CN113897000B - 一种抗微生物无机颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗微生物无机颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚合物加工以及功能化技术领域，具体公开了一种抗微生物无机颗粒的制备方法及其应用。所述抗微生物无机颗粒由环氧改性无机颗粒依次经过抗菌处理剂和疏水处理剂处理后得到，所述疏水处理剂的主要成分为脂肪链化合物，所述环氧改性无机颗粒为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，所述抗菌处理剂的主要成分为多元胺与胍盐的齐聚物，参与加工的各主要原料的重量份数如下：环氧改性无机颗粒80‑120份，抗菌处理剂20‑40份，疏水处理剂20‑40份。本申请的抗微生物无机颗粒在塑料中的分散效果良好，能够在塑料制品中充分发挥抗菌效果。

Description

一种抗微生物无机颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及聚合物加工以及功能化技术领域，更具体地说，它涉及一种抗微生物无机颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市面上的塑料抗菌材料采取的抗菌方式多为在基体中混合金属离子，金属离子在接触细菌之后会迅速导致细菌死亡，从而起到了杀菌效果。然而，由于金属离子容易发生迁移，因此目前市面上的塑料抗菌材料的抗菌效果持久性差，并且流失的金属离子对人体健康和自然环境均会产生影响，因此需要一种新型的塑料抗菌材料。
相关技术中有一种无机抗菌材料，按照如下方法制备：(1)将10g碳酸钙粉末和2.36g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入100毫升水中,在90℃下磁力搅拌反应2小时。(2)反应结束后过滤出固体物,用蒸馏水洗3遍,再用丙酮洗3遍。将产物和0.1g聚六亚甲基胍盐盐酸盐加入100亳升水中,在70℃下磁力搅拌反应6小时，过滤后得到表面接枝有机抗菌剂的碳酸钙固体。(3)将所得产物在室温下干燥,然后将其加入到200毫升浓度为50mg/ml的2,4,4'-三氯-2’-羟基二苯醚的乙醇溶液中,在400转/分钟的振荡速度下振荡72小时，离心除去上清液,所得产物在60℃下干燥后得到功能化无机抗菌材料。聚六亚甲基胍盐盐酸盐再无机抗菌材料中发挥抗菌作用，而碳酸钙粉末为聚六亚甲基胍盐盐酸盐的载体，按照此方法制备的无机抗菌材料能够用于生产具有抗菌性能的塑料制品。
针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中的无机抗菌材料虽然能够起到抗菌作用，但是聚六亚甲基胍盐盐酸盐对碳酸钙粉末进行包覆后，会使碳酸钙粉末表面的极性增强，容易影响无机抗菌材料在抗菌塑料制品中分散的均匀度，导致抗菌塑料制品的抗菌性能下降。
发明内容
相关技术中，无机抗菌材料在抗菌塑料制品中的分散性能不佳，容易导致抗菌塑料制品的抗菌性能下降。为了改善这一缺陷，本申请提供一种抗微生物无机颗粒及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种抗微生物无机颗粒，采用如下的技术方案：
一种抗微生物无机颗粒，所述抗微生物无机颗粒由环氧改性无机颗粒依次经过抗菌处理剂和疏水处理剂处理后得到，所述疏水处理剂的主要成分为脂肪链化合物，所述环氧改性无机颗粒为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，所述抗菌处理剂的主要成分为多元胺与胍盐的齐聚物，参与加工的各主要原料的重量份数如下：环氧改性无机颗粒80-120份，抗菌处理剂20-40份，疏水处理剂20-40份
通过采用上述技术方案，多元胺与胍盐的齐聚物与无机颗粒之间的相容性较差，因此本申请采用在无机颗粒表面接枝环氧基团后得到的环氧改性无机颗粒作为齐聚物的载体。在使用抗菌处理剂处理环氧改性无机颗粒之后，多元胺与胍盐的齐聚物与环氧基团发生反应，使将多元胺与胍盐的齐聚物接枝在环氧改性无机颗粒表面，形成了抗菌包覆层。然后，疏水处理剂再对环氧改性无机颗粒进行进一步处理，疏水处理剂中的脂肪链化合物接枝在抗菌包覆层的表面，并改变了抗菌包覆层的表面性质，得到了抗微生物无机颗粒。当将本申请的抗微生物无机颗粒添加到塑料制品中之后，由于脂肪链化合物降低了抗微生物无机颗粒表面的极性，因此抗微生物无机颗粒的分散效果得到改善，从而有助于提高塑料制品的抗菌效果。
优选的，所述环氧改性无机颗粒表面的环氧基团由硅烷偶联剂与无机颗粒反应后得到，所述硅烷偶联剂的分子中至少含一个环氧基，参与反应的各主要原料的重量份数如下：硅烷偶联剂1.2-2.4份，无机颗粒90-110份。
通过采用上述技术方案，本申请使用硅烷偶联剂处理无机颗粒，在向无机颗粒表面引入环氧基团的同时，还在无机颗粒表面接枝了有机链段，提高了无机颗粒与有机物之间的相容性，从而提高了多元胺与胍盐的齐聚物与无机颗粒之间的结合效果，促进了抗菌包覆层的成型，有助于改善抗微生物无机颗粒的抗菌效果。
优选的，所述无机颗粒的材质为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土中的任意一种。
通过采用上述技术方案，二氧化硅和碳酸钙均可制成纳米级粉末，因此容易被多元胺与胍盐的齐聚物所包覆，且制得的抗微生物无机颗粒具有良好的分散效果。滑石粉和蒙脱土虽然难以加工为纳米颗粒，燃烧滑石粉和蒙脱土均具有易剥离的特性，滑石粉和蒙脱土发生剥离之后阐述的鳞片状颗粒同样容易被多元胺与胍盐的齐聚物所包覆，因此由二氧化硅、碳酸钙、滑石粉以及蒙脱土制得的抗微生物无机颗粒的抗菌性能接近。
优选的，所述环氧改性无机颗粒的制备工艺为干法粉体表面改性工艺或湿法粉体表面改性工艺。
通过采用上述技术方案，干法粉体表面改性工艺或湿法粉体表面改性工艺均可将无机颗粒制成环氧改性无机颗粒，在湿法粉体表面改性工艺中，硅烷偶联剂在液相中分散更加均匀。因此，在湿法粉体表面改性工艺制得的抗微生物无机颗粒中，抗菌包覆层的外形更加规整，分散效果也更佳，因此抗菌效果更好。
优选的，所述环氧改性无机颗粒的制备工艺为湿法粉体表面改性工艺，所述湿法粉体表面改性工艺包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后得到偶联剂原液，偶联剂原液中硅烷偶联剂的质量分数为18-22％；
(2)对无机颗粒进行搅拌，同时向无机颗粒中喷洒重量相当于无机颗粒重量8-12％的偶联剂原液，喷洒结束后继续搅拌无机颗粒25-35min；
(3)搅拌结束后，将无机颗粒在110-130℃下烘干处理110-130min，得到环氧改性无机颗粒。
通过采用上述技术方案，本申请选用水和乙醇的混合溶液溶解硅烷偶联剂，既能够为硅烷偶联剂水解提供水分，又借助乙醇提高了硅烷偶联剂的分散性能。乙醇还能够加快水分的蒸发，促进硅烷偶联剂的固化。硅烷偶联剂固化后，即可制得环氧改性无机颗粒。
优选的，所述多元胺与胍盐的聚合物具有如式(1)所示的特征结构，其中n为2-8的整数，p为1或2，m为4-500的整数，Y为无机酸。
通过采用上述技术方案，单胍盐或双胍盐与多元胺制备的齐聚物抗菌效果接近，但是单胍盐的获取成本低于双胍盐，有利于抗微生物无机颗粒的推广，因此选用单胍盐更加合适。
优选的，所述多元胺与胍盐的齐聚物按照如下方法制备：
(1)将多元胺与胍盐按照0.5-2.0的摩尔比混合，加热至90-150℃后保温0.5-8h；其中，胍盐具有如式(2)所示的任意一种结构特征，Y为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的任意一种；
(2)将多元胺与胍盐的混合物加热至160-250℃，并保温1-10h，得到多元胺与胍盐的齐聚物。
通过采用上述技术方案，通过无机酸与胍盐反应，得到了胍盐与多元胺的聚合物。
优选的，所述脂肪链化合物的主链长度为6-30个碳原子，所述脂肪链化合物的主链上连接有羧基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基中的任意一种基团。
通过采用上述技术方案，随着脂肪链化合物主链碳原子数的增加，抗微生物无机颗粒表面的极性减弱。当碳原子数过少时，脂肪链化合物难以完全包覆无机颗粒表面，此时抗微生物无机颗粒的接触角上升的数值有限。当脂肪链化合物主链碳原子数上升到12个以上后，抗微生物无机颗粒表面的极性得到充分弱化，此时抗微生物无机颗粒的接触角较大。
第二方面，本申请提供一种抗微生物无机颗粒的制备方法，采用如下的技术方案。
一种抗微生物无机颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元胺与胍盐的齐聚物溶于水，得到抗菌处理剂，抗菌处理剂中多元胺与胍盐的齐聚物的质量分数为35-45％；
(2)将抗菌处理剂与环氧改性无机颗粒混合均匀，得到混合物1；环氧改性无机填料为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，抗菌处理剂的重量为环氧改性无机填料的组分中无机填料重量的20-40％；
(3)持续搅拌混合物1，并将混合物1升温至70-90℃，然后保温30-120min，接着再将混合物1升温至110-150℃，继续对混合物1进行搅拌，并保温30-360min，得到颗粒物1；
(4)颗粒物1降至室温后，对颗粒物1进行清洗和过滤，再对过滤所得固体产物进行干燥，得到经过除杂的颗粒物1，备用；
(5)将脂肪链化合物溶于石油醚，得到疏水处理剂，将疏水处理剂与经过除杂的颗粒物1混合均匀，得到混合物2；疏水处理剂中脂肪链化合物的质量分数为35-45％，疏水处理剂的重量为经过除杂的颗粒物1中无机填料重量的20-40％；
(6)将混合物2加热至70-90℃，并搅拌30-360min，得到抗微生物无机颗粒；
(7)抗微生物无机颗粒降至室温后，将抗微生物无机颗粒与石油醚按照1:(2.0-2.4)的体积比搅拌均匀，然后过滤并收集滤渣，将滤渣置于100-120℃的条件下进行真空干燥，得到经过除杂的抗微生物无机颗粒。
第三方面，本申请提供一种抗微生物无机颗粒的应用，采用如下的技术方案：
一种抗微生物无机颗粒的应用，将抗微生物无机颗粒应用于生产塑料制品或橡胶制品。
通过采用上述技术方案，本申请的抗微生物无机颗粒不仅在塑料制品中具有良好的分散性，在橡胶制品中也具有良好的分散性。添加抗微生物无机颗粒后，能够赋予橡胶制品和塑料制品良好的抗菌性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请先在环氧改性无机颗粒表面接枝了多元胺与胍盐的齐聚物，再在多元胺与胍盐的齐聚物表面接枝了脂肪链化合物，得到了表面疏水的抗微生物无机颗粒。本申请的抗微生物无机颗粒在塑料中的分散效果良好，有助于提高塑料制品的抗菌效果
2、本申请中优选分子中含环氧基团的硅烷偶联剂处理无机颗粒，得到了环氧改性无机颗粒。硅烷偶联剂的残留链段不仅向无机颗粒表面接枝了环氧基团，还提高了无机颗粒与齐聚物之间的相容性，有助于提高抗微生物无机颗粒在塑料中的分散效果，改善了抗微生物无机颗粒在塑料制品中的抗菌性能。
3、本申请的方法，首先使用抗菌处理剂处理环氧改性无机颗粒，再环氧改性无机颗粒表面接枝了多元胺与胍盐的齐聚物，然后再经过疏水处理剂处理，使多元胺与胍盐的齐聚物表面接枝了脂肪链化合物，得到了在塑料中分散性能良好的抗微生物无机颗粒。
4、本申请将抗微生物无机颗粒添加到塑料制品和橡胶制品中，得到了具有抗菌效果的塑料制品和橡胶制品。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中，硅烷偶联剂选用天津三孚新材料科技有限公司提供的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，水选用济南鑫塬埕化工科技有限公司提供的去离子水，乙醇选用济南明星化工有限公司提供的无水乙醇，二氧化硅选用上海缘江化工有限公司提供的纳米二氧化硅(平均粒径25nm)，碳酸钙选用石家庄亿田矿产品有限公司提供的纳米碳酸钙(平均粒径25nm)，蒙脱土选用灵寿县石峰矿业加工厂提供的3000目蒙脱土，滑石粉选用灵寿县安达矿物粉体厂提供的3000目滑石粉，乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺均由山东信恒化工有限公司提供，盐酸单胍由秦皇岛天资化工有限公司提供，氢溴酸胍由湖北万得化工有限公司提供，缩二胍盐酸盐由南京圣赛化工有限公司提供。
环氧改性无机颗粒的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本制备例中，环氧改性无机颗粒按照以下方法制备：
(1)将硅烷偶联剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后得到偶联剂原液，偶联剂原液中，硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂的质量分数为20％，乙醇的质量分数为72％，水的质量分数为8％；
(2)对10kg无机颗粒进行搅拌，同时向无机颗粒中喷洒0.8kg偶联剂原液，喷洒结束后继续搅拌无机颗粒30min，其中无机颗粒选用二氧化硅；
(3)搅拌结束后，将无机颗粒在120℃下烘干处理120min，得到环氧改性无机颗粒。
如表1，制备例1-5的不同之处在于偶联剂原液的用量不同。
表1制备例1-5中偶联剂原液的用量
样本 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
偶联剂原液/kg 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
如表2，制备例3与制备例6-8的不同之处在于选用的无机颗粒材质不同。
表2制备例3、制备例6-8无机颗粒的材质
样本 制备例3 制备例6 制备例7 制备例8
无机颗粒的材质 二氧化硅 碳酸钙 滑石粉 蒙脱土
多元胺与胍盐的齐聚物的制备例
以下以制备例9为例说明。
制备例9
本制备例中，多元胺与胍盐的齐聚物按照以下方法制备：
(1)将多元胺与胍盐按照0.8:1的摩尔比混合，加热至120℃后保温4.5h；其中，多元胺为乙二胺，胍盐为盐酸单胍；
(2)保温结束后，将多元胺与胍盐的混合物加热至180℃，并保温5h，得到多元胺与胍盐的齐聚物。
如表3，制备例9-12的不同之处在于选用的多元胺具有不同的碳链长度。
表3制备例9-12选用的多元胺
样本 制备例9 制备例10 制备例11 制备例12
多元胺 乙二胺 丁二胺 己二胺 辛二胺
制备例13
本制备例与制备例11的不同之处在于，胍盐为氢溴酸胍。
制备例14
本制备例与制备例11的不同之处在于，胍盐为缩二胍盐酸盐。
实施例
本申请实施例中使用的原料均可通过市售获得，其中，水选用济南鑫塬埕化工科技有限公司提供的去离子水，石油醚选用山东旭祥化工有限公司提供的石油醚，丁酸由河南省康源香料厂有限公司提供，正辛酸由济宁三石生物科技有限公司提供，月桂酸由济南林海化工有限公司提供，硬脂酸选用济南泰旺化工有限公司提供的硬脂酸1801，环氧硬脂酸丁酯由金锦乐化学有限公司提供，通用聚苯乙烯选用东莞市优品塑胶有限公司提供的通用级聚苯乙烯GP150，抗氧剂1010由常州新策高分子材料有限公司提供，聚氯乙烯树脂选用宁波炜烨塑化有限公司提供的新疆天业SG3聚氯乙烯树脂，硬脂酸钡由山东旭晨化工科技有限公司提供，邻苯二甲酸二辛酯由山东创赢化工有限公司提供，硬脂酸镉由石家庄达坤矿产品有限公司提供，邻苯二甲酸丁酯由济南成联化工有限公司提供，石蜡选用山东米多多化工科技有限公司提供的MIDD-52氯化石蜡，。
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种抗微生物无机颗粒，抗微生物无机颗粒按照以下步骤制备：
(1)将制备例9的己二胺与盐酸单胍的齐聚物溶于水，得到抗菌处理剂，抗菌处理剂中多元胺与胍盐的齐聚物的质量分数为40％；
(2)将由10kg无机颗粒制得的环氧改性无机颗粒与2kg抗菌处理剂混合均匀，得到混合物1；其中，环氧改性无机颗粒按照制备例1的方法制备；
(3)持续搅拌混合物1，并将混合物1升温至80℃，然后保温60min，接着再将混合物1升温至130℃，继续对混合物1进行搅拌，并保温120min，得到颗粒物1；
(4)颗粒物1降至室温后，将颗粒物1与水按照1:2的体积比搅拌均匀，然后过滤并收集滤渣，将滤渣置于100℃的条件下进行真空干燥，得到经过除杂的颗粒物1，备用；
(5)将脂肪链化合物溶于石油醚，得到疏水处理剂，将2kg疏水处理剂与经过除杂的颗粒物1混合均匀，得到混合物2；疏水处理剂中，脂肪链化合物的质量分数为40％，脂肪链化合物选用丁酸；
(6)将混合物2加热至80℃，然后保温并搅拌120min，得到抗微生物无机颗粒；
(7)抗微生物无机颗粒降至室温后，将抗微生物无机颗粒与石油醚按照1:2的体积比搅拌均匀，然后过滤并收集滤渣，将滤渣置于100℃的条件下进行真空干燥，得到经过除杂的抗微生物无机颗粒，备用。
如表4,实施例1-5的区别主要在于原料配比不同。
表4抗微生物无机颗粒的原料配比
如表5，实施例3与实施例6-10的不同之处在于，多元胺与胍盐的齐聚物的制备例不同。
表5多元胺与胍盐的齐聚物的制备例
样本 实施例3 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
制备例 制备例9 制备例10 制备例11 制备例12 制备例13 制备例14
如表6，实施例11-14与实施例7的区别在于，环氧改性无机颗粒的制备例不同。
表6环氧改性无机颗粒的制备例
样本 制备例
实施例7 制备例1
实施例11 制备例2
实施例12 制备例3
实施例13 制备例4
实施例14 制备例5
如表7，实施例12与实施例15-18的不同之处在于，步骤(5)选用的脂肪链化合物不同。
表7实施例12、实施例15-18选用的脂肪链化合物
如表8，实施例18-21的区别在于，环氧改性无机颗粒的制备例不同。
表8环氧改性无机颗粒的制备例
样本 制备例
实施例18 制备例3
实施例19 制备例6
实施例20 制备例7
实施例21 制备例8
实施例22
本实施例提供一种抗微生物聚苯乙烯材料，按照以下方法制备：
(1)将实施例7制备的抗微生物无机颗粒与通用聚苯乙烯、抗氧剂1010共混，得到共混产物；共混物中通用聚苯乙烯的质量分数为97.4％，抗氧剂1010的质量分数为0.6％，抗微生物无机颗粒的质量分数为2％；
(2)将共混产物加入螺杆挤出机中进行熔融共混，得到抗微生物聚苯乙烯材料。其中，螺杆挤出机选用直径规格为长径比为48的同向旋转紧啮合双螺杆挤出机。
如表8，实施例22-26的不同之处在于抗微生物无机颗粒的实施例不同。
表8抗微生物无机颗粒的实施例
实施例27
本实施例提供一种软质PVC材料，软质PVC材料按照以下方法制备：
(1)将100kg聚氯乙烯树脂(PVC SG3),1.0kg硬脂酸钡(BaSt)，28.0kg邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，0.7kg硬脂酸镉(CdSt)，22.0kg邻苯二甲酸二丁酯(DBP),0.2kg石蜡(P-Cl)，5.0kg实施例7制备的抗微生物无机颗粒加入高混机中混合均匀；
(2)将高混机中的混合物的温度升高到135℃，并继续搅拌2min，然后将混合物降温至60℃；
(3)将混合物加入挤出机中，在200℃下挤出，然后压延成型，收卷包装，得到抗微生物软质PVC材料。
如表9，实施例27-31的不同之处在于抗微生物无机颗粒的实施例不同。
表9抗微生物无机颗粒对应的实施例
对比例
对比例1
本对比例中，丙酮由南京真牧化工有限公司提供，聚六亚甲基胍盐盐酸盐由天津科维津宏环保科技有限公司提供，2,4,4'-三氯-2’-羟基二苯醚由湖北祥昇科技有限公司提供。
本对比例提供一种无机抗菌材料，按照如下方法制备：
(1)将10g碳酸钙粉末和2.36g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入100毫升水中,在90℃下磁力搅拌反应2小时。
(2)反应结束后过滤出固体物,用蒸馏水洗3遍,再用丙酮洗3遍。将产物和0.1g聚六亚甲基胍盐盐酸盐加入100亳升水中,在70℃下磁力搅拌反应6小时，过滤后得到表面接枝有机抗菌剂的碳酸钙固体。
(3)将所得产物在室温下干燥,然后将其加入到200毫升浓度为50mg/ml的2,4,4'-三氯-2’-羟基二苯醚的乙醇溶液中,在400转/分钟的振荡速度下振荡72小时，离心除去上清液,所得产物在60℃下干燥后得到无机抗菌材料。
对比例2
本对比例与实施例26的不同之处在于，将抗微生物无机颗粒替换为对比例1的无机抗菌材料。
对比例3
本对比例与实施例26的不同之处在于，将抗微生物无机颗粒替换为未经过改性处理的纳米二氧化硅。
对比例4
本对比例与实施例31的不同之处在于，将抗微生物无机颗粒替换为对比例1的无机抗菌材料。
对比例5
本对比例与实施例31的不同之处在于，将抗微生物无机颗粒替换为未经过改性处理的纳米二氧化硅。
性能检测试验方法
本申请对制备的抗微生物无机颗粒进行接触角的测试，检测结果见表10；对添加了抗微生物无机颗粒的塑料制品进行抗冲击性、拉伸性能以及抗菌性能的检测，其中抗微生物聚苯乙烯材料的测试结果见表11，抗微生物软质PVC材料的检测结果见表12，检测方法和参考标准如下：
接触角测试：将无机纳米颗粒用压力机压制成薄片，并使用上海中晨JC200A接触角测试仪进行接触角测试。
抗冲击性能测试：参照GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定。
拉伸性能测试：参照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测试。
抗菌性能检测：参照GB 15979-1995抗菌塑料，采用的菌种为中国普通微生物保藏管理中心提供的大肠埃希氏菌(原始编号Rosetta gamiT)。
表10
表11
表12
结合实施例1-5和对比例1并结合表10可以看出，实施例1-5测得的接触角均大于对比例1，说明在多元胺与胍盐的齐聚物表面接枝脂肪链化合物有助于提高抗微生物无机颗粒的接触角。
结合实施例3、实施例6-8并结合表10可以看出，当n值为2-8时，随着多元胺碳原子数的增加，抗微生物无机颗粒的接触角无明显变化，说明多元胺的碳原子数变化对抗微生物无机颗粒表面的疏水性无明显影响。
结合实施例3、实施例9-10并结合表10可以看出，选用双胍代替单胍后，抗微生物无机颗粒的接触角无明显变化。选用HBr代替HCl后，抗微生物无机颗粒的接触角无明显变化，说明选用双胍代替单胍或改变无机酸种类对抗微生物无机颗粒表面的疏水性无明显影响。
结合实施例7和实施例11-14并结合表10可以看出，由制备例3的环氧改性无机颗粒制备的抗微生物无机颗粒接触角较大，抗微生物无机颗粒表面的疏水性较佳。
结合实施例12、实施例15-18并结合表10可以看出，随着脂肪链化合物碳链增长，抗微生物无机颗粒的接触角逐渐增大，其中正辛酸、月桂酸、硬脂酸、环氧硬脂酸丁酯对应的接触角均大于90°，说明丁酸不足以完全包覆颗粒表面，因此接触角上升不大。而随着接枝碳链的加长，接触角也随之增加，当脂肪链化合物的碳链超过12个碳原子后，随着碳链的增长，接触角的变化不明显，说明此时无机颗粒表面已经接近完全包覆。
结合实施例18-21并结合表10可以看出,无机颗粒种类的不同对抗微生物无机颗粒的接触角影响较小，说明二氧化硅、碳酸钙、滑石粉以及蒙脱土制备的环氧改性无机颗粒性能接近。其中，当以蒙脱土为原料制备环氧改性无机颗粒时，抗微生物无机颗粒的接触角较大。
结合实施例22-26、对比例2-3并结合表11可以看出，当无机颗粒表面只包覆多元胺与胍盐的齐聚物时，齐聚物的强极性会导致抗微生物无机颗粒与聚苯乙烯基体的相容性下降，抗微生物无机颗粒难以正常发挥抗菌性能。当直接添加未经处理的无机颗粒，或者脂肪链化合物为碳链较短的丁酸时，聚苯乙烯基体中抗微生物无机颗粒集中分布的区域几乎无微生物分布，但是抗微生物无机颗粒分布稀疏的区域微生物分布密集，因此抗微生物无机颗粒的抗菌效果难以完全发挥，抗菌性能也无法得到具体数值。随着脂肪链化合物碳链的增长，抗微生物无机颗粒与聚苯乙烯基体的相容性逐渐增强，抗微生物无机颗粒的抗菌效果也能够充分发挥。此外还可以看出，随着脂肪链增长，聚苯乙烯的抗冲击性能也随之提高。
结合实施例27-31、对比例4-5并结合表12可以看出，当无机颗粒表面只包覆多元胺与胍盐的齐聚物时，齐聚物的强极性会导致抗微生物无机颗粒与PVC基体的相容性下降，抗微生物无机颗粒难以正常发挥抗菌性能。当直接添加未经处理的无机颗粒，或者脂肪链化合物为碳链较短的丁酸时，PVC基体中抗微生物无机颗粒集中分布的区域几乎无微生物分布，但是抗微生物无机颗粒分布稀疏的区域微生物分布密集，因此抗微生物无机颗粒的抗菌效果难以完全发挥，抗菌性能也无法得到具体数值。随着脂肪链化合物碳链的增长，抗微生物无机颗粒与PVC基体的相容性逐渐增强，抗微生物无机颗粒的抗菌效果也能够充分发挥。此外还可以看出，随着脂肪链增长，PVC的拉伸性能也随之提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述抗微生物无机颗粒由环氧改性无机颗粒依次经过抗菌处理剂和疏水处理剂处理后得到，所述疏水处理剂的主要成分为脂肪链化合物，所述环氧改性无机颗粒为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，所述抗菌处理剂的主要成分为多元胺与胍盐的齐聚物，参与加工的各主要原料的重量份数如下：环氧改性无机颗粒80-120份，抗菌处理剂20-40份，疏水处理剂20-40份；所述脂肪链化合物的主链长度为6-30个碳原子，所述脂肪链化合物的主链上连接有羧基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基中的任意一种基团；所述抗菌处理剂和疏水处理剂处理环氧改性无机颗粒的方式包括以下操作：
将抗菌处理剂与环氧改性无机颗粒混合均匀，得到混合物1；环氧改性无机填料为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，抗菌处理剂的重量为环氧改性无机填料的组分中无机填料重量的20-40％；持续搅拌混合物1，并将混合物1升温至70-90℃，然后保温30-120min，接着再将混合物1升温至110-150℃，继续对混合物1进行搅拌，并保温30-360min，得到颗粒物1；颗粒物1降至室温后，对颗粒物1进行清洗和过滤，再对过滤所得固体产物进行干燥，得到经过除杂的颗粒物1，备用；将脂肪链化合物溶于石油醚，得到疏水处理剂，将疏水处理剂与经过除杂的颗粒物1混合均匀，得到混合物2；疏水处理剂中脂肪链化合物的质量分数为35-45％，疏水处理剂的重量为经过除杂的颗粒物1中无机填料重量的20-40％；将混合物2加热至70-90℃，并搅拌30-360min，得到抗微生物无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述环氧改性无机颗粒表面的环氧基团由硅烷偶联剂与无机颗粒反应后得到，所述硅烷偶联剂的分子中至少含一个环氧基，参与反应的各主要原料的重量份数如下：硅烷偶联剂1.2-2.4份，无机颗粒90-110份。
3.根据权利要求2所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述无机颗粒的材质为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述环氧改性无机颗粒的制备工艺为干法粉体表面改性工艺或湿法粉体表面改性工艺。
5.根据权利要求4所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述环氧改性无机颗粒的制备工艺为湿法粉体表面改性工艺，所述湿法粉体表面改性工艺包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后得到偶联剂原液，偶联剂原液中硅烷偶联剂的质量分数为18-22％；
(2)对无机颗粒进行搅拌，同时向无机颗粒中喷洒重量相当于无机颗粒重量8-12％的偶联剂原液，喷洒结束后继续搅拌无机颗粒25-35min；
(3)搅拌结束后，将无机颗粒在110-130℃下烘干处理110-130min，得到环氧改性无机颗粒。
6.根据权利要求1所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述多元胺与胍盐的聚合物具有如式(1)所示的特征结构，其中n为2-8的整数，p为1或2，m为4-500的整数，Y为无机酸；
7.根据权利要求5所述的抗微生物无机颗粒，其特征在于，所述多元胺与胍盐的齐聚物按照如下方法制备：
(1)将多元胺与胍盐按照0.5-2.0的摩尔比混合，加热至90-150℃后保温0.5-8h；其中，胍盐具有如式(2)所示的任意一种结构特征，Y为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的任意一种；
(2)将多元胺与胍盐的混合物加热至160-250℃，并保温1-10h，得到多元胺与胍盐的齐聚物；
8.根据权利要求1-7任一所述的抗微生物无机颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多元胺与胍盐的齐聚物溶于水，得到抗菌处理剂，抗菌处理剂中多元胺与胍盐的齐聚物的质量分数为35-45％；
(2)将抗菌处理剂与环氧改性无机颗粒混合均匀，得到混合物1；环氧改性无机填料为表面接枝有环氧基团的无机颗粒，抗菌处理剂的重量为环氧改性无机填料的组分中无机填料重量的20-40％；
(3)持续搅拌混合物1，并将混合物1升温至70-90℃，然后保温30-120min，接着再将混合物1升温至110-150℃，继续对混合物1进行搅拌，并保温30-360min，得到颗粒物1；
(4)颗粒物1降至室温后，对颗粒物1进行清洗和过滤，再对过滤所得固体产物进行干燥，得到经过除杂的颗粒物1，备用；
(5)将脂肪链化合物溶于石油醚，得到疏水处理剂，将疏水处理剂与经过除杂的颗粒物1混合均匀，得到混合物2；疏水处理剂中脂肪链化合物的质量分数为35-45％，疏水处理剂的重量为经过除杂的颗粒物1中无机填料重量的20-40％；
(6)将混合物2加热至70-90℃，并搅拌30-360min，得到抗微生物无机颗粒；
(7)抗微生物无机颗粒降至室温后，将抗微生物无机颗粒与石油醚按照1:(2.0-2.4)的体积比搅拌均匀，然后过滤并收集滤渣，将滤渣置于100-120℃的条件下进行真空干燥，得到经过除杂的抗微生物无机颗粒。
9.根据权利要求1-7任一所述的抗微生物无机颗粒的应用，其特征在于，将抗微生物无机颗粒应用于生产塑料制品或橡胶制品。
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