JPWO2013140574A1 - 固体電解質材料、固体電解質及び電池 - Google Patents

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Abstract

実施形態によれば、固体電解質材料が提供される。固体電解質材料はＡＢＯ3で表される酸化物である。酸化物のＡサイトにＬｉと空孔を含む。単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にある。赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが、式（１）を満たす。
νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂ 式（１）
但し、１２２０≦ｂ≦１２４０。

Description

本発明の実施形態は、固体電解質材料、固体電解質及び電池に関する。
近年、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、小型の電子デバイスからハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用定置型電源として大きな注目を浴びている。なかでも、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池として期待されている。また、固体電解質を用いたリチウム電池は電解液を用いた電池と比較して、電池反応以外の副反応が生じる可能性も低くなるため、長寿命化も期待できる。更に、無機固体電解質を用いた全固体電池では、電極と電解質層を積層して構成することが容易であることから製造コストを低減することが出来ると同時にバイポーラ型の電池構成も可能である。これにより、液系電解質を用いた電池に比べて、高いエネルギー密度を期待することができる。しかしながら、起電力の高いリチウムイオン電池では、正極に酸化力の高い物質を用い、かつ負極に還元力の高い物質を用いていることから、これらの物質と固体電解質を接触させた際に安定である必要がある。
高いリチウムイオン導電性を持ち、大気中で固相反応によって容易に得ることが可能な、ペロブスカイト化合物が注目されている。この材料において代表的なものとして、La0.67-XLi3XTiO3が挙げられる。この化合物は、X=0.11の組成において、酸化物固体電解質でトップクラスの1.5×10-3 S/cmという高い室温リチウムイオン導電性を示す。その一方で、構成元素であるチタンが還元されやすいため、電解質が還元性の高い負極材料と反応し、チタンが４価から３価に還元され、電子導電性を示すという問題がある。電解質はイオン以外の導電を示すと電池の内部短絡につながるため、実用化には大きな課題となっている。そこで、構成元素の一部をチタンより還元されにくい別の元素に置き換えるといった方法が試みられている。しかしながら、構成元素置換によりリチウムイオン導電性が１／１０〜１／１００程度まで著しく低下する。
H. Watanabe et al., Journal of Power Sources, Volume 68, Issue 2, October 1997, Pages 421-426 Y. Kawakami et al., Solid State Ionics, Volume 110, Issues 3-4, 2 July 1998, Pages 187-192
実施形態は、室温でのリチウムイオン導電性が高い固体電解質材料、この固体電解質材料を用いた固体電解質及び電池を提供する。
実施形態によれば、固体電解質材料と、この固体電解質材料を含む固体電解質及び電池が提供される。電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置された電解質層とを含む。正極、負極及び電解質層のうち少なくともひとつが固体電解質材料を含む。固体電解質材料はＡＢＯ3で表される酸化物である。酸化物のＡサイトにＬｉと空孔を含む。単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にある。赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが、式（１）を満たす。
νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂ 式（１）
但し、１２２０≦ｂ≦１２４０。
図１は、実施形態に係る固体電解質材料のペロブスカイト型結晶構造を示す模式図である。 図２は、実施形態に係る固体電解質二次電池を示す断面図である。 図３は、実施形態に係るバイポーラ電池を示す断面図である。 図４は、単位格子体積の立方根Ｖ1/3と吸収ピークの頂点νtopとの関係を示すグラフである。
以下、実施形態を図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、ＡＢＯ3で表される酸化物である固体電解質材料が提供される。Ａサイトは、Ｌｉと空孔を含む。単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にある。赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが、式（１）を満たす。
νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂ 式（１）
但し、１２２０≦ｂ≦１２４０
ＡＢＯ3で表される酸化物の一例に、ペロブスカイト型結晶構造を持つものがある。ペロブスカイト型結晶構造の模式図を図１に示す。この結晶構造は、立方晶系、又はこの晶系から僅かに歪んだ類似結晶系に属している。この結晶構造の代表的な空間群はPm3ｍである。ペロブスカイト型結晶構造は、図１に示すように、ＢＯ6八面体が頂点を共有することによって形成された三次元骨格を有し、Aサイトイオンが三次元骨格間の12配位サイトを占有している構造を有する。Aサイトが元素ですべて満たされずに、空孔（欠陥構造）が存在する場合、ここにリチウムイオンの通り道である導電経路が構成される。その立方格子の面内に存在する酸化物イオン四辺形のボトルネックを通して、リチウムイオンが隣接の空のAサイトに移動することで、リチウムイオン導電性が発現するとされている。この導電機構により結晶格子内をリチウムイオンが移動する場合、酸化物イオンと骨格を構成するカチオン（主にBサイトカチオン）との結合強度が、リチウムイオン導電性に大きな影響を与える。そこで、Bカチオンと酸化物イオンの結合強度を知るため、赤外吸収スペクトルを用いてB-O間の伸縮振動を調べたところ、構成元素に応じて結晶格子の大きさに最適な条件があること、最適とされる結晶格子サイズでも赤外吸収スペクトルの振動数によってはリチウムイオン導電性が低くなることを初めて見出した。その結果、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあり、かつ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが、式（１）を満たすときに、高いリチウムイオン導電性を示すことが分かった。
νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂ 式（１）
但し、１２２０≦ｂ≦１２４０
これは、リチウムイオンが結晶格子中を移動する際に、最も適していると考えられる結晶格子の大きさと骨格の柔軟性を維持できる関係を示しており、室温で10−3〜10−4S／cmと高いリチウムイオン導電率を維持することができる。
ＡＢＯ3で表される酸化物は、ＢサイトにＴｉを含むチタン酸化物であることが望ましい。これにより、室温でのリチウムイオン導電率をより向上することができる。
Ａサイトが、Ｌｉ及び空孔と併せ、Ｌａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含み、Ｂサイトが、Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが望ましい。これにより、Aサイトのイオン半径がBサイトよりも大きくなるため、ペロブスカイト構造の安定性を高くすることができる。また、このようなＡサイトとＢサイトの組み合わせは、Aサイトにリチウムイオンの導電が可能な空孔経路を構成するうえで適したものである。さらに、Ｂサイトが、Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉを含むことによって、還元されやすい元素（Ｔｉ）を他の元素（Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で置き換えることができるため、構成元素の化学的安定性を向上することができる。
単位格子体積の立方根Ｖ1/3の測定は、以下の方法によって行われる。
固体電解質材料を粉砕し、得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて試料を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することが望ましい。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
得られた回折パターンからリートベルト解析等により、格子定数を精密化する。この格子定数から、単位格子体積の立方根Ｖ1/3を求めることができる。
赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopは、以下の方法で測定される。固体電解質材料を粉砕し、得られた試料をCsIの粉末と混合して、減圧プレスすることでペレット状の圧粉体を得る。これを、赤外吸収スペクトル装置を用いて、4000〜224cm-1の範囲で測定する。分解能は４cm-1程度のものが好ましい。例えば、Nicolet Nexus 470 FT-IR装置などが適用できる。このとき、得られた吸収スペクトルから、該当する試料の吸収ピークの頂点νtop（cm-1）を求めることができる。
固体電解質材料を合成する一つの方法として、固相反応法が挙げられる。固相反応の原料として、構成元素の酸化物、加熱により構成元素を生成する炭酸塩又は硝酸塩などの各種塩化合物を用いることができる。これらを、ＡＢＯ3で表される組成におけるＡ：Ｂ：Ｏの元素比が１：１：３となったときに電荷的中性が保たれるような配合比率で混合する。この混合物を焼成することにより得ることができる。
ＢサイトにＴｉを含む場合、チタン源としては、二酸化チタン（TiO2）が好ましく、ルチルやアナターゼ等の異なる結晶相を単独または２種類組み合わせて用いることができる。ランタン、ニオブ、タンタル、ネオジウム、ガリウム、鉄、コバルト、クロム、鉄等の原料としては、酸化物を用いることが好ましい。ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム等の原料としては、塩化物、炭酸塩や硝酸塩などの金属塩を用いることが好ましい。原料には、これらの中から選択される１種類または２種類以上を用いることができる。
これらの原料を目的組成となるよう混合し、仮焼成する。混合物を６００〜８００℃で仮焼成することで、熱拡散により均一な混合状態を得ることができる。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得られにくく、一方、８００℃を越えると焼結が進み均一な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５〜２０時間程度が好ましい。仮焼成を行った混合物を再び粉砕混合し、大気中または酸素ガスや窒素ガスなどの流通下において、１０００℃〜１４００℃で焼成する。このとき、目的とする結晶構造（例えばペロブスカイト構造）を得るために、焼成後に再粉砕したのち、再び同様の手順で複数回に分けて焼成することが好ましい。粉砕方法は特に制限されない。また、固体電解質材料の前駆体を単独で焼成しても良いが、前駆体を含む正極、負極及び固体電解質層の積層物を加圧成型などにより固めてから焼成することで、界面の粒界の小さな全固体電池を構成することも可能である。焼成温度が１０００℃より低いと反応性が悪く、焼成に時間がかかるうえ目的とする相が得られにくく、１４００℃より高いと、リチウムをはじめとするアルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸散が多くなり目的組成から逸脱しやすくなる。焼成時間の合計は、焼成温度にもよるが概ね１〜５時間で、そのなかでも１３００℃で２時間程度が好ましい。また、焼成雰囲気としてはコストや利便性からも空気が好適である。しかしながら、ペロブスカイト構造を形成し難い組成の場合、窒素雰囲気下や純酸素雰囲気下での焼成や、高圧下での焼成などを行うことで目的の結晶構造を得ることができる。
固相反応法によって、リチウムイオン導電性の固体電解質材料を得ることが可能であるが、固体電解質材料は、溶液法（ゾルゲル法）によっても合成可能である。原料として、目的構成元素を含む金属アルコキシドを用い、その他の添加元素の原料として水溶性の塩を用いる。例えば、Ａサイトにストロンチウムとリチウム、Ｂサイトにチタンとタンタルを含む化合物の場合、チタンイソプロポキシドをエタノール中に溶解し、次いでリチウムやストロンチウムの硝酸塩やタンタルの塩を目的組成となるように溶解し、これらを良く攪拌しながら加えることでゲル状の混合物を得る。得られたゲル状混合物を９０〜１２０℃前後で加熱して乾燥させる。この粉末を４５０℃〜１０００℃で焼成することにより、目的とするペロブスカイト構造を有する化合物を得ることができる。このとき、４５０℃より温度が低いと反応性が乏しいだけでなく、原料に含まれる有機成分も分解されずに構造中に残留してしまうため好ましくない。また１０００℃を超えると成分の一部が蒸散する可能性が高く目的組成から逸脱しやすい。このように、ゾルゲル法を用いることにより目的生成物を低温度の焼成で得られるため、成分元素の蒸散が少なく、かつ粒成長も抑えることができるため、リチウムイオン導電性の固体電解質材料を容易に得ることができる。また、固体電解質材料をゾルゲル法で合成することによって、固体電池を容易に形成することが可能となる。
単位格子体積の立方根Ｖ1/3及び吸収ピークの頂点νtopは、例えば、組成及び焼成条件を調整し、焼成後に急冷を行うことによって目的の範囲内に収めることが可能である。これは、固体電解質材料のバルク部分の結晶性を高くすることができ、かつ構成元素がランダムに配列した緻密なドメイン構造を得ることが可能になるためである。
第１の実施形態の固体電解質材料によれば、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあり、かつ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが式（１）を満たすため、構成元素の違いによるリチウムイオン導電率の低下を回避することができ、室温で高いリチウムイオン導電率を持つ固体電解質材料を提供することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態によれば、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含む固体電解質及び電池を提供することができる。電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置された電解質層とを含む。正極、負極及び電解質層のうち少なくともひとつが、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含む。また、電池は、正極、負極及び電解質層が収納される外装部材を備えることができる。固体電解質の一例として電解質層が挙げられるが、固体電解質は層状のものに限らず、例えば粉末状、ペレット状等のものも含まれる。
以下、電解質層、正極、負極、非水電解質及び外装部材について詳述する。
１）電解質層
電解質層は、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含むものである。電解質層は、固体電解質材料から実質的になるものでもよいが、より接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が含まれる。
液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独または混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解して固体化したものである。
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および導電剤、必要に応じて結着剤等を含む負極材料層（負極活物質含有層）を有する。この負極材料層において、分散された負極活物質の間隙に固体電解質材料が混在していることが好ましく、必要に応じてそれらの間隙に結着剤が埋められてもよい。導電剤は集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合されていることが望ましい。
負極活物質は、特に制約は無いが、リチウム金属、カーボン、酸化物、硫化物などのうち、リチウムイオンを充放電可能な材料であればよい。
酸化物の一例として、チタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物には、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが含まれる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３））などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２には、単斜晶系β型構造を有するもの（ＴｉＯ２（Ｂ））、アナターゼ型構造を有するもの、ルチル型構造を有するものが含まれる。
硫化物には、例えばＴｉＳ2などのチタン系硫化物、例えばＭｏＳ2などのモリブデン系硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが含まれる。
負極活物質粒子に第１の実施形態の固体電解質材料を混合することによって負極活物質粒子表面に固体電解質材料が存在していても良い。
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
結着剤は、負極材料層中に２質量％以上３０質量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることによって、負極材料層と集電体の結着性を高くすることができる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０質量％以下であることが好ましい。導電剤も負極材料層中に３０質量％以下の割合で配合されることが好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位にて電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、またはアルミニウムから作られることが好ましい。集電体の厚さは０．１〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化をバランスできる。固体電解質を用いた全固体電池の場合、集電体として金属を蒸着またはスパッタすることで形成することが望ましい。
負極は、例えば負極活物質、固体電解質材料、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、負極の作製において負極活物質、固体電解質材料および導電剤をペレット状に形成し、得られた圧粉体を負極材料層として用いてもよい。
負極は、接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。
正極活物質には、酸化物、硫化物等が含まれる。正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［例えばＦｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０〜1の範囲である。
高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、x、ｙは０〜1の範囲である。
常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
正極活物質粒子に第１の実施形態の固体電解質材料を混合することによって正極活物質粒子表面に固体電解質材料が存在していても良い。
正極活物質と集電体の結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質および結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、その量を３質量％以上にすることにより導電剤の添加効果が得られ、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
正極は、例えば正極活物質、固体電解質材料、必要に応じて配合される結着剤および導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥することにより正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、正極の作製において正極活物質、固体電解質材料、必要に応じて結着剤および導電剤を混合したペレット状に形成し、得られた圧粉体を正極材料層として用いてもよい。
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。固体電解質を用いた全固体電池の場合、集電体として金属を蒸着またはスパッタすることで形成することが望ましい。
正極は、接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
４）外装部材
外装部材は、固体電解質材料に非水電解質が併用される場合、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。更に、固体電解質で構成される全固体電池の場合は、外装部材としてモールド材が用いられることが好ましい。
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
モールド材には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ECN)、ビフェニル型エポキシ樹脂、溶融シリカフィラーでつくられる樹脂モールド材が含まれる。そのほかにも、高架橋密度で高ガラス転移温度となる多官能モールド樹脂や、ビフェニルあるいは高機能ポリマーベースの、鉛フリー、ハロゲンフリーのモールド樹脂なども利用可能である。一方で、大型大容量の固体電池の場合、発熱等の影響を考慮してセラミックス・ガラス系のモールド材を利用することができる。主に半導体の分野で用いられる絶縁性・耐熱性に優れたモールド材であれば、適用可能である。
第２の実施形態に係る電池には、例えば、固体電解質二次電池、バイポーラ電池が含まれる。実施形態に係る薄型の固体電解質二次電池の一例を図２に示す。さらにバイポーラ電池の一例を図３に示す。
図１に示すように、固体電解質二次電池は、金属製の容器１と、容器１内に収納される電極群２とを含む。電極群２は、正極５と、負極８と、固体電解質層９とを含む積層体である。正極５は、正極集電体３と、正極集電体３に積層された正極材料層４とを含む。負極８は、負極集電体６と、負極集電体６に積層された負極材料層７とを含む。固体電解質層９は、正極材料層４と負極材料層７との間に配置される。正極端子１０は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、正極集電体３と電気的に接続されている。負極端子１１は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、負極集電体６と電気的に接続されている。正極と負極は、容器１から電気的に絶縁されている。
図２に示すように、バイポーラ電池は、集電体１２の一方の面に正極材料層４が接合され、かつ他方の面に負極材料層７が接合されたバイポーラ構造体を複数備える。正極材料層４と負極材料層７の間に、固体電解質層９が介在されている。すなわち、複数のバイポーラ構造体は、その間に固体電解質層９を介在することによって一つの積層体を構成している。積層体の一方の最外層に位置する正極材料層４に、正極集電体３が接合されている。また、積層体の他方の最外層に位置する負極材料層７に、負極集電体６が接合されている。正極端子１０は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、正極集電体３と電気的に接続されている。負極端子１１は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、負極集電体６と電気的に接続されている。積層体は、容器１から電気的に絶縁されている。
固体電解質電池及びバイポーラ電池は、それぞれ、充放電回路等の部材を接続した後、これらを筐体に収めることによって電池パックとして使用することができる。
電池、この電池を用いた電池パックの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車（自動二輪車を含む）、自転車、バス、電車などの車を挙げることができる。
電池に含まれる固体電解質材料の単位格子体積の立方根Ｖ1/3と赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopは、例えば、以下の方法によって測定される。全固体電池の場合、正極材料層及び負極材料層を研磨によって削り落とすことで、電解質材料を取り出すことができる。取り出した電解質材料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。なお、平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。これらの試料を用いて、粉末X線回折及び赤外吸収スペクトル測定を行う。粉末X線回折及び赤外吸収スペクトル測定の方法は、第１の実施形態と同様である。
以上説明した第２の実施形態の電池によれば、正極、負極及び電解質層のうち少なくともひとつが第１の実施形態の固体電解質材料を含むため、リチウムイオン導電性を高くすることができ、レート性能をはじめとする充放電性能を向上することができる。また、第２の実施形態の固体電解質によれば、第１の実施形態の固体電解質材料を含むため、リチウムイオン導電性に優れた固体電解質を実現することができる。
以下、実施例に基づいて実施形態をさらに詳細に説明する。
＜実施例１〜４＞
（合成）
Sr0.56-XNaXLi0.33Ta0.56+XTi0.44-XO3（0≦x≦0.44）で表されるペロブスカイト型酸化物のうち、X=0.1, 0.2, 0.3, 0.44を合成した。なお、Ｌｉを含むＡサイトには、空孔が存在していた。X=0.1であるものを実施例１、X=0.2であるものを実施例２、X=0.3であるものを実施例３、X=0.44であるものを実施例４とする。出発原料として、市販の試薬であるSr(NO3)2, Na2CO3, Li2CO3, Ta2O5及びTiO2を用いた。これらの粉末を、所定のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼した。この粉末を再び混合した後、厚さ1mm直径12mmの円盤状に一軸加圧成型し、１３５０℃で約１時間焼成した。赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが式（１）を満たすものを得るために、１０００℃で１２時間熱処理したのち、再び１３５０℃で１時間焼成し、次いで炉外に取り出して急冷した。この処理により、バルク部分の結晶性が向上し、かつ構成元素がランダムに配列した緻密なドメイン構造が得られるため、吸収ピークの頂点νtopが式（１）を満たす固体電解質材料を得ることができる。なお、これらの処理の間にリチウム元素の蒸散が生じるため、あらかじめこの蒸散分を見積もり、原料中に過剰にLiを加えることで正しい組成が得られるようにした。
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた固体電解質材料について、以下のように粉末X線回折測定を行った。まず、固体電解質材料を平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕した。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて試料を平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得した。
その結果、リートベルト法による結晶構造解析結果から、目的とするペロブスカイト型構造を有していることが確認できた。これらの解析結果から得られた格子定数から算出した、単位格子体積の立方根Ｖ1/3を表１に示した。この結果から、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあることが確認できた。
（赤外吸収スペクトル測定）
粉末X線回折測定と同様に粉砕した試料を、CsIの粉末と混合して、減圧プレスすることでペレット状の圧粉体を得た。これを、Nicolet Nexus 470 FT-IR赤外吸収スペクトル装置を用いて、4000〜224cm-1の範囲で測定した。分解能は４cm-1程度とした。このとき、得られた吸収スペクトルから、該当する試料の吸収ピークの頂点νtop（cm-1）を求めて表１に示した。
図４は、粉末Ｘ線回折測定から得られた単位格子体積の立方根Ｖ1/3と赤外吸収スペクトル測定から得られた吸収ピークの頂点νtop（cm-1）との関係を示すグラフである。式（１）：νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂのｂが１２３０である時の直線をＬ1とし、ｂが１２２０である時の直線をＬ2とし、ｂが１２４０である時の直線をＬ3とする。直線Ｌ2と直線Ｌ3とで囲まれた領域（直線上を含む）のうち、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍを満たすものが、実施形態の範囲である。図４から、実施例１〜４の固体電解質材料が式（１）及び３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍを満たすことを確認できた。
＜比較例１，２＞
(Li0.25La0.25)1-xSr0.5xNbO3(X=0.1)及び(Li0.25La0.25)1-xCa0.5xNbO3(X=0.1)を非特許文献２に記載の方法で合成した。すなわち、原料酸化物を所定のモル比で混合し、ペレット化して800℃で2時間仮焼したのち、1250℃で24時間焼成した。得られた試料を、実施例と同様に粉砕して、粉末X回折測定及び赤外吸収スペクトル測定を行った。粉末X線回折の結果から、比較例１，２の固体電解質材料の単位格子体積の立方根Ｖ1/3は、３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあることがわかった。しかしながら、比較例１，２の固体電解質材料の赤外吸収スペクトル測定から得られた吸収ピークの頂点νtop（cm-1）は、図４から明らかなように、式（１）の範囲を逸脱していることが確認された。
（リチウムイオン導電率測定）
実施例および比較例で得られた固体電解質材料を粉砕せず、それぞれからペレット状試料を作製した。ペレット状試料の側面をマスキングして、両面に金をスパッタすることで、イオンブロッキング電極を構成した。この試料を130℃で12時間真空乾燥したのち、アルゴン雰囲気、25℃環境下において交流インピーダンス測定を行った。周波数は5Hzから13MHｚとした。測定結果から得られたコールコールプロットから、バルク部分のリチウムイオン導電率σbを求めた。その結果を表１に示す。
Figure 2013140574
表１から明らかなように、実施例１〜４の固体電解質材料は、室温でのリチウムイオン導電率が、比較例１，２よりも高い。
実施例１〜４及び比較例１，２の固体電解質材料を粉砕し、実施例１〜４及び比較例１，２の固体電解質材料粉末を得た。また、実施例１〜４及び比較例１，２で得られた厚さ1mm直径12mmの円盤状に一軸加圧成型した固体電解質材料を、研磨により厚さ0.1mmまで薄くすることにより、層状の固体電解質を作製した。これらを用いて以下の方法によって全固体電池Ａ，Ｂを作製した。なお、実施例１の固体電解質材料粉末及び層状の固体電解質を用いて作製したものを、実施例１の全固体電池Ａ，Ｂとする。同様に、実施例２〜４及び比較例１，２の固体電解質材料粉末及び層状の固体電解質を用いて作製したものを、実施例２〜４及び比較例１，２の全固体電池Ａ，Ｂとする。
（全固体電池Ａの作製）
正極活物質として市販のコバルト酸リチウムを用意した。コバルト酸リチウムに対して固体電解質材料粉末を30質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量%、バインダーとしてPVdFを5質量%混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ペースト状にした。
次に、層状の固体電解質の表面に正極ペーストを塗布して140℃で乾燥することにより正極材料層を形成した。次に、アルゴン雰囲気下において、厚さ1mmの金属リチウムを直径11mmに切り出し、正極材料層と反対側の固体電解質面に圧着により貼り付け、負極を形成した。得られた電極群をコインセル中に封入し、全固体電池Ａを得た。正極材料層側には金スパッタにより集電体を形成した。
（全固体電池Ｂの作製）
層状の固体電解質の表面に正極材料層を全固体電池Ａの作製と同様にして形成した。次に、負極活物質として市販のスピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12（ＬＴＯ）を用意した。Li4Ti5O12に対して固体電解質材料粉末を30質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量%、バインダーとしてPVdFを5質量%混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ペースト状にした。これを正極とは逆の面に塗布して、140℃で乾燥することにより負極材料層を形成した。正極材料層及び負極材料層それぞれの表面に金スパッタすることにより、集電体を形成し、全固体電池Ｂを得た。
（充放電測定）
実施例１〜４及び比較例１，２の全固体電池Ａ，Ｂに45℃環境下で充放電試験を行った。充放電試験は、負極にチタン酸リチウムを用いた全固体電池Ｂでは、1.0V〜2.7Vの電位範囲で行い、金属リチウムを負極に用いた全固体電池Ａでは3.2V〜4.2Vの電位範囲で行った。0.01、0.03、0.05及び0.1C（時間放電率）での放電容量を測定し、その結果を0.01C（時間放電率）での放電容量を１００％として下記表２に示す。
Figure 2013140574
表２から明らかなように、実施例１〜４の全固体電池Ａ，Ｂは、負極活物質の種類に拘らず、放電レートを高くした際の容量低下が小さく、レート性能に優れている。これに対し、比較例１，２の全固体電池Ａ，Ｂは、いずれの負極活物質においても、放電レートを高くした際の容量低下が大きく、レート性能に劣っている。
なお、実施例においては、正極及び負極を固体電解質に塗布または圧着したが、この方法に限らず、圧粉体を正極、電解質または負極として用いる方法、各種スピンコート法、PVD法など、固体電解質の作製で行われている方法全般を適用することができる。
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の固体電解質材料によれば、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあり、かつ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが式（１）を満たすため、室温でのリチウムイオン導電率を向上することが可能となる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…容器、２…電極群、３…正極集電体、４…正極材料層、５…正極、６…負極集電体、７…負極材料層、８…負極、９…固体電解質層、１０…正極端子、１１…負極端子、１２…集電体。

Claims (6)

  1. ＡＢＯ3で表される酸化物であり、ＡサイトにＬｉと空孔を含み、単位格子体積の立方根Ｖ1/3が３８６ｐｍ≦Ｖ1/3≦３９７ｐｍの範囲にあり、かつ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの頂点νtopが、式（１）を満たすことを特徴とする固体電解質材料。
    νtop（ｃｍ-1）＝４．７×Ｖ1/3（ｐｍ）−ｂ 式（１）
    但し、１２２０≦ｂ≦１２４０。
  2. ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａサイトが、Ｌａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含み、Ｂサイトが、Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. Ｂサイトが、Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置された電解質層とを含む電池であって、前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともひとつが、請求項１〜３いずれか１項記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする電池。
  5. 前記正極活物質及び前記負極活物質のうち少なくとも一方の表面に、請求項１〜３いずれか１項記載の固体電解質材料が存在することを特徴とする請求項４記載の電池。
  6. 請求項１〜３いずれか１項記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする固体電解質。
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