TWI345847B - Lithium secondary batteries with enhanced safety and performance - Google Patents

Description

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10 15 20 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電化學裝置，較佳地係為一鋰二次 電池，其使用具有鋰離子導電性之無機顆粒作為一電極之 5添加物，並因此在過充電（overcharge)或高溫儲存狀態下顯 不了改良的安全性，並且無損於此電池之性能。 【先前技術】 近來有許多研究致力於持續降低可攜式電子裝置之尺 寸與重量，包括可攜式電腦、行動電話、攝錄影機等。同 寺▲在此等電子裝置中作為電源之鋰二次電池亦必須要有 更高的電容量、更小的尺寸、以及更薄的厚度。 — 一-人電池包括一陰極、一陽極、一分隔板、以及 電解質°此11二次電池可進行重複的充電/放電循環，因 ，鐘離子在陰極與陽極之㈣復運動的方式，使得在第一 -人充電循環中從陰極活性材料所釋出的鐘離子，嵌入如碳 等陽極活性材料中’並接著在用以傳導能量時再次從 陽極活性材料中釋出。 r固當一鋰二次電池係被過度充電至超過-預定驅動電壓 電壓時、或者在充電狀態與高溫τ"放熱反應在一 電解質之間進行時，在陰極與電解質之間的反應 W，造成陰極表面的劣化以及電解質的氧化。此外， 〃他與電池安全性相關的問題，例如録屬枝狀增生 5 以及伴隨而來的分隔板破裂'快速放熱反應以及電池的爆 炸等》 為了解決上述問題，韓國早期公開專利第 2000-0031096號揭露了將分子筛（m〇iecuiar sieve)或精細分 散之泡沫矽石（fumed silica)加入一鋰離子電池之電極或電 解質中’以安定此電池。然而，隨著添加物h含量增加， 陰極活性材料的含量則降低。此外，以電解質觀點而言， 似乎非反應性材料的加入對於電解質有負面影響。因此， 上述的添加物會造成電池品質劣化的問題。 此外’韓國專利公告第〇326455號、第0326457號、以 及第0374010號揭露了將無機氧化物顆粒.塗佈於陰極活性 材料表面之方法，以改善一電池之安全性然而，此等方 法之缺陷在於，即使電池安全性增加力，電池性能的劣化 程度係正比於所加入無機氧化物顆粒之含量。 【發明内容】 本發明即係為了解決上述問題^我們發現#具有鐘難 :導電性之無機顆粒被加人—電極活性材料而形成一鐘二 ，電池之電極時’此電池的安全性可被提升，同時將電池 品質因添加物所造成的劣化程度降到最低。 一因此，本發明之主要目的係在提供—種電極其可改盖 -電池之安全性，並防止電池性能因使用添加物而劣化。。 根據本發明之一面向，其係提供—種也電極聚料 ⑽吻而得之電極，包括⑷—電極活性材料，_ 1345847 ^釋出⑽嶋lation/deintercalati〇n);以 粒’其具有歸子導祕。根據本發明之另—面向 :供-種電化學裝置，較佳地係為一鐘二次電池 有上述之電極。 ’、匕括 5 在此以下’將詳述本發明。 、本發明之特徵在於，-電化學裝置（例如一鐘二次電 池）之電極，不僅包括熟習該項技藝者所熟知之一傳統電 極活性材料，更包括具有鐘離子導電性之無機顆粒，其係 P 作為電極活性材料之補充物。 10 根據本發明之上述特徵，則可獲得下列效果： (1)因為加入一電極中以增進電化學裝置之安全性的 傳統無機顆粒係為惰性的，使得在此裝置中的鋰離子導電 性降低，造成此電化學裝置之性能劣化。相反地，根據本 發明之電極使用了具有鋰離子導電性之無機顆粒作為一電 15極之添加物。因此，可將電化學裝置中電極因使用添加物 所造成之鋰離子導電性劣化現象降到最低，並 .電化學裝置性能之降低。 (2)此外，藉由加入此無機顆粒而得之電極，大幅度 地降低了與一帶電電極表面接觸之電解質含量，並因此抑 20制了在電極活性材料與電解質之間的放熱反應，此等放熱 反應會使一電化學裝置缺乏熱安全性。故而，提升一電化 學裝置之安全性是可能的。特別地，此無機顆粒原本就不 會在物理性質上有所改變’即使是在2〇〇〇c或更高的高溫下 亦然。換言之，此無機顆粒帶有優秀的耐熱性。因此，本 7 1345847 . 發明之電極在如高溫、過充電等嚴苛的條件下，並不會1 成安全性的降低。 根據本發明，任何無機顆粒只要帶有如上所述之鋰離 子導電性，則均可在形成電極漿料時做為—電極之添加 5物。在此文中，.「具有鋰離子導電性之無機顆粒」一^係 指涉含有鋰元素之無機顆粒，且具有轉移鋰離子而不儲存. 鋰離子之能力。 一般而言，目前所使用之電極活性材料係為結晶系 • “神1 system)，並因此具有一結構可儲存鋰於一晶格 10 (lattice)中，例如一獨特晶格結構如層狀結構或尖晶相構 (spmel)。相反地，本發明之具有鋰離子導電性之無機顆粒 可屬於非結晶系及結晶系。更特別地，即使本發明所使用 之無機顆粒其結晶系係與一普通電極活性材料相同，此無 機顆粒並無法於其晶格中儲存鋰離子，但可經由其晶格結 15構中之缺陷或空間而移動並轉移鋰離子。因此，雖然本發 明所使用之具有鋰離子導電性之無機顆粒，其外觀結構^ φ 與熟習該項技藝者所熟知之傳統陰極活性材料之外觀結構 相似，其並不適合被用作為可儲存鋰離子並進入/從晶格結 構中嵌入/釋出鋰離子之電極活性材料。然而，因為本發明 20之無機顆粒可藉由此無機顆粒之晶格内部缺陷而轉移與移 動鋰離子，與其他做為惰性填充物之電極添加物相較之 下，則可能藉由無機顆粒本身之經離子導電性而改善一電 池之整體鋰離子導電性，並因此避免電池性能之劣化。 8 1345847 . 此等具有鋰離子導電性之無機顆粒之範例包括但不限 於·碟酸鐘（Li3p〇4)、磷酸鋰鈦（LixTiy(p〇4)3，〇<χ<2, 〇<y<3)、碟酸鈦鋰鋁（LixAlyTiz(p〇4)3，〇<χ<2，〇<y<l， 0<z<3) 、（LiAlTiP)x〇y 型玻璃（〇<x<4， 〇<y〈i3)如 5 l4Ll2〇-9A12〇3-38Ti02-39P205、鈦酸鋰鑭（LixLayTi03, 〇<X<2，0<Υ<3)、硫磷酸鋰鍺（LixGeyPzSw，0<x<4, 〇<y<l， 〇<y<2)如 Li3N、SiS2型玻璃（LixSiySz，0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) ® 如 Ll3P〇4-Li2S-SiS2、P2S5 型玻璃（LixPySz，0<X<3，0<y<3, 10 0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5、以及上述之混合物e 雖然此具有鋰離子導電性之無機顆粒在一電極中之含 里並無特別限制，但較佳地在每1〇〇重量份之一電極活性材 料中，有0.01〜10重量份之無機顆粒。當無機顆粒之使用含 量低於0.01重量份時，則不可能充分地改善一電池之安全 15性。另一方面，當無機顆粒之使用含量大於10重量份時， 則會有電池電容量與性能劣化的問題。 • 本發明之電極可藉由熟習該項技藝者所熟知之傳統方 法製造。在此方法之一實例中，二電極活性材料（亦即陰 極活性材料及/或陽極活性材料）係與上述之添加物混合而 20形成電極毁料（slurry)。接著，此電極聚料係施加於每一集 電器（current c〇llector)上，且溶劑或分散劑（dispersant)係藉 由乾燥等方式而移除，使得活性材料粒子能鍵結至集電器 以及彼此鍵結。若有需要時，可在電極漿狀物中加入少量 之導電劑及/或黏結劑。 9 1345847 特別地，陰極活性材料可包括在—傳統電化學裝置中 之一陰極所使用之任何傳統陰極活性材料。陰極活性材料 的特定例子包括但不限於，絲人材料，例如贿氧化物、 ㈣氧化物、_氧化物、賴氧化物、或上述之複合氧 化物。 此外，陽極活性材料可包含在一傳統電化學裝置中之 一陽極所使用之任何傳統陽極活性材料。陽極活性材料的 特定例子包括但不限於，可進行經嵌入/釋出之材料，例如 修 裡金屬鐘5金、*反、石油焦炭（petroleum coke)、活性碳、 10石墨、或其他含碳材料。此外，可使用其他金屬氧化物進 行鋰嵌入/釋出且具有一對鋰電壓低於2v者，如二氧化鈦 (Ti〇2)、氧化錫（Sn〇2)'以及鋰鈦氧化物（Li4Ti5〇i2)等。 導電劑可為任何導電性材料其在一完成電池中不會進 行化學改質者。可使用的導電劑範例包括，碳黑，例如乙 15 炔黑（acetylene black)、凱珍黑（ketjen black)、爐黑（furnace black)、熱黑（thermal black)等；天然石墨、人造石墨、導 響電碳纖維、或類似物。較佳係使用碳黑、石墨粉末、以及 碳纖維。 可使用的黏結劑包括任何熱塑性樹脂以及熱固性樹脂 20 中之一者，或上述之混合物。在這些材料中，較佳係使用 聚偏二氣乙稀（polyvinylidene difluoride, PVdF)或聚四氣乙 稀（polytetrafluoro ethylene)。更佳係使用聚偏二氣乙稀 (PVdF) ° 1345847 對於集電15並無特別限制，只要其係由-導電物質構 成即可H特別地，-陰極集電器較佳範例包括由銘、 鎳、或其結合所製成之金屬落。陽極集電器之範例包括作 不限於’由銅 '金、錦、銅合金或其結合所製成之金屬箱。 如上所这，本發明同時提供一電化學裝置，其包括— 陰極、一陽極、一插設於陰極與陽極間之分隔板、以及_ 電解質，其中此陰極與陽極二者之至少一者，係從包括有 上述具有链離子導電性之添加物之電極㈣中所製得。 此電化學裝置包括任何可進行電化學反應之裝置，复 特定範例包括所有的-次電池、二次電池、燃料電池、太 陽能電池、或電容器。特別地，此電化學裝置較佳係為一 二次電池，例如二次經金屬電池、二次鐘離子電池、二次 鋰聚合物電池、或二次鋰離子聚合物電池。 15 此電化學裝置可由熟習該項技藝者所熟知之傳統方法 製造。例如，-多孔性分隔板係插設於_陰極與一陽極.間 以提供一電極組，接著於其中注入電解質。 在本發明中可使用之電解f，其包含由化學式α+β·所 代表之一鹽類，其中Α+代表一鹼金族陽離子，其係選自由 鋰離子（Li+)、鈉離子（Na+)、鉀離子（κ+)、以及上述之結合 所組成之群組，且Β係代表一陰離子，其係選自由六氟磷酸 根離子（PFe-)、四氟化硼離子（BF4·)'氣離子、溴離子、碘 離子、過氣酸根離子（Cl〇4·)、六氟化砷離子（ASIV)、甲酸 根離子（CH3C02-)、cf3so3.、N(CF3S02)2-、C(CF2S()2V、 以及上述之組合所組成之群組，此鹽類係被溶解或解離於 20 1345847 一有機溶劑中，此有機溶劑係選自由丙烯碳酸酯（propylene carbonate, PC)、乙稀碳酸醋（ethylene carbonate, EC)、二乙 基碳酸醋（diethyl carbonate，DEC)、二曱基碳酸 S旨（dimethyl carbonate, DMC)、二丙基碳酸醋（dipropyl carbonate, 5 DPC)、二甲基亞硬（dimethyl sulfoxide)、丙稀腈 i . ; (acetonitrile)、二曱氧基乙烧（dimethoxyethane)、四氫0夫鳴 (tetrahydrofuran) 、 N-曱基-2- 0比略 烧酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、乙基甲基碳酸酯（ethyl | methyl carbonate, EMC)、γ- 丁 酸内酯（γ-butyrolactone， 10 GBL) '以及上述之混合物所組成之群組》然而，可使用於 本發明中之電解質並不限於上述之範例》 可使用之分隔板包括熟習該項技藝者所知之一傳統多 孔性分隔板。此多孔性分隔板之非限定範例包括聚丙烯 類、聚乙烯類、以及聚稀烴類（polyolefin-based)之多孔性分 15 隔板。 雖然本發明電化學裝置之形狀並無限制，！此電化學裝 I 置可為圓柱形、稜柱形、袋狀、或鈕釦狀》 【實施方式】 20 本發明較佳具體化的例子將詳述於後，以下的實施例 僅為例證，並不限制本發明。 實施例1 :製造鋰二次電池 1-1.製造陰極 / 12 1345847 以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)作為溶劑，加入89 wt%之 鋰鈷複合氧化物（LiCo02)作為陰極活性材料、3wt%之磷酸 鋰鈦（LiTi2(P04)3)粉末作為具有鋰離子導電性之無機顆 粒、4 wt%之碳黑作為導電劑、以及4 wt%之聚偏二氟乙烯 5 (PVDF)作為黏結劑，以形成一陰極之漿料。將此漿料塗佈 於厚度為20 μηι之鋁箔集電器上，並且乾燥之以形成一陰 極。接著，使此陰極接受滾壓。 1-2.製造陽極 > αΝ-曱基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)作為溶劑，加入96 wt%之 10 碳粉作為陽極活性材料、3 wt%之聚偏二氟乙烯（PVDF)作 為黏結劑、以及1 wt%之碳黑作為導電劑，以形成一陽極之 混合漿料。將此漿料塗佈於厚度為10 μιη之銅箔集電器上， 並且乾燥之以形成一陽極。接著，使此陽極接受滾壓。 1-3.製造電池 15 由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ)所製成之分隔板，係插 設於由實施例1-1所獲得之陰極以及由實施例1-2所獲得之 | 陽極之間。接著，一電解質（乙烯碳酸酯（EC)/丙烯碳酸酯 (PC)/二乙基碳酸酯（DEC) = 30/20/50(wt%)，含有 1M之六 氟磷酸鋰（LiPF6))係注入其中，以提供一電池。 20 比較例1:製造鋰二次電池 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但其陰極係以92 wt%之 鋰鈷複合氧化物（LiCo02)作為陰極活性材料，且不使用磷酸 鋰鈦（LiTi2(P04)3)粉末。 / 實驗例1 :鋰二次電池之過充電測試 13 1345847

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接下來的測試係用以評量链二次電池之安全性其具備 有從含有本發明具有鋰離子導電性之無機顆粒的電極漿料 中而得之電極。 從實施例與比較例1中所獲得之每一鋰二次電池係用 作為樣本。每一電池係W10V/1A之狀態充電，之後接受檢 測。結果係如下列表1所示。 在檢測後，比較例1之電池顯示了電池溫度因為電池過 度充電而快速升高，造成電池起火及爆炸。相反地，具備 有從含有本發明具有鋰離子導電性之無機顆粒的電極漿料 中而得之電極之電池，則在過充電時顯示了優秀的安全性 (請參見表1)。這顯示了將具有鋰離子導電性之無機顆粒 用做為電極之添加物，可大幅度減低在充電狀態下與電極 表面接觸之電解質總量，並因此抑制在電極活性材料與電 解質之間的副反應，進而改善電池安全性。 如上述結果所示’此裝備有本發明電極之鐘二次電池，在 過充電狀態下顯示了優秀的安全性，此電極係從含有本發 明具有链離子導電性之無機顆粒的電極漿料中所獲得。 表1 電池 起火 爆炸 冒煙 實施例1 X X X 比較例1 〇 〇 〇 20 產業利用性' 1345847 . 如上所述可得知，使用具有鋰離子導電性之無機顆粒作為 本發明電極之添加物，顯示了改良的安全性，並將電池因 使用添加物所造成之性能劣化現象降到最低。 雖然本發明已以目前認為最實用的與較佳的具體實例 5來說明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具 體實例，相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專:利範圍之铲 神與範圍下所做的各種修飾與變化^ 月 【圖式簡單說明】 10 fo 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1345847 99. U. 17 十、申請專利範圍

第94128053號，99年丨1月修正頁

1. 一種由電極漿料而得之電極，其包括： (a) 一電極活性材料，其可進行鋰嵌入/釋出 (intercalation/deintercalation);以及 (b) 至少一種選自由磷酸鋰鈦（LixTiy(p〇4)3, 〇<χ<2, 〇<y<3)、磷酸鈦鋰鋁（LixAlyTiz(p〇4)3，〇<χ<2，〇<y<1,

0<z<3)、（LiAlTiP)x〇y型玻璃（〇<χ<4，〇<y<i3)、鈦酸經爛 (LixLayTi03, 0<x<2, 〇<y<3)、硫磷酸鋰鍺（LixGeyPzSw，〇<χ<4, 0<y<l, 0<ζ<1，〇<w<5)' 以及 SiS2 型玻璃（LiSiySz，〇<χ<3, 0<y<2, 0<z<4)所組成群組之無機顆粒； 其中’該無機顆粒係為一結晶系或非結曰曰曰系；以及 存在於一結晶系中之該無機顆粒，無法於一晶格 (lattice)結射儲存㈣子’但可藉由存在於該晶格結構中 之缺陷而傳遞鐘離子。 2.如申請專利範圍第丨項所述之電極，其中 15 顆粒係含有鐘元素，但不儲存㈣子而僅轉㈣離子_ 3_如申請專利範圍第!項所述之電極，其中 顆粒之含量料極活性材射，該無機 電極門之八種:板化干裝置’包括—陰極、陽極、插設於該二 二者中之至少一者…Γ貝其中，該陰極與該陽極 者係為如申請專利範圍第丨至3 所定義之電極。 項中任一項 20 1345847 5.如申請專利範圍第4項所述之電化學裝置，其係為 一經二次電池。