CN117509736A - 基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池，该材料是将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合，在一定温度下烧结之后，再与第二锂源化合物均匀混合进行烧结，从而在尖晶石结构的LiMn2O4颗粒表面直接原位嵌锂与氧化而转化成层状结构的Li2MnO3表面层，得到锰酸锂复合正极材料。所得的锰酸锂复合正极材料在有效抑制LiMn2O4中的Mn元素溶解、阻碍电解液对LiMn2O4侵蚀的同时，Li2MnO3表面层与LiMn2O4颗粒具有更强的化学键合和机械接触稳定性，包裹层结合稳定，不易脱落、破裂失效，可以有效提高LiMn2O4正极的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言涉及一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池。
背景技术
正极材料是锂离子电池中最关键的组成部分之一，其性能是制约锂离子电池发展的最关键因素。在现有的正极材料中，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)具有Mn资源丰富、成本低、安全性能好、无污染、电位高、制备方法简便以及可快速充放电等优点，非常适合用于储能电站、电网变频等需要大量电能储存单元的领域。
然而，LiMn2O4材料由于Jahn-teller效应以及Mn容易在电解液中溶解等问题，存在着循环寿命较差、高温性能差等短板，极大地阻碍了其进一步的大规模应用。其中，LiMn2O4中的Mn溶解是制约其性能提高的主要原因，因为Mn溶解不仅容易造成正极的结构破坏和失效，还容易穿梭至负极导致负极的失效。Mn溶解的主要机制是:电解液中残留的微量水与含氟磷酸盐(LiPF6)反应生成HF，容易与LiMn2O4中Mn发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+，其中Mn4+易形成MnO2留在材料中，Mn2+则易溶解于电解液中。
现阶段，主要是通过对锰酸锂材料进行改性解决其循环寿命较差、高温性能差的问题，方法主要有离子掺杂、形貌控制和表面包覆等。
离子掺杂即在合成锰酸锂时加入金属或非金属元素如Al、Cr、P、F等元素，以减少锰酸锂在循环过程中的晶格畸变，抑制Jahn-Teller效应的发生，提高循环性能，但Mn元素在电解液中溶解的问题没得到根本解决。
形貌控制即通过控制锰酸锂的微观形貌来控制暴露晶面的比例，降低颗粒与电解液的接触面积，从而减少Mn在电解液中的溶解和其它副反应的发生，但无法彻底解决Mn元素溶解的问题。
表面包覆即在锰酸锂颗粒表面包覆一层金属氧化物、氟化合物、磷酸盐化合物等，以阻隔材料与电解液的直接接触，从而减少Mn在电解液中的溶解，提高电池的循环性能和高温稳定性。但是以往的表面包覆法，是在锰酸锂颗粒表面进行异质材料包覆，一方面存在着包覆层的均匀度和厚度难以控制、一定程度上限制了充放电过程中离子穿输和电子转移的问题；一方面存在着包覆层与锰酸锂颗粒的化学接触不匹配以及机械接触稳定性差、在长期工作过程中包覆层容易脱落或者破裂失效的问题，因而难以实现超千次的上循环稳定性。
例如，公开号为CN107086298A的中国专利公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该发明利用二次包覆的方法，在尖晶石型锰酸锂颗粒上包覆了层状富锂锰基，包覆层的存在虽然可以提升锰酸锂材料的循环性能，但由于二次包覆的材料层与锰酸锂颗粒的化学接触不匹配以及机械接触稳定性差、在长期工作过程中包覆层容易脱落或者破裂失效的问题，其循环寿命提升有限、难以超过千次。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池，通过在尖晶石结构的LiMn2O4颗粒表面直接原位嵌锂与氧化而转化成层状结构的Li2MnO3表面层，在有效抑制LiMn2O4中的Mn元素溶解、阻碍电解液对LiMn2O4侵蚀的同时，Li2MnO3表面层与LiMn2O4颗粒具有更强的化学键合和机械接触稳定性。
根据本发明的第一方面，提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合后得到第一前驱体，将第一前驱体置于马弗炉中进行第一次固相烧结，得到锰酸锂；
将锰酸锂与第二锂源化合物混合均匀后得到第二前驱体，将第二前驱体置于马弗炉中进行第二次固相烧结，使锰酸锂的表面原位转化成层状Li2MnO3层，得到所述锰酸锂正极复合材料。
优选地，所述第一前驱体中，Li:Mn的摩尔比为0.45～0.55。
优选地，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的Mn与第二锂源化合物中的Li的摩尔比为0.05～0.2。
优选地，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
优选地，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
优选地，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
优选地，所述第一次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
优选地，所述第二次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
根据本发明的第二方面，提供一种锰酸锂复合正极材料，采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
优选地，所述锰酸锂复合正极材料以锰酸锂为基体，所述锰酸锂的表面通过直接原位嵌锂与氧化形成层状结构的Li2MnO3包覆层。
优选地，所述Li2MnO3包覆层的厚度为2～20nm。
根据本发明的第三方面，提供一种锂电池，所述锂电池的正极采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
1、本发明的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，通过两步固相共烧结，在尖晶石结构的LiMn2O4颗粒表面直接原位嵌锂与氧化而转化成层状结构的Li2MnO3表面层，Li2MnO3表面层连续、均匀，电化学活性较低、具有高的Mn价态，可以有效地抑制LiMn2O4中的Mn元素溶解、阻碍电解液对LiMn2O4的侵蚀，且Li2MnO3表面层与LiMn2O4颗粒具有更好的化学和机械稳定性，包裹层结合稳定，不易脱落、破裂失效，提高LiMn2O4正极的使用寿命。
2、本发明的锰酸锂复合正极材料，在长期充放电过程中可以保持稳定，在1C(1C＝148mA/g)的电流下具有122mAh/g的可逆比容量，在1C倍率下经2000次循环后仍能保持初始容量的90％以上，具有较长的使用寿命。
3、本发明的制备方法，工艺简单，与现有锰酸锂生产工艺具有良好的承接关系，成本低廉，易于工业化生产，具有重大的实际产业化应用意义。
附图说明
图1是本发明的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法的工艺流程图。
图2a是本发明实施例1得到的锰酸锂复合正极材料的XRD图。
图2b是图2a的局部放大图。
图3a是本发明对比例1得到的锰酸锂正极材料的XRD图。
图3b是图3a的局部放大图。
图4是本发明实施例1得到的锰酸锂复合正极材料的SEM图。
图5a，5b是本发明实施例1得到的锰酸锂复合正极材料不同倍数下的TEM图。
图6是本发明对比例1得到的锰酸锂正极材料的SEM图。
图7a，7b是本发明对比例1得到的锰酸锂正极材料不同倍数下的TEM图。
图8是本发明实施例1得到的锰酸锂复合正极材料的循环性能图。
图9是本发明实施例2得到的锰酸锂复合正极材料的循环性能图。
图10是本发明对比例1得到的锰酸锂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
本发明提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池，通过原位嵌锂和氧化的转化方法，直接将LiMn2O4颗粒表面转变成连续、均匀的Li2MnO3表面层，得到的表面层厚膜均匀可控。
Li2MnO3表面层电化学活性较低、具有高的Mn价态，可以有效地抑制LiMn2O4中的Mn元素溶解、阻碍电解液对LiMn2O4的侵蚀，且Li2MnO3表面层与LiMn2O4主体颗粒组成元素相同，两者具有更好的化学键合和机械接触稳定性，能在长期充放电过程中保持稳定。
结合图1所示，在本发明示例性的实施例中，提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合后得到第一前驱体，将第一前驱体置于马弗炉中进行第一次固相烧结，得到尖晶石型锰酸锂。
将锰酸锂与第二锂源化合物混合均匀后得到第二前驱体，将第二前驱体置于马弗炉中进行第二次固相烧结，使锰酸锂的表面原位转化成层状Li2MnO3层，得到所述锰酸锂正极复合材料。
在优选的实施例中，所述第一前驱体中，Li:Mn的摩尔比为0.45～0.55。
在优选的实施例中，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的Mn与第二锂源化合物中的Li的摩尔比为0.05～0.2。
在优选的实施例中，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种。
在更为优选的实施例中，锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰或乙酸锰。
在优选的实施例中，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
在更为优选的实施例中，第一锂源化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
在优选的实施例中，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
在更为优选的实施例中，第二锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、或乙酸锂。
在优选的实施例中，所述第一次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
在更为优选的实施例中，第一次固相烧结的条件如下:以5～10℃/min的速率升温至400～850℃，保温10～24h，再以2～5℃/min的速率冷却至室温。
在优选的实施例中，所述第二次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
在更为优选的实施例中，第二次固相烧结的条件如下:以5～10℃/min的速率升温至400～850℃，保温1～2h，再以2～5℃/min的速率冷却至室温。
在本发明的另一个示例性实施例中，还提供一种锰酸锂复合正极材料，采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
在优选的实施例中，所述锰酸锂复合正极材料以锰酸锂为基体，所述锰酸锂的表面通过直接原位嵌锂与氧化形成层状结构的Li2MnO3包覆层。
在优选的实施例中，所述Li2MnO3包覆层的厚度为2～20nm。
在优选的实施例中，锰酸锂复合正极材料的颗粒尺寸范围为100～3000nm。
在本发明的另一个示例性实施例中，还提供一种锂电池，所述锂电池的正极采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
(1)按摩尔比Li2CO3:MnCO3＝0.5:1称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温10h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:LiOH中的Li的摩尔比为1:0.3，称取相应质量的锰酸锂正极和LiOH，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
实施例2
(1)按摩尔比LiOH:MnCO3＝1.02:1称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至850℃并保温10h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:LiOH中的Li的摩尔比为1:0.2，称取相应质量的锰酸锂正极和LiOH，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至850℃并保温1h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
实施例3
(1)按摩尔比LiOH:MnO2＝0.9:2称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温10h，然后以2℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:CH3COOLi中的Li的摩尔比为1:0.3，称取相应质量的锰酸锂正极和CH3COOLi，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温1h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
实施例4
(1)按摩尔比LiOH:MnCO3＝1.03:2称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃并保温10h，然后以2℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:LiNO3中的Li的摩尔比为1:0.15，称取相应质量的锰酸锂正极和LiNO3，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后以2℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
实施例5
(1)按摩尔比LiOH:Mn(CH3COO)2＝1.05:2称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至750℃并保温10h，然后以2℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:LiCl中的Li的摩尔比为1:0.15，称取相应质量的锰酸锂正极和LiCl，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h，然后以3℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
实施例6
(1)按摩尔比LiOH:Mn3O4＝0.95:3称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至800℃并保温10h，然后以2℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
(2)按上述锰酸锂正极中的Mn:LiCl中的Li的摩尔比为1:0.3，称取相应质量的锰酸锂正极和LiCl，均匀混合后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃并保温4h，然后以3℃/min的速度冷却至室温取出，即得表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
对比例1
按照实施例1步骤(1)的方法，按摩尔比Li2CO3:MnCO3＝0.5:1称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保温10h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
对比例2
按照实施例2步骤(1)的方法，按摩尔比LiOH:MnCO3＝1.02:1称取原料，然后将以上原料放入球磨罐中，加入同等质量的乙醇和原料2倍质量的玛瑙球，经250转/min的球磨8h后得到锰酸锂前驱体。将上述前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至850℃并保温10h，然后以5℃/min的速度冷却至室温取出，即得锰酸锂正极材料。
X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所得锰酸锂复合材料的XRD图，从图2a中可以看出，样品的主要物相是尖晶石结构的LiMn2O4，并且有部分Li2MnO3物相存在。图2b进一步看到18度峰分裂成了两个峰，分别对应着尖晶石LiMn2O4和层状Li2MnO3，表明Li2MnO3包覆层的存在。
其生成原理为LiMn2O4表面混合LiOH后在高温下嵌锂氧化而原位得到Li2MnO3，反应式为:
4LiMn2O4+12LiOH+O2→8Li2MnO3+6H2O
图3a，3b是对比例1所得样品的XRD图，可以看出其为纯尖晶石LiMn2O4，具有较高的结晶度。
因此，可以证明本发明通过原位转化法，在LiMn2O4表面得到原位复合的Li2MnO3层，成功制备了表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
扫描电镜图(SEM)、透射电子显微镜图(TEM)
图4是实施例1所得锰酸锂复合材料的SEM图，从图中可以看出，样品是由一次小颗粒组成的大颗粒，且根据统计，颗粒大小范围为100～3000nm。
图5a，5b为实施例1所得锰酸锂复合材料的TEM图，可以发现锰酸锂颗粒表面形成了一层均匀、连续的结晶态Li2MnO3包覆层，其厚度约为15nm。
图6为对比例1所得样品的SEM图，其形貌与实施例1的样品没有明显的差异，且颗粒尺寸接近。
图7a，7b为对比例1所得样品的TEM图，可以看出颗粒表面光滑、并无表面包覆层的存在。
因此，进一步证明了本发明成功制备了表面原位转化成层状Li2MnO3层的尖晶石LiMn2O4复合正极材料。
电化学测试
电化学测试方式为:将正极材料与导电剂(炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按80％:10％:10％重量比配料并制备成浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，并在真空烘箱中干燥制成电极片。
以电极片为工作电极、锂片对电极、1M LiPF6溶于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)为电解液制备成纽扣电池测试材料的电化学性能。测试电压区间为3.3-4.4V，电流密度1C为148mA/g。
图8为实施例1所得锰酸锂复合材料制成电极片后，在2C的电流下测试得到的循环性能图。
从图中可以看出，电极在室温下在2C的充放电电流下循环2000圈后仍能保持初始容量的80％，表明该材料具有优异的循环稳定性，其原因可以归结为:Li2MnO3包覆层电化学活性较低、具有高的Mn价态，可以有效地抑制LiMn2O4中的Mn元素溶解、阻碍电解液对LiMn2O4的侵蚀，并且Li2MnO3包覆层与LiMn2O4主体颗粒具有较强的化学键合和良好的机械稳定性，可以在长循环过程中保护LiMn2O4颗粒，因而可以获得优异的循环稳定性。
从图9可以看出，实施例2所得锰酸锂复合材料制成电极片后，在2C的电流下测试得到材料的循环性能，其在循环1000次后具有99.3％的容量保持率。
图10为对比例1所得锰酸锂材料制成电极片后，在2C的电流下测试得到的循环性能图。
从图中可以看出，该正极在室温下在2C的充放电电流下循环400圈后，容量保持率只有78％。
将对比例2的样品制成电极片后，在1C的充放电电流下测试得到材料的循环性能，其在循环400次后具有79.4％的容量保持率。
对比实施例1和对比例1样品的电化学性能，实施例2和对比例2样品的电化学性能，可以证明本发明的正极材料具有更优秀的循环性能。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (12)
1.一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合后得到第一前驱体，将第一前驱体置于马弗炉中进行第一次固相烧结，得到锰酸锂；
将锰酸锂与第二锂源化合物混合均匀后得到第二前驱体，将第二前驱体置于马弗炉中进行第二次固相烧结，使锰酸锂的表面原位转化成层状Li2MnO3层，得到所述锰酸锂正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中，Li:Mn的摩尔比为0.45～0.55。
3.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的Mn与第二锂源化合物中的Li的摩尔比为0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次固相烧结的条件如下:
以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
9.一种锰酸锂复合正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任意一项所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
10.根据权利要求9所述的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述锰酸锂复合正极材料以锰酸锂为基体，所述锰酸锂的表面通过直接原位嵌锂与氧化形成层状结构的Li2MnO3包覆层。
11.根据权利要求9所述的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述Li2MnO3包覆层的厚度为2～20nm。
12.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极采用权利要求1-8中任意一项所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
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