electrolyte for a secondary battery comprising the following steps:
  • an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of preparing a raw material composition including phosphorus (P) sulfide, lithium halide and lithium sulfide (step S1);
  • step S2 mechanically milling the raw material composition in a milling vessel
  • the calcining step (S3) provides a method of manufacturing a solid electrolyte for a secondary battery to perform a purge process using a gas.
  • the phosphorus (P) sulfide is a compound including phosphorus and sulfur components, and may be P 2 S 5 .
  • the lithium halide is a compound containing lithium and a halogen component, and may be expressed as LiX, and X may be chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the lithium sulfide is not particularly limited, but typically Li 2 S, Li 2 S 2 , etc. are possible, and in detail, it may be Li 2 S.
  • the particle size distribution of Li 2 S is uniform, which can be achieved by adjusting the milling conditions from the Li 2 S synthesis process.
  • uniform particle size distribution means that the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter is 20% or less when measured through a conventional particle size analyzer.
  • the content of lithium sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide mixed can be variously adjusted according to the molar ratio of the sulfide-based compound to be prepared, and is not particularly limited.
  • the method of manufacturing the solid electrolyte for a secondary battery may include mechanically milling the raw material composition in a milling vessel.
  • the milling is performed to mix the raw material composition with each other.
  • the raw materials may be mixed by a dry method, which includes mechanical milling.
  • Mechanical milling is a method of obtaining a desired material in the process of pulverizing a raw material composition while applying mechanical energy to a sample, and for example, a roll mill, a ball mill, or a jet mill may be used.
  • the step of mechanically milling the raw material composition in the milling vessel may be performed in an environment in which the force applied to the milling vessel is 60G to 90G.
  • the conditions of the mechanical milling process can be appropriately adjusted according to the equipment to be used.
  • the force may be 70G to 80G or 73G to 78G.
  • the step of mechanically milling the raw material composition in a milling vessel may be performed under conditions of rotation speed of 100 rpm to 2,000 rpm, 200 rpm to 1,500 rpm, and 300 rpm to 1,000 rpm.
  • the step of mechanically milling the raw material composition in a milling vessel may be performed for less than 1 hour. Specifically, it may be performed within 30 minutes or for 1 minute or more and 20 minutes.
  • the milling process time can be shortened to proceed within 1 hour.
  • the milling process time may be 5 minutes to 45 minutes, and further 5 minutes to 30 minutes. If the milling process time exceeds 1 hour, the mixture may have an unintentional crystal structure due to heat generated during the milling process, which may adversely affect ionic conductivity.
  • the mechanical milling may be a ball mill.
  • the raw material composition is put into a milling vessel together with a ball for milling.
  • the milling ball may be a metal oxide or a ceramic oxide, a typical metal oxide may include a tungsten oxide, and the ceramic oxide may include a zirconia oxide.
  • mechanical milling is carried out by the principle of transporting a ball to a certain height by centrifugal force generated when the milling vessel rotates, and then crushing the material as the ball falls. At this time, it may proceed by one-dimensional rotation in which the container is rotated only in one direction in a fixed state, but may be performed by two-dimensional rotation in which the other axis for fixing the container rotates while the container rotates in one direction. In addition, by continuously or intermittently applying vibration to the rotating milling vessel, the distribution of particle size may be more precisely controlled.
  • the method for preparing the solid electrolyte for a secondary battery includes the step of calcining the compound obtained after the milling step (step S3). The step is performed to crystallize the solid electrolyte for a secondary battery to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the calcining step (S3) comprises the steps of providing the compound obtained after the milling step in a calcination furnace (S3-a); a temperature raising step (S3-b) of raising the temperature of the kiln to a temperature of 500° C. or higher; maintaining the kiln for 4 to 10 hours (S3-c); and a cooling step (S3-d) of cooling the kiln to room temperature.
  • the step of providing the compound obtained after the milling step in a calcination furnace (S3-a) is to put the material to be calcined in a box-shaped furnace on a flat plate. This can be done by placing it in On the other hand, after placing a cylinder made of heat-resistant quartz or metal in the furnace, the material to be fired is put into the cylinder, and the heat transferred to the material to be fired can be made uniform by rotating it.
  • a temperature raising step (S3-b) of raising the temperature of the kiln to a temperature of 500° C. or higher is included.
  • the starting temperature of the kiln before the temperature raising step may be room temperature.
  • the temperature increase rate of the temperature raising step (S3-b) of raising the temperature of the kiln to a temperature of 500° C. or higher is 1° C./min to 100° C./min, 10° C./min to 50° C./min or It may be 10°C/min to 30°C/min.
  • the final temperature of the temperature raising step (S3-b) of raising the temperature of the kiln to a temperature of 500° C. or higher may be 400° C. to 900° C., 500° C. to 700° C., and 500° C. to 550° C. .
  • the firing can be efficiently performed while minimizing damage to the firing target.
  • a maintaining step of maintaining the firing furnace for 4 to 10 hours is included.
  • the holding temperature of the holding step may be the final temperature of the temperature raising step.
  • the kiln is heated at a temperature increase rate of 20° C./min to reach a final temperature of 550° C., and then can be maintained for 6 hours. Maintaining the kiln means storing the temperature-raising object in the kiln without additionally increasing the temperature.
  • the maintaining step may be performed in a state in which the kiln is a closed system.
  • the closed system means a state in which there is no flow of gas inside/outside of the kiln.
  • a cooling step (S3-d) of cooling the kiln to room temperature may be included.
  • the starting temperature of the kiln of the cooling step may be the final temperature of the maintaining step.
  • the cooling step of cooling the kiln to room temperature may be performed for 1 hour to 10 hours or 2 hours to 8 hours.
  • any one or more of the temperature raising step, the maintaining step, and the cooling step may perform a purge process using a gas.
  • the purge process is a method of removing non-absorbed gas or vapor contained in a closed space, and means performing a ventilation operation using a neutral buffer gas such as nitrogen, carbon dioxide, or air.
  • a neutral buffer gas such as nitrogen, carbon dioxide, or air.
  • the above is for removing H 2 S gas generated during the calcination process, and may be performed by a method known to those skilled in the art. Since H 2 S gas is hazardous and explosive, it needs to be removed during the process. However, in performing the purge process, not only H 2 S gas but also phosphorus sulfide compounds (eg, P 2 S 5 ), which are reactants, may flow out to the outside.
  • a purge process using a gas may be performed in the maintenance step and the cooling step.
  • a purge process using a gas may be performed in the temperature raising step and the cooling step.
  • a purge process using a gas may be performed in the temperature raising step, the maintaining step, and the cooling step.
  • the purge process may be repeated one or more times in each of the above-described steps. For example, when the holding step is performed for 6 hours, it may be performed once at 2 hours and 4 hours, respectively.
  • the purge process performed in the temperature raising step may be performed at a temperature of 150° C. or less.
  • the temperature in the kiln may be 150° C. or less.
  • the purge process performed in the cooling step may be performed at a temperature of 300° C. or less.
  • the temperature in the kiln may be 300° C. or less.
  • the inert gas may be argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) or a mixture thereof.
  • the inert gas may be argon (Ar).
  • the particle size (d50) of the solid electrolyte for a secondary battery prepared by the above-described manufacturing method may be 3 ⁇ m to 4 ⁇ m. This is the particle size set to show the optimal effect by properly dispersing the solid electrolyte in the secondary battery, which is the final product. It can have the effect of reducing the time required for the pulverization process by sufficiently reducing the size of the particles before entering the calcination process and making the particle size distribution even.
  • the first reaction compound was put into a kiln made of quartz, and a sintering step was performed.
  • the calcination step consisted of a temperature raising step, a holding step, and a cooling step.
  • the furnace was heated at 20°C per minute to raise the temperature to 550°C.
  • An argon purge process was performed at 140° C. in the temperature raising step.
  • a maintenance step was performed in which the reaction was carried out by maintaining the kiln raised to 550° C. for 6 hours. In the maintenance step, argon purge was performed at 2 hours and 4 hours.
  • a cooling step was performed. Cooling allowed the kiln to reach room temperature through natural cooling. In the cooling step, an argon purge was performed at 200°C.
  • the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by the above process is shown in FIG. 1 .
  • the values are shown in Table 1 below with the intensity of the maximum peak as ln Max as the peak intensity of lithium sulfide as ln Min .
  • LiCl 12.637 g, Li 2 S 34.237 g, P 2 S 5 33.125 g, and zirconia balls (130 g) having a diameter of 5 mm were poured into a polypropylene 150 mL pot. inserted and sealed. Milling was performed for 10 minutes at a rotation speed of 1,000 rpm to obtain a first reaction compound.
  • the first reaction compound was put into a kiln made of quartz, and a sintering step was performed.
  • the calcination step consisted of a temperature raising step, a holding step, and a cooling step.
  • the furnace was heated at 3°C per minute to raise the temperature to 550°C.
  • an argon purge process was not performed.
  • a maintenance step was performed in which the reaction proceeds by maintaining the kiln raised to 550° C. for 6 hours. An argon purge was performed during the maintenance phase.
  • a cooling step was performed. Cooling allowed the kiln to reach room temperature through natural cooling. In the cooling step, argon purge was performed until the time point at room temperature.
  • the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by the above process is shown in FIG. 2 .
  • the values are shown in Table 1 below with the intensity of the maximum peak as ln Max as the peak intensity of lithium sulfide as ln Min .
  • LiCl 12.637 g, Li 2 S 34.237 g, P 2 S 5 33.125 g, and zirconia balls (130 g) having a diameter of 5 mm were poured into a polypropylene 150 mL pot. inserted and sealed. Milling was performed for 10 minutes at a rotation speed of 1,000 rpm to obtain a first reaction compound.
  • the first reaction compound was put into a kiln made of quartz, and a sintering step was performed.
  • the calcination step consisted of a temperature raising step, a holding step, and a cooling step.
  • the furnace was heated at 3°C per minute to raise the temperature to 550°C.
  • the argon purge process was performed from room temperature to 150 ° C. After 150 ° C, the argon purge was not performed, and the temperature raising step was performed to 550 ° C. After the temperature raising step, the kiln was heated to 550 ° C.
  • a maintenance step was performed in which the reaction proceeds by holding for a period of time. The purge process was not performed even in the maintenance step, and a closed system was maintained.
  • a cooling step was performed. Cooling allowed the kiln to reach room temperature through natural cooling. In the cooling step, argon purge was performed from the cooling time point.
  • the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained in the above process is shown in FIG. 3 .
  • the values are shown in Table 1 below with the intensity of the maximum peak as ln Max as the peak intensity of lithium sulfide as ln Min .
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ rays (1.5418 ⁇ ).
  • Measuring zone 10.0° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 90.0° (where 2 ⁇ represents the diffraction angle).
  • a high-purity solid electrolyte can be obtained by increasing the reaction efficiency in manufacturing the solid electrolyte for a secondary battery.

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Abstract

본 명세서는 인(P) 황화물, 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계); 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계); 및 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하고, 상기 소성하는 단계(S3)는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 고체전해질의 제조방법
본 명세서는 2020년 12월 3일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2020-0167126호에 대한 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 이차전지에 사용될 수 있는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
여기서는 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
리튬이차전지 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 전기차 및 에너지저장장치(ESS) 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이차전지는 양극재, 음극재, 전해질 및 분리막으로 이루어져 있는데, 출력을 향상시키기 위한 양극재 및 음극재 관련 기술이 지속적으로 개발되고 있고, 또한 현재 액체 전해질을 사용하고 있는 전지의 안정성과 관련하여 분리막 기술이 발전하고 있다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 함으로서 전기에너지를 생성한다. 이 때 양극과 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하면 급격한 화학반응으로 열폭주에 의한 폭발이 발생할 수 있다. 이 때문에 분리막의 안정성을 확보하기 위해 분리막의 양면에 세라믹 소재를 코팅하는 등, 분리막의 안정성을 향상시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
한편, 전해질을 무기 고체전해질로 변경하고자 하는 움직임 또한 활발하다. 전해질을 고체로 구성한 이차전지의 경우 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 고체전해질의 성능이 개선된다면 고체전해질을 사용하게 되는 전고체 이차전지가 널리 쓰이게 될 수 있다.
전고체 리튬이차전지의 고체전해질 후보로는 겔(Gel) 타입의 폴리머 전해질, 무기계 전해질 등이 있다. 무기 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉠 수 있는데, 현재 기술 개발이 활발한 분야는 황화물계 고체전해질이며, 이 고체전해질의 이온전도도는 10-2S/Cm로 유기 전해액에 근접한 수준의 이온 전도도를 가진 재료까지 개발되었다.
이 중 이온전도도가 비교적 높은 물질로 알려진 고체전해질 후보는 아기로다이트(argyrodite) 구조의 LiPSX(X=Cl, Br, I) 물질이다. 특히 LiPSX의 몰비율을 최적으로 조정할 경우 이온전도도의 향상이 뛰어난 것으로 알려져 있다.
황화물계 고체전해질의 합성공정은 일반적으로 기계적 밀링(Mechanical milling) 법에 의한 건식 밀링(Dry milling)과 용액 상태에서 반응을 진행하는 습식 밀링(Wet milling)으로 나뉜다. 건식 공정의 경우 이온전도도가 비교적 양호하나, 소성공정에 있어서 무기화합물들이 반응하는 과정에서 황화수소(H2S) 가스가 발생하여 안정성이 문제될 수 있다. 또한 황화수소 가스를 제거하는 과정에서 반응물도 반응계 외부로 유출되는 것을 방지하여 반응을 효율적으로 할 필요성이 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 10-2019-0062998
(특허문헌 2) 일본 공개 특허 특개2019-192598
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)(논문 1) 2017.02.24. 발행 "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A
(비특허문헌 2)(논문 2) 2019.11.20. 발행 "Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS Engery Letters.
상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 LiPSX(X=Cl, Br, I) 고체전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다. 구체적으로는 밀링 단계 후 소성 공정에 있어서 소성 단계별 퍼지 공정을 조정하여 반응 효율이 높고, 순도 높은 고체전해질을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
그러나, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기의 단계를 포함하는 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다:
본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물, 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계); 및
상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하고,
상기 소성하는 단계(S3)는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계(S3)는 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성로에 구비하는 단계(S3-a);
상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b);
상기 소성로를 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-c); 및
상기 소성로를 상온으로 냉각하는 냉각단계(S3-d)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 어느 하나 이상이 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 잇다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유지단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계에서 수행하는 퍼지 공정은 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정에서 사용되는 기체는 비활성 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 고체전해질 제조방법은 소성 공정 중 퍼지공정을 효율적으로 도입함으로써, 반응물질의 손실을 낮춤으로써 전반적으로 반응효율을 높일 수 있고, 순도가 높은 고체전해질을 수득할 수 있다. 이로써, 고체전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다:
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물, 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계); 및
상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하고,
상기 소성하는 단계(S3)는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 인(P) 황화물은 인 및 황 성분을 포함하는 화합물로, P2S5 일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 리튬할로겐화물은 리튬 및 할로겐 성분을 포함하는 화합물로, LiX로 표현될 수 있으며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 리튬황화물은 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로는 Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
상기 구현예에서 Li2S는 입도분포가 균일한 것이 바람직하며, 이는 Li2S의 합성공정에서부터 밀링 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 입도분포가 균일하다는 것은 통상의 입도분석기를 통해 측정하였을 때 입자 직경의 변동계수(CV 값)이 20% 이하인 것을 의미한다.
이 때 혼합되는 리튬황화물, 인황화물 및 리튬할로겐화물의 함량은 제조되는 황화물계화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지용 고체전해질의 제조방법은 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함할 수 잇다. 상기 밀링하는 단계는 상기 원료 조성물을 서로 혼합하기 위해 수행된다. 상기 원료물질의 혼합은 건식 방식에 의할 수 있는데, 이에는 기계적 밀링이 포함된다. 기계적 밀링은 시료에 기계적 에너지를 부여하면서 원료 조성물을 분쇄하는 과정에서 원하는 물질을 수득하는 방법으로서, 예를 들어 롤밀, 볼밀, 제트밀을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계는 밀링 용기에 적용되는 힘이 60G 내지 90G인 환경에서 수행될 수 있다. 상기 환경을 달성하기 위해, 기계적 밀링 처리의 조건은 사용하는 기기에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 힘은 70G 내지 80G 또는 73G 내지 78G일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계는 회전수 100 rpm 내지 2,000 rpm, 200 rpm 내지 1,500 rpm, 300 rpm 내지 1,000 rpm의 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계는 1시간 이내의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 30분 이내 또는 1분 이상 20분 동안 수행될 수 잇다.
또한, 볼밀링 공정에서 60G 내지 90G의 힘을 인가할 경우 입자의 양과 사이즈가 동일할 할 때 밀링 공정 시간을 단축하여 1시간 이내로 진행할 수 있다. 같은 조건에서 바람직하게는 밀링 공정 시간은 5분 내지 45분, 나아가 5분 내지 30분일 수 있다. 밀링공정 시간이 1시간을 초과할 경우에는 밀링공정시 발생하는 열에 의해 혼합물이 의도치 않은 결정구조를 가질 수 있어 이온전도도에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기계적 밀링은 볼밀일 수 있다. 볼밀을 이용하는 경우 원료조성물은 밀링을 위한 볼(ball)과 함께 밀링 용기에 투입된다. 밀링 볼은 금속산화물 또는 세라믹산화물일 수 있으며, 대표적인 금속산화물에는 텅스텐산화물이 포함될 수 있고, 세라믹산화물에는 지르코니아산화물이 포함될 수 있다.
한편, 기계적 밀링은 밀링용기가 회전할 때 발생하는 원심력에 의해 일정 높이까지 볼(ball)을 운반한 다음 볼이 떨어지면서 재료를 분쇄하는 원리에 의해 진행된다. 이때, 용기가 고정된 상태에서 일방향 만으로 회전이 되는 1차원 회전에 의해 진행될 수 있으나, 용기가 일방향으로 회전하는 동안 용기를 고정하는 다른 축이 회전하는 2차원 회전에 의해 진행될 수도 있다. 아울러 회전하는 밀링 용기에 진동(vibration)을 연속적 또는 간헐적으로 인가하여 입도의 분포를 더욱 세밀하게 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지용 고체전해질의 제조방법은 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함한다. 상기 단계는 이차전지용 고체전해질을 결정화시켜, 고체전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계(S3)는 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성로에 구비하는 단계(S3-a); 상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b); 상기 소성로를 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-c); 및 상기 소성로를 상온으로 냉각하는 냉각단계(S3-d)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계(S3)는 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성로에 구비하는 단계(S3-a)는 상자형태의 퍼니스(furnace)에 소성 대상 물질을 평판 상에 위치시키는 방법으로 진행될 수 있다. 한편, 열에 강한 석영(quartz) 또는 금속으로 제작된 원통을 퍼니스 내에 위치시킨 후 상기 원통 내에 소성 대상 물질을 투입하고 이를 회전시킴으로써 소성대상 물질에 전달되는 열을 균일하게 할 수 있다. 상기와 같은 원통형 용기를 퍼니스 내에 위치시켜 회전하도록 하여 소성 대상 물질에 대한 온도 구배를 균일하게 할 경우 수득되는 고체전해질의 내부 결정분포의 균일성을 확보하기가 용이하여 고체전해질의 이온전도도 향상의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b)를 포함한다. 이때, 승온단계 전의 소성로의 출발 온도는 상온일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b)의 승온 속도는 1℃/min 내지 100℃/min, 10℃/min 내지 50℃/min 또는 10℃/min 내지 30℃/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b)의 최종온도는 400℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 550℃일 수 있다. 상기 승온 속도와 최종온도에서, 소성 대상물의 손상을 최소화하면서 소성을 효율적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계를 포함한다. 상기 유지단계의 유지온도는 승온단계의 최종온도 일 수 있다. 예를 들어, 상기 승온단계에서 20℃/min의 승온속도로 소성로를 가열하여 550℃의 최종온도에 도달한 후, 6 시간동안 유지할 수 있다. 상기 소성로를 유지한다는 것은, 추가의 승온을 가하지 않고 승온대상물을 소성로에 보관하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유지단계는 소성로가 닫힌 계(closed system)인 상태에서 수행될 수 있다. 상기 닫힌 계는, 소성로 내/외부의 기체의 유동이 없는 상태를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 상온으로 냉각하는 냉각단계(S3-d)를 포함할 수 있다. 이떄, 상기 냉각단계의 소성로의 출발온도는 상기 유지단계의 최종온도일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성로를 상온으로 냉각하는 냉각단계는 1시간 내지 10시간 또는 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 어느 하나 이상이 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다. 상기 퍼지 공정은 밀폐된 공간에 포함되어 있는 비흡수 기체 또는 증기를 제거하는 방법으로 질소, 이산화탄소, 공기와 같은 중성의 버퍼 기체를 이용하여 환기 작업을 수행하는 것을 의미한다. 또한, 상기은 소성 공정 중 발생하는 H2S 기체를 제거하기 위한 것으로 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. H2S 기체는 유해성 및 폭발성이 있기 때문에 공정 중 제거가 필요하다. 그러나, 퍼지공정을 수행함에 있어서 H2S 기체뿐만 아니라 반응물질인 황화인화합물(예, P2S5) 등이 외부로 유출될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유지단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지(purge) 공정은 상술한 각 단계에서, 1회 이상 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 유지단계를 6시간 동안 수행하는 경우 2시간 및 4시간 지점에서 각각 1회 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 승온단계에서 수행하는 퍼지 공정은 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 승온단계에서 퍼지 공정이 수행되었을 때, 소성로 내의 온도가 150℃ 이하일 수 있다. 이경우, 상술한 H2S 환기 효과는 유지하면서도, 반응물질인 황화인화합물의 손실을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각단계에서 수행하는 퍼지 공정은 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 냉각단계에서 퍼지 공정이 수행되었을 때, 소성로 내의 온도가 300℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 또는 이들의 혼합 기체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 고체전해질의 입경 크기(d50)는 3㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 이는 최종 제품인 2차전지에서 고체전해질이 적절히 분산되어 최적의 효과를 나타내기 위해 설정된 입자의 크기로서, 본 발명의 일구현예에 따른 공정을 통해 제조된 이차전지용 고체전해질은 밀링공정에서 강한 에너지를 인가하여 소성 공정 진입 전 입자의 크기를 충분히 작게하고 입도분포를 고르게 하여 분쇄 공정에 소요되는 시간 또한 단축하는 효과를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 0.2776 g, Li2S 0.3672 g, P2S5 0.3552 g, 및 직경 10 mm의 지르코니아볼 15개를 스텐레스제 45 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 350 rpm 및 75G로 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 20℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서 140℃ 시점에서 아르곤 퍼지 공정을 수행하였다. 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서는 2시간 시점 및 4시간 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 200℃ 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정으로 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게, 질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 12.637 g, Li2S 34.237 g, P2S5 33.125 g, 및 직경 5 mm의 지르코니아볼(130g)을 폴리프로필렌 150 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 1,000 rpm 으로 10분간 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 3℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서는 아르곤 퍼지 공정을 수행하지 않았다.
승온단계 후, 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계 동안에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 상온 시점까지 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정으로 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게, 질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 12.637 g, Li2S 34.237 g, P2S5 33.125 g, 및 직경 5 mm의 지르코니아볼(130g)을 폴리프로필렌 150 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 1,000 rpm 으로 10분간 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 3℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서는 아르곤 퍼지 공정은 상온에서 150℃ 까지 수행하였으며, 150℃ 이후부터는 아르곤 퍼지를 진행하지 않은 상태로, 550℃ 까지 승온단계를 진행하였으며, 승온단계 후, 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서도 퍼지 공정을 수행하지 않았고 폐쇄된 계를 유지하였다.
소성로를 550℃에서 6시간 동안 폐쇄(closing) 상태로 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연 냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 냉각 시점부터 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정에서 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
상기 각각의 실시예에서 X선 회절 패턴은 하기의 조건으로 리가쿠(Rigaku) 장비를 이용하여 측정하였다.
각 실시예에서 고체 전해질 화합물의 분말을, 직경 20 mm, 두께 0.2 mm의 글라스에 도포하여 시료로 했다. 이 시료를, XRD용 필름으로 공기에 닿지 않게 하여 측정했다. 회절 피크의 2θ위치는 XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP를 이용하여 Le Bail 해석에서 결정했고, 주식회사 BRUKER의 분말 X선 회절 측정 장치 D2 PHASER를 이용하여 이하의 조건에서 실시했다:
관전압:30 kV
관전류:10 mA
X선 파장:Cu-Kα선 (1.5418Å).
측정구역: 10.0°< 2θ < 90.0°(여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다).
구분 강도(Intensity)
lnMax lnMin lnMin/lnMax
실시예 1 11.7 2.25 0.1923
실시예 2 11.8 0.7 0.0593
실시예 3 11.8 0.5 0.0424
상기 표 1에서 나타난 결과에 따르면 lnMax인 결과물질은 실시예 모두 거의 동일하나 lnMin의 차이가 있는 것은 반응물질로서 황화리튬 물질이 반응에 모두 사용되었기 때문인 것으로 추정된다. 따라서 반응 효율이 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 순서대로 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차전지용 고체전해질을 제조함에 있어서 반응효율을 높임으로써 순도 높은 고체전해질을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 인(P) 황화물, 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
    상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계); 및
    상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하고,
    상기 소성하는 단계(S3)는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성하는 단계(S3)는 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성로에 구비하는 단계(S3-a);
    상기 소성로를 500℃ 이상의 온도로 승온하는 승온단계(S3-b);
    상기 소성로를 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-c); 및
    상기 소성로를 상온으로 냉각하는 냉각단계(S3-d)를 포함하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 어느 하나 이상이 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 유지단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 승온단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 승온단계에서 수행하는 퍼지 공정은 150℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 퍼지 공정에서 사용되는 기체는 비활성 기체를 포함하는 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)인 것인 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
PCT/KR2021/017963 2020-12-03 2021-12-01 이차전지용 고체전해질의 제조방법 WO2022119299A1 (ko)

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170056338A (ko) * 2015-11-13 2017-05-23 한국전기연구원 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법
JP2018156835A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
WO2018225526A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR20190062998A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP2019192598A (ja) 2018-04-27 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2020075855A (ja) * 2018-11-01 2020-05-21 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法
KR20200077715A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 전자부품연구원 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170056338A (ko) * 2015-11-13 2017-05-23 한국전기연구원 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법
JP2018156835A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
WO2018225526A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR20190062998A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP2019192598A (ja) 2018-04-27 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2020075855A (ja) * 2018-11-01 2020-05-21 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法
KR20200077715A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 전자부품연구원 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, 24 February 2017 (2017-02-24)
"Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, or I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS ENGERY LETTERS, 20 November 2019 (2019-11-20)

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