CN114772659A - 一种改性三元材料前驱体、三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性三元材料前驱体、三元材料及其制备方法，属于三元材料前驱体技术领域，该制备方法包括以下步骤：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体内部孔隙中的气体，向真空容器通入气态七氧化二锰以使气态七氧化二锰吸附于三元材料前驱体的外表面以及内部孔隙表面并对三元材料前驱体的各表面进行改性；三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2.03，其中，x=0.1‑0.95，y=0‑0.5。通过上述方法可在三元材料前驱体表面形成富锰层，有效防止高温烧结过程中材料出现黏连现象，烧结后无需再进行机械破碎处理，从而减少了细粉的产生，降低了细粉导致的与电解液的副作用。

Description

一种改性三元材料前驱体、三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及三元材料前驱体技术领域，具体而言，涉及一种改性三元材料前驱体、三元材料及其制备方法。
背景技术
目前，三元材料的生产一般是先将镍钴锰等过渡金属共沉淀为复合氢氧化物或复合碳酸盐，然后与锂盐混合后进行高温烧结。在上述过程中往往伴随着原料生成目标产物的化学过程和产物形成晶体并增大的物理过程。
根据对现有三元材料生产中固相烧结反应的认识，反应原料基本上在600℃左右即完成了脱水反应，并初步形成了具有目标产物结构的初级产物，而后在更高温度下通过固体颗粒表面进行物质成分的迁移而实现目标产物反应的完全及晶体颗粒的长大。
塔曼温度为固相烧结反应中的一个重要指标，为固体温度在接近其熔化温度30%到80%左右而产生的原子在晶格点位置发生明显扩散的温度，物料在此温度下发生活性组分迁移、脱落和团聚。
使用高温条件和长时间的烧结是当前锂电材料必须的过程，但三元材料的烧结温度较高，高温增加了三元材料反应过程中的组分扩散速度，同时也使得该烧结产物呈现大块状的硬团聚状态。因此，三元材料在高温烧结后往往需要鄂破机、对辊机和机械磨等进行破碎处理，而这又导致不可避免地产生细粉以及晶粒新界面与电解液副反应的加剧。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性三元材料前驱体的制备方法，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的改性三元材料。
本发明的目的之三在于提供一种前驱体为上述改性三元材料前驱体的三元材料。
本发明的目的之四在于提供一种上述三元材料的制备方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种改性三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体内部孔隙中的气体，向真空容器通入气态七氧化二锰以使气态七氧化二锰吸附于三元材料前驱体的外表面以及内部孔隙表面并对三元材料前驱体的各表面进行改性；
三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.1-0.95，y=0-0.5。
在可选的实施方式中，改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度不超过20nm的富锰层。
在可选的实施方式中，三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100:0.1-10。
在可选的实施方式中，对处于振动状态下的真空容器通入气态七氧化二锰。
在可选的实施方式中，振动过程中，振幅为1-3mm，频率为20-40Hz。
在可选的实施方式中，气态七氧化二锰的通入时长为30-40min。
第二方面，本申请提供一种改性三元材料前驱体，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种三元材料，制备该三元材料的三元材料前驱体为前述实施方式的改性三元材料前驱体。
第四方面，本申请提供一种三元材料的制备方法，包括以下步骤：将前述实施方式的改性三元材料前驱体与锂盐混合，随后依次进行预烧结和高温烧结；
锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在可选的实施方式中，预烧结温度为400-600℃，高温烧结温度为650-1100℃。
本申请的有益效果包括：
三元材料前驱体比表面积较大，其内部具有孔隙结构，通过在真空容器中，以抽真空形式将三元材料前驱体孔隙内的气体抽出，可使其孔隙结构得以空出来，随后，向真空容器通入气态七氧化二锰，使得气态七氧化二锰在真空容器内扩散，进入上述空出来的孔隙结构中，也即吸附于元材料前驱体的内部孔隙中，同时，其余的气态七氧化二锰可对三元材料前驱体的表面进行吸附和改性，以在整体外部表面以及内部孔隙表面均快速形成较薄的富锰包覆层。
通过在三元材料前驱体表面形成均匀包覆的富锰层，随后再与锂盐混合并依次进行预烧结和高温烧结，可有效防止高温烧结过程中材料出现黏连结块现象，烧结后的物料可保持较为松散的粉末状，无需再进行机械破碎处理，不但减少了工艺步骤，而且还有效减少了细粉的产生，降低了细粉导致的与电解液的副作用，有利于提高三元材料的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得的改性材料前驱体的表面SEM电镜扫描图；
图2为实施例1所得的改性材料前驱体的内部SEM电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的改性三元材料前驱体、三元材料及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种改性三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体内部孔隙中的气体，向真空容器通入气态七氧化二锰以使气态七氧化二锰吸附于三元材料前驱体的外表面以及内部孔隙表面并对三元材料前驱体表面进行改性；
三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.1-0.95，y=0-0.5。
三元材料前驱体比表面积较大，其内部具有孔隙结构，通过在真空容器中，以抽真空形式将三元材料前驱体孔隙内的气体抽出，可使其孔隙结构得以空出来，随后，向真空容器通入气态七氧化二锰，使得气态七氧化二锰在真空容器内扩散，进入上述空出来的孔隙结构中，也即吸附于元材料前驱体的内部孔隙中，同时，其余的气态七氧化二锰可对三元材料前驱体的表面进行吸附和改性，以在整体外部表面以及内部孔隙表面均快速形成较薄的富锰包覆层，进而避免或降低三元材料前驱体在后续烧结过程中发生黏连现象。
在较佳的实施方式中，改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度不超过20nm的富锰层，如可以为20nm、18nm、15nm、12nm、10nm、8nm、5nm、2nm或1nm等，也可以为不超过20nm范围内的其它值。
上述厚度范围的富锰层经短暂时间处理即可得到，通过将厚度控制在上述范围，可避免厚度过厚后影响三元材料前驱体中原有材料的扩散。
可参考地，本申请中，三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比可以为100:0.1-10，如100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10等，也可以为100:0.1-10范围内的其它任意值。
需强调的是，若气态七氧化二锰的量多少，容易导致其大部分或全部吸附于三元材料前驱体的表面，而吸附于三元材料前驱体内部孔隙的量较少，甚至孔隙内部无吸附；若气态七氧化二锰的量过多，容易使得三元材料前驱体中的镍、钴、锰均被氧化。
在一些具体的实施方式中，可先向真空容器内加入七氧化二锰固体，随后再使七氧化二锰固体升华成气体，升华温度可控制在-10℃。
较佳地，可以是对处于振动状态下的真空容器通入气态七氧化二锰。当采用先向真空容器内加入七氧化二锰固体，随后再使七氧化二锰固体升华成气体的方式时，可以是先向处于振动状态下的真空容器内加入七氧化二锰固体，随后再使七氧化二锰固体升华成气体。
通过在振动状态下进行上述操作，有利于使三元材料前驱体整体表面和内部孔隙吸附的气态七氧化二锰更加均匀和充分，有效降低后期发生黏连的可能性。
可参考地，上述振动过程中，振幅可以为1-3mm，如1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm等，也可以为1-3mm范围内的其它任意值。
振动频率可以为20-40Hz，如20Hz、22Hz、25Hz、28Hz、30Hz、32Hz、35Hz、38Hz或40Hz等，也可以为20-40Hz范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，气态七氧化二锰的通入时长为30-40min，如30min、32min、35min、38min或40min等，也可以为30-40min范围内的其它任意值。
当采用先向真空容器内加入七氧化二锰固体，随后再使七氧化二锰固体升华成气体的方式时，在七氧化二锰固体升华成气体后，再使七氧化二锰固体与三元材料前驱体混合30-40min。
通过上述方法可在三元材料前驱体表面形成均匀包覆的富锰层，同时七氧化二锰在包覆并氧化前驱体表面低价态过渡金属后本身形成的MnO2也是锂电材料的活性组分，该过程并不引进额外的杂质，最终形成较薄的富锰层。上述以锰氧化物为主的富锰层可实现对材料烧结黏连的有效抑制。
对应的，本申请还提供了经上述制备方法制备而得的改性三元材料前驱体。
该改性三元材料前驱体的表面形成有由七氧化二锰与改性前的前驱体的表面化学作用形成的化学包覆层（富锰层）。
此外，本申请还提供了一种三元材料，制备该三元材料的三元材料前驱体为经上述改性后得到的改性三元材料前驱体，有利于提高三元材料的电学性能。
相应地，本申请还提供了一种三元材料的制备方法，包括以下步骤：将上述改性三元材料前驱体与锂盐混合，随后依次进行预烧结和高温烧结。
锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
可参考地，预烧结的温度可以为400-600℃，如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，也可以为400-600℃范围内的其它任意值。
高温烧结的温度可以为650-1100℃，如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，也可以为650-1100℃范围内的其它任意值。
需说明的是，本申请中未详细记载的三元材料的制备工艺和条件可参照相关的现有技术，在此不做过多赘述。
通过将上述改性三元材料前驱体与锂盐混合，随后依次进行预烧结和高温烧结，可有效防止高温烧结过程中材料出现黏连结块现象，并且，烧结后的物料可保持较为松散的粉末状，无需再进行机械破碎处理，不但减少了工艺步骤，而且还有效减少了细粉的产生，降低了细粉导致的与电解液的副作用，有利于提高三元材料的性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，随后使真空容器处于振幅为2mm、频率为30Hz的振动状态，通入气态七氧化二锰（通入时间为30min）以使气态七氧化二锰吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行改性。
三元材料前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2.03。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 10。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为20nm的富锰层。
实施例2
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，随后使真空容器处于振幅为1mm、频率为40Hz的振动状态，通入气态七氧化二锰（通入时间为35min）以使气态七氧化二锰吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行改性。
三元材料前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2.03。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 10。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为20nm的富锰层。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于振幅、振动频率和通入气态七氧化二锰的时间不同。
实施例3
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，随后使真空容器处于振幅为3mm、频率为20Hz的振动状态，通入气态七氧化二锰（通入时间为40min）以使气态七氧化二锰吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行改性。
三元材料前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2.03。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 20。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为20nm的富锰层。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于振幅、振动频率和通入气态七氧化二锰的时间不同。
实施例4
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，随后使真空容器处于振幅为2mm、频率为30Hz的振动状态，通入气态七氧化二锰（通入时间为30min）以使气态七氧化二锰吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行改性。
三元材料前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2.03。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 5。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为10nm的富锰层。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比以及富锰层的厚度不同。
实施例5
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按质量比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，随后使真空容器处于振幅为2mm、频率为30Hz的振动状态，通入气态七氧化二锰（通入时间为30min）以使气态七氧化二锰吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行改性。
三元材料前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2.03。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 1。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为10nm的富锰层。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比以及富锰层的厚度不同。
实施例6
本实施例提供一种三元材料，其经改性三元材料前驱体与氢氧化锂按质量比为1：1.15混合，随后于600℃预烧结3h，再于1000℃高温烧结10h。
其中，改性三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，先向处于振动状态（振幅为2mm、频率为30Hz）下的真空容器内加入七氧化二锰固体，随后再使七氧化二锰固体升华成气体（升华温度控制为-10℃），在七氧化二锰固体升华成气体后，再使七氧化二锰固体与三元材料前驱体混合40min。
三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.92，y=0.04。三元材料前驱体与气态七氧化二锰的摩尔比为100: 10。
改性后，三元材料前驱体的表面形成厚度为20nm的富锰层。
本实施例与实施例1的区别在于：采用先加入七氧化二锰固体，随后再使其升华为气体，而不是直接通入气态的七氧化二锰。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：改性三元材料前驱体与氢氧化锂按质量比为1：1.2混合，随后于400℃预烧结5h，再于800℃高温烧结15h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：改性三元材料前驱体与氢氧化锂按质量比为1：1.1混合，随后于600℃预烧结2h，再于1200℃高温烧结8h。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.95，y=0.03。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.5，y=0.2。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：直接采用等量的固态七氧化二锰代替气态七氧化二锰与三元材料前驱体混合，其余条件相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：富锰层的厚度为50nm。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：气态七氧化二锰未在处于振动条件下的真空容器中与三元材料前驱体混合。
试验例
对实施例1-10以及对比例1-3制得的三元材料进行性能测试，其结果如表1所示。
表1 性能测试结果
Figure P_220614141108837_837682001
由表1可以看出：实施例1-10较对比例1-3能够具有更优的循环性能。
此外，对实施例1所得的改性材料前驱体进行SEM电镜扫描，其结果如图1所示，该图显示：经实施例1提供的改性方法得到的改性材料前驱体表面形成有均匀且厚度较薄的富锰层。
进一步地，对实施例1所得的改性材料前驱体的内部结构进行检测，其结果如图2所示，该图显示：经实施例1提供的改性方法得到的改性材料前驱体的内部孔隙表面也形成有均匀且厚度较薄的富锰层。
综上所述，本申请通过在三元材料前驱体表面形成均匀包覆的富锰层，随后再与锂盐混合并依次进行预烧结和高温烧结，可有效防止高温烧结过程中材料出现黏连结块现象，烧结后的物料可保持较为松散的粉末状，无需再进行机械破碎处理，不但减少了工艺步骤，而且还有效减少了细粉的产生，降低了细粉导致的与电解液的副作用，有利于提高三元材料的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元材料前驱体于真空容器中排出所述三元材料前驱体内部孔隙中的气体，向所述真空容器通入气态七氧化二锰以使所述气态七氧化二锰吸附于所述三元材料前驱体的外表面以及内部孔隙表面并对所述三元材料前驱体的各表面进行改性；
所述三元材料前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2.03，其中，x=0.1-0.95，y=0-0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性后，所述三元材料前驱体的表面形成厚度不超过20nm的富锰层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料前驱体与所述气态七氧化二锰的摩尔比为100:0.1-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对处于振动状态下的所述真空容器通入所述气态七氧化二锰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，振动过程中，振幅为1-3mm，频率为20-40Hz。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态七氧化二锰的通入时长为30-40min。
7.一种改性三元材料前驱体，其特征在于，经权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得。
8.一种三元材料，其特征在于，制备所述三元材料的三元材料前驱体为权利要求7所述的改性三元材料前驱体。
9.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7所述的改性三元材料前驱体与锂盐混合，随后依次进行预烧结和高温烧结；
所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，预烧结温度为400-600℃，高温烧结温度为650-1100℃。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508121A (en) * 1994-02-25 1996-04-16 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Nickel hydroxide electrode for use in an alkaline secondary battery
US20130186774A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Trevor Pearson Etching of Plastic Using Acidic Solutions Containing Trivalent Manganese
CN106058212A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 苏州大学 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN108777291A (zh) * 2018-05-22 2018-11-09 成都新柯力化工科技有限公司 一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法
CN111628157A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112080800A (zh) * 2020-05-26 2020-12-15 宜宾锂宝新材料有限公司 单晶三元正极材料的改性方法
CN114602491A (zh) * 2022-03-29 2022-06-10 苏州道一至诚纳米材料技术有限公司 低温净化苯醛酮类VOCs气体的催化系统、催化膜及其制备方法
CN114784261A (zh) * 2022-06-21 2022-07-22 宜宾锂宝新材料有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508121A (en) * 1994-02-25 1996-04-16 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Nickel hydroxide electrode for use in an alkaline secondary battery
US20130186774A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Trevor Pearson Etching of Plastic Using Acidic Solutions Containing Trivalent Manganese
CN106058212A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 苏州大学 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN108777291A (zh) * 2018-05-22 2018-11-09 成都新柯力化工科技有限公司 一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法
CN112080800A (zh) * 2020-05-26 2020-12-15 宜宾锂宝新材料有限公司 单晶三元正极材料的改性方法
CN111628157A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114602491A (zh) * 2022-03-29 2022-06-10 苏州道一至诚纳米材料技术有限公司 低温净化苯醛酮类VOCs气体的催化系统、催化膜及其制备方法
CN114784261A (zh) * 2022-06-21 2022-07-22 宜宾锂宝新材料有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周瑞萼: "《中学化学实验技术与研究》", 31 December 2010, 安徽师范大学出版社 *
张剑东: ""三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成与改性研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
蒋伟忠等: "《搪瓷与搪玻璃》", 30 November 2015, 中国轻工业出版社 *

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