CN115557545A - 高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电材料技术领域，公开了高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池。高倍率正极材料的制备方法，包括：通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素得到包覆掺杂前驱体，前驱体为内核疏松外层致密的中空球形结构，Mo的包覆量以Mo元素计与前驱体的质量之比为0.002~0.004:1；将包覆掺杂前驱体与锂源混合均匀后在730~830℃下烧结。正极材料，采用上述制备方法制得。锂离子电池，包括上述正极材料。本申请提供的制备方法采用喷雾干燥包覆Mo，可提高材料中空结构的抗压性，提高电化学性能。

Description

高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因容量高，循环性好的多方面优势，近年来逐渐成为电池研究发展的热点方向，且发展十分迅速，但发展迅速的同时，要求越来越高，在混合动力方面，对电池、材料的要求也是越来越高，在材料方面，对材料倍率性能，安全性能也越来越高。
高倍率材料多采用多孔的中空结构，这种结构的材料自身BET较大，可与电解液充分接触，提高充放电过程中锂离子嵌入脱出的速率。
为提升材料的倍率性能，多孔的材料是比较常见的，中空结构能更好的提升材料的BET，通过特定中空大BET前驱体的制备，来提升材料的倍率性能是一种有效的制备方法，然而中空结构的缺点是结构不牢固，在较大压力下容易压坏，会导致BET减小，导致倍率性能的降低。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高倍率正极材料的制备方法，包括：
通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素得到包覆掺杂前驱体，前驱体为内核疏松外层致密的中空球形结构，Mo的包覆量以Mo元素计与前驱体的质量之比为0.002~0.004:1；
将包覆掺杂前驱体与锂源混合均匀后在730~830℃下烧结。
在可选的实施方式中，前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
在可选的实施方式中，通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素的方式为:
将前驱体置于喷雾包覆机内，将含有钼源溶液泵入喷雾包覆喷嘴，在喷雾包覆机参数为：蠕动泵速率4~6rpm、喷嘴进气量50~80L/min、底盘进气量0.2~0.25m2/min、包覆掺杂温度为100~120℃、底盘转速为300~500rpm下进行喷雾干燥包覆；
优选地，钼源为(NH4)6Mo7O24；
优选地，前驱体与钼源溶液之比1:0.8~1.5。
在可选的实施方式中，前驱体的制备方法为：
将镍钴锰源溶液、碳酸钠溶液以及氨水溶液分别滴加进反应釜中，控制反应釜温度为45~55℃，初始加入时控制反应釜内pH为11.7-11.9，氨水浓度为4~6g/L，反应搅拌转速为500~600r/min；
待形成粒径为0.4~0.6μm的核后，控制反应釜pH为11.4-11.7并控制反应釜内氨水浓度提高0.1~0.25g/L，反应搅拌转速为400-500r/min；
反应完后控制反应釜温度为58~62℃陈化10~14h；
陈化结束后从反应釜中提取出前驱体。
在可选的实施方式中，从反应釜中提取出前驱体的方式为：
将反应釜中的固体物质取出然后过滤、洗涤、干燥。
在可选的实施方式中，过滤的方式为抽滤。
在可选的实施方式中，干燥的方式为在80~110℃下干燥10~14h。
在可选的实施方式中，烧结后得到一烧物料，得到一烧物料后还包括再次包覆、再次烧结；
再次包覆是将一烧物料和再次包覆物料在去离子水中混合均匀、然后过滤、干燥得到再次包覆料，再次包覆物料的包覆量与一烧物料质量之比为3~3.5:100；
优选地，再次包覆物料包括氧化铝、硼酸以及氧化钨，氧化铝与一烧物料的质量比为0.9~1:100、硼酸与一烧物料的质量比为1.1~1.2:100、氧化钨与一烧物料的质量比为1.2~1.3:100；
优选地，再次烧结时保温区温度为730~830℃，保温区烧结时间为10~15h，烧结气氛为空气。
第二方面，本发明提供一种高倍率正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的高倍率正极材料。
本发明具有以下有益效果：
中空结构的前驱体结构不牢固，在较大压力下容易压坏，会导致BET减小，导致倍率性能的降低。通过Mo元素的掺杂，扩大了材料晶胞晶格常数，使得电池充放电过程中Li+的嵌入脱出阻力变小，且形成宽阔的Li+迁移通道，保证了Li+顺利地嵌入脱出；以包覆的形式对前驱体先进行掺杂，使得前驱体表层形成一层包覆膜，包覆膜经表面向内渗入掺杂剂，并且包覆式掺杂能提高颗粒向内核生长的趋势，以提升烧结后中空结构的抗压性。选择合适含量的钼元素掺杂能使Mo元素能明显提升中空结构的抗压性，掺杂量较少则提升效果不明显，掺杂量较多则没有提升效果或者反而造成材料的容量保持率以及首效下降等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1-图4均为实施例1制备过程中得到的中间疏松外层致密的前驱体的球形颗粒的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的高倍率正极材料及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的高倍率正极材料的制备方法，包括：
通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素得到包覆掺杂前驱体，前驱体为内核疏松外层致密的中空球形结构，Mo的包覆量以Mo元素计与前驱体的质量之比为0.002~0.004:1；
将包覆掺杂前驱体与锂源混合均匀后在730~830℃下烧结。
中空结构的前驱体结构不牢固，在较大压力下容易压坏，会导致BET减小，导致倍率性能的降低。通过Mo元素的掺杂，扩大了材料晶胞晶格常数，使得电池充放电过程中Li+的嵌入脱出阻力变小，且形成宽阔的Li+迁移通道，保证了Li+顺利地嵌入脱出；以包覆的形式对前驱体先进行掺杂，使得前驱体表层形成一层包覆膜，包覆膜经表面向内渗入掺杂剂，并且包覆式掺杂能提高颗粒向内核生长的趋势，以提升烧结后中空结构的抗压性。选择合适含量的钼元素掺杂能使Mo元素能明显提升中空结构的抗压性，掺杂量较少则提升效果不明显，掺杂量较多则没有提升效果或者反而造成材料的容量保持率以及首效下降等问题。
具体地，高倍率正极材料的制备方法为：
S1、制备中空球形结构的前驱体
将镍钴锰源溶液、碳酸钠溶液以及氨水溶液分别滴加进反应釜中，控制反应釜温度为45~55℃（例如45℃、50℃或55℃），初始加入时控制反应釜内pH为11.7~11.9，氨水浓度为4~6g/L（例如4g/L、5g/L或6g/L），反应搅拌转速为500~600r/min（例如500r/min、550r/min或600r/min）。
每2h提取反应釜内颗粒样品，检测颗粒大小，待检测到样本颗粒平均粒径为0.4~0.6μm时表明反应釜内形成了0.4~0.6μm的结构疏松的核，此时控制反应釜pH为11.4~11.7并控制反应釜内氨水浓度提高0.1~0.25g/L（例如0.1g/L、0.2g/L或0.25g/L），反应搅拌转速为400~500r/min（例如400r/min、450r/min或550r/min）在结构疏松的核表面生长致密的外层，至沉淀完全；
反应完后控制反应釜温度为58~62℃（例如58℃、60℃或62℃）陈化10~14h（例如10h、12h或14h）；然后过滤、洗涤、干燥。
优选地，镍钴锰源例如可以为NiSO4•6H2O、CoSO4•7H2O或MnSO4•H2O。
优选地，氢氧化钠溶液主要用于调节pH，通常用到的氢氧化钠溶液的浓度为6~10mol/L。当然，需要说明的是，要实现本申请技术方案的氢氧化钠浓度并不限于以上范围，使用的氢氧化钠溶液只要能起到调节pH作用即可。
优选地，前驱体为NCM523比例中空结构的前驱体，其化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。NCM523比例的前驱体，较NCM111前驱体的钴含量少，因此产品材料的倍率性能较差，中空结构的材料可以提升材料的BET，这样使得电解液与材料表面能充分的接触，不仅通过缩短锂离子的扩散路径进而提升电池的倍率性能，也能提高充放电过程的循环性能，提高了材料的可利用容量；然而由于中空结构在大压力下易坍塌，因此，本方案非常适合NCM523比例的三元正极材料。
优选地，过滤的方式为抽滤。优选地，为保证制得的前驱体的性能，干燥温度为80~110℃（例如80℃、100℃或110℃），时间为10~14h（例如10h、12h或14h）。
S2、包覆掺杂
将前驱体置于喷雾包覆机内，将含有钼源溶液泵入喷雾包覆喷嘴，在喷雾包覆机参数为：蠕动泵速率4~6rpm（例如4rpm、5rpm或6rpm）、喷嘴进气量50~80L/min（例如50L/min、60L/min或80L/min）、底盘进气量0.2~0.25m2/min（例如0.2m2/min或0.25m2/min）、包覆掺杂温度为100~120℃（例如100℃、110℃或120℃）、底盘转速为300~500rpm（例如300rpm、400rpm或500rpm）下进行喷雾干燥包覆。
需要说明的是，喷雾包覆机的具体参数可根据使用需要以及不同的机器型号调整，只要能够达到均匀包覆效果即可。
优选地，本申请公开的几个实施例所使用的钼源为(NH4)6Mo7O24，需要说明的是，在本申请的其他实施例中，也可采用其他物质作为钼源。
优选地，钼源溶液为钼源溶于去离子水得到。
优选地，前驱体与钼源溶液之比为1:0.8~1.5（例如1:0.8、1:1或1:1.5）的浆料。
S3、一烧
包覆掺杂后得到包覆掺杂前驱体。按照锂源素与其他金属元素的摩尔比为1~1.1:1将锂源与包覆掺杂前驱体置于高速搅拌混合机中，控制首先在转速为600rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至900rpm，混合15min，得到混合均匀的混合料。
将混合料加入箱式炉中进行烧结，烧结保温区温度为730~830℃（例如730℃、760℃、800℃或830℃），保温区烧结时间为10~15h（例如10h、12h或15h），气氛为空气，得到一烧料。
S4、再次包覆
将一烧料振动过400目筛后进行再次包覆得到再次包覆料。
再次包覆是将一烧物料和再次包覆物料在去离子水中按照固液比1:1混合均匀、然后过滤、干燥得到再次包覆料，再次包覆物料的包覆量与一烧物料质量之比为3~3.5:100（例如3:100、3.2:100或3.5:100）。再次包覆氧化物以进一步提高制得的三元正极材料的性能。
优选地，再次包覆物料包括为氧化铝、硼酸以及氧化钨。
优选地，包覆的物质为氧化铝、硼酸以及氧化钨，氧化铝与一烧物料的质量比为0.9~1:100（优选为0.95:100）、硼酸与一烧物料的质量比为1.1~1.2:100（优选为1.15:100）、氧化钨与一烧物料的质量比为1.2~1.3:100（优选为1.26:100）。
S5、再次烧结
将再次包覆料加入箱式炉中进行二次烧结，二烧温度为400~500℃（例如400℃、450℃或500℃），保温烧结时间为6~10h（例如6h、8h或10h），气氛为空气，得到二烧物料。
由于材料多孔结构，且为了得到BET较大的材料，一次烧结采用较低温度烧结730~830℃（例如730℃、780℃或830℃），因此一烧料过筛后可直接进行400~500℃（例如400℃、450℃或500℃）包覆二烧。
本申请实施例提供的高倍率正极材料，其采用本申请实施例提供的制备方法制得。
本申请实施例提供的锂离子电池，包括本申请实施例提供的高倍率正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1.将NiSO4•6H2O，CoSO4•7H2O及MnSO4•H2O按物质的量之比5:2:3配成2mol•L-1的混合溶液。然后将配好的三种溶液分别缓慢滴加到反应釜中，反应温度控制在50℃，在此过程中滴加浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，成核阶段控制反应pH：11.7-11.9，反应釜氨水浓度5g/L，反应搅拌速度600r/min，待形成疏松的核后，粒径在0.5μm±0.1μm，降低pH为：11.4-11.7促进前驱体生长，并提高氨水的浓度至5.2g/L，反应搅拌速度400r/min，使得前驱体一次颗粒堆积的致密，待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na＋，再在100℃下干燥12h得到NixCoyMn1-x-y(OH)2(0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21)具有中空结构的大BET的前驱体。
2、制备好前驱体后，称取1kg前驱体及(NH4)6Mo7O245.48g（Mo元素与前驱体之比为2.92:1000），将(NH4)6Mo7O24溶于1kg去离子水中得到溶液，将前驱体放入喷雾包覆机容器内，将配好的(NH4)6Mo7O24溶液放入烧杯中，通过蠕动泵打入喷雾包覆机喷嘴，最终得到改性后的“包覆”的前驱体。
3、制备改性的三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2：
1）将2kg“包覆”好后的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，0.87kg碳酸锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为600rpm条件下混合，10min之后再将转速增加至900rpm，混合15min，得到混合均匀的混合料。
2）将混合料加入箱式炉中进行烧结，烧结保温区温度为730℃，保温区烧结时间为15h，气氛为空气，得到一烧料。
3）将一烧料经超声振动过筛后进行包覆，一烧料重量500g，包覆添加剂为Al2O3-0.95g、H3BO3-1.15g、WO3-1.26g，（固液比1:1）得到混合均匀的包覆料。
4）将包覆好后的包覆料加入箱式炉中进行二次烧结，二烧温度为400℃，保温烧结时间为10h，气氛为空气，得到高压电三元正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：钼元素与前驱体之比为2:1000，即(NH4)6Mo7O24的用量为3.68g。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：钼元素与前驱体之比为4:1000，即(NH4)6Mo7O24的用量为7.36g。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一烧温度为830℃。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：二烧温度为500℃。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未进行再次包覆和二烧烧结。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未进行钼元素喷雾干燥包覆掺杂。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于掺杂方式不同：等量的钼元素的与锂源一同置于高速搅拌混合机中搅拌混合后进行一烧。
对比例3
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：钼元素与前驱体之比为4.96:1000，即(NH4)6Mo7O24的用量为9.13g。
对比例4
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：钼元素与前驱体之比为6.95:1000，即(NH4)6Mo7O24的用量为12.78g。
实验例1
拍摄包覆前实施例1制得的前驱体的SEM图，如图1–图4所示，图1-图4分别为不同拍摄参数下拍摄得到的图片。从图中可看出，实施例1制备过程中制得了中间疏松外层致密的球形前驱体。
实验例2
将实施例1-6、对比例1-4制得的三元正极材料进行物化及扣电测试，将实验结果记录至下表中。扣电测试条件为：首次充放电倍率为0.1C/0.1C，电压2.5-4.25V，3.0C/3.0C放电完成后按照3.0C/3.0C充放电倍率进行循环测试。结果如下表所示：
Figure T_221026155926211_211202001
从上表测试结果可看出，本申请实施例1-5制得的正极材料的放电比容、首效、以及容量保持率均较高。将实施例1与实施例6对比，由于实施例6未再次进行包覆烧结，因此其各项性能略差。将实施例1、3与对比例3和4对比，对比例3和4的掺杂量较高，高于本申请要求的掺杂量范围，可明显看出当Mo元素掺杂较多时反而会使得正极材料的电化学性能较差，说明Mo元素的掺杂量应当在本申请要求的范围内。对比例2采用的掺杂方式为目前常规的掺杂剂与锂源混合后烧结的方式，将实施例1与对比例2对比，可见对比例2制得的正极材料的性能明显差于实施例1，由此可见，采用喷雾干燥包覆在前驱体表面形成Mo掺杂包覆层的方式能明显提高正极产率的电化学性能。
综上，本申请提供的制备方法具有以下优点：
（1）本申请制得的正极材料颗粒为中空球形结构，可以提升材料的BET，这样使得电解液与材料表面能充分的接触，不仅通过缩短锂离子的扩散路径进而提升电池的倍率性能，也能提高充放电过程的循环性能，提高了材料的可利用容量；
（2）Mo元素的掺杂，扩大了材料晶胞晶格常数，使得电池充放电过程中Li+的嵌入脱出阻力变小，且形成宽阔的Li+迁移通道，保证了Li+顺利地嵌入脱出；
（3）采用包覆式掺杂Mo元素层，包覆式掺杂能提高颗粒向内核生长的趋势，提高结构的稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素得到包覆掺杂前驱体，所述前驱体为内核疏松外层致密的中空球形结构，Mo的包覆量以Mo元素计与所述前驱体的质量之比为0.002~0.004:1；
将所述包覆掺杂前驱体与锂源混合均匀后在730~830℃下烧结。
2.根据权利要求1所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
3.根据权利要求2所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，通过喷雾干燥包覆的方法在前驱体表面包覆Mo元素的方式为：
将所述前驱体置于喷雾包覆机内，将含有钼源溶液泵入喷雾包覆喷嘴，在喷雾包覆机参数为：蠕动泵速率4~6rpm、喷嘴进气量50~80L/min、底盘进气量0.2~0.25m2/min、包覆掺杂温度为100~120℃、底盘转速为300~500rpm下进行喷雾干燥包覆。
4.根据权利要求3所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法为：所述钼源为(NH4)6Mo7O24；所述前驱体与所述钼源溶液之比1:0.8~1.5。
5.根据权利要求1所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法为：
将镍钴锰源溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液分别滴加进反应釜中，控制反应釜温度为45~55℃，初始加入时控制反应釜内pH为11.7-11.9，氨水浓度为4~6g/L，反应搅拌转速为500~600r/min；
待形成粒径为0.4~0.6μm的核后，控制反应釜pH为11.4-11.7并控制反应釜内氨水浓度提高0.1~0.25g/L，反应搅拌转速为400-500r/min；
反应完后控制反应釜温度为58~62℃陈化10~14h；
陈化结束后从反应釜中提取出所述前驱体。
6.根据权利要求1所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，烧结后得到一烧物料，得到所述一烧物料后还包括再次包覆、再次烧结；
再次包覆是将所述一烧物料和再次包覆物料在去离子水中混合均匀、然后过滤、干燥得到再次包覆料，所述再次包覆物料的包覆量与所述一烧物料质量之比为3~3.5:100。
7.根据权利要求6所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，所述再次包覆物料包括氧化铝、硼酸以及氧化钨，氧化铝与所述一烧物料的质量比为0.9~1:100、硼酸与所述一烧物料的质量比为1.1~1.2:100、氧化钨与所述一烧物料的质量比为1.2~1.3:100。
8.根据权利要求6所述的高倍率正极材料的制备方法，其特征在于，再次烧结时保温区温度为730~830℃，保温区烧结时间为10~15h，烧结气氛为空气。
9.一种高倍率正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的高倍率正极材料。
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