JP2000290481A - 難燃性樹脂組成物および電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた引張伸度及び柔軟性を有する非ハロゲン
系難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を用いた電
線を提供する。 【解決手段】テレフタル酸及びダイマー酸又は各々のエ
ステル形成性誘導体を主とする酸成分とし、１，４−ブ
タンジオールをグリコール成分として得られる熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、トリアジ
ン化合物を６〜１００重量部、架橋剤を０．０１〜５重
量部配合してなり、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
の酸成分中該ダイマー酸成分を０．５〜３０モル％含
み、該ダイマー酸が、一般式 【化１】 （式中のＲはアルキル基を示し、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_p及びＲ_q
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含み、該ダイマー酸中に含まれるモノ
マー酸が１重量％以下であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた引張伸度及
び柔軟性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物及び該
難燃性樹脂組成物を被覆材に用いた電線に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂やポリエチレンを始めと
するポリオレフィンは、その優れた引張伸度や柔軟性等
の諸特性を利用して電線等の被覆材料として使用されて
いる。ところが、近年の環境問題に端を発して、燃焼時
にダイオキシン類似の有害物質を発する塩化ビニル樹脂
から、他のハロゲンを含まない樹脂材料への代替要求が
高まっている。

【０００３】また、ポリエチレンを始めとするポリオレ
フィンの場合、非常に難燃性が不良であり、難燃性を付
与するためには何らかの難燃剤を多量に配合しなければ
ならない。難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、リ
ン酸エステル、赤リン、リン酸アンモニウム等があげら
れるが、何れの場合でも大量に配合しなければならず、
樹脂本来の機械物性を失う（日経メカニカル １９９
７．９．１５ ｎｏ．５１５）。臭素系難燃剤等のハロ
ゲン系難燃剤の場合、比較的少量の配合で難燃性を得ら
れるが、塩化ビニル樹脂と同様環境面で好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点をを解消し、優れた引張伸度や柔軟
性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物及び該難燃性
樹脂組成物を被覆材に用いた電線を提供するところにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、テレフタル
酸及びダイマー酸又は各々のエステル形成性誘導体を主
とする酸成分とし、１，４−ブタンジオールをグリコー
ル成分として得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、トリアジン化合物を６〜１００重
量部、架橋剤を０．０１〜５重量部配合してなり、該熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分中該ダイマー酸
成分を０．５〜３０モル％含み、該ダイマー酸が、一般
式

【化２】 （式中のＲはアルキル基を示し、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_p及びＲ_q
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含み、該ダイマー酸中に含まれるモノ
マー酸が１重量％以下であることを特徴とする難燃性樹
脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を被覆材に用いた電線
によって達成される。

【本発明の実施の形態】

【０００６】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂は、酸成分としては主としてテレフタル酸、ダ
イマー酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオー
ルからなる。

【０００７】酸成分中ダイマー酸組成は０．５〜３０モ
ル％であることが肝要であり、好ましくは１〜２０モル
％であり、特に好ましくは３〜１５モル％である。

【０００８】ダイマー酸組成が３０モル％を超える場
合、引張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマ
ー酸が０．５モル％未満になると引張伸度が著しく低下
し、電線に被覆した場合柔軟性が不良である。

【０００９】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭
素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘
度触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に
炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混
合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及
び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得
られる。

【００１０】得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、
脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混
合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分
が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加す
る。

【００１１】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸は、一般式

【化３】 （式中のＲはアルキル基を示し、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_p及びＲ_q
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含むことが肝要である。鎖状ダイマー
酸が１０重量％未満の場合、熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂自体の引張伸度は不良となるため本発明の組成物
の引張伸度も不良となる。

【００１２】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸に含まれるモ
ノマー酸が１重量％以下であることが肝要である。１重
量％を超える場合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を
製造する際に縮合重合が十分に進まず粘度が十分に上が
らず、これを使った難燃性樹脂組成物で被覆電線を製造
する際押出性が不良となり、表面外観が不良となる。

【００１３】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の好ましい具
体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００
８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ １
００８のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰ
ＲＩＰＬＡＳＴ ３００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９の
エステル形成性誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ １８９
９があげられる。

【００１４】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の他の酸成分としては、例えばイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等があげられる。

【００１５】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂のグリコール成分は、１，４ブタンジオ
ールであることが肝要である。

【００１６】本発明における熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公
知の方法に従って行うことが出来る。

【００１７】例えば、テレフタル酸、ダイマー酸、１，
４−ブタンジオールを同時に又は段階的に直接エステル
化するかあるいはエステル交換反応させた後、重合する
方法を採用することが出来る。これらの重合或いはエス
テル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤
或いは添加剤などを使用しても良い。

【００１８】本発明において用いられるトリアジン化合
物とは、炭素数３〜５０、窒素含有量が２０〜８０％の
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン誘導
体、シアヌル酸誘導体及びイソシアヌル酸誘導体であ
り、具体的に例えばメラミン、シアヌル酸メラミン、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス（３−ヒドロキシ−Ｎ−プロピル）イソシアヌレート
である。

【００１９】本発明においてトリアジン化合物の配合量
は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、６〜１００重量部であることが肝要であり、特に１
０〜７０重量部が好ましい。１００重量部を超える場
合、引張伸度が著しく低下し、６重量部未満の場合は、
難燃性が不十分となる。

【００２０】更に、本発明の組成物には、リン酸エステ
ル、赤リン、硼酸亜鉛等本発明の目的に反しない様な非
ハロゲン系難燃剤を併用することが出来る。

【００２１】本発明の組成物に使用する架橋剤とは、官
能基を２個以上有する化合物であり、官能基としては、
エポキシ基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、
オキサゾリン基、カルボジイミド基が好ましい。

【００２２】この様な化合物の具体例をあげると、エポ
キシ基を含有する化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、ポリ
グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルなどで
ある。

【００２３】酸無水物基を有する化合物としては、例え
ば無水ピロメリット酸、無水メリット酸等があげられ
る。

【００２４】イソシアネート基を有する化合物として
は、たとえばフェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート等があげられ
る。

【００２５】オキサゾリン基を有する化合物としては、
例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）
−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化
合物があげられる。

【００２６】本発明において、架橋剤の配合量は、樹脂
１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが
肝要であり、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
０．０１重量部未満の場合、増粘効果が不十分のため、
電線を被覆する際に押出性が不良となり表面外観や賦形
性が悪くなる。一方、５重量部を超える場合、本発明の
難燃性樹脂組成物を製造する際の混練工程で著しく熔融
粘度が上昇し、組成物を製造することが出来ない。

【００２７】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及
び熱安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノ
ン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体
及びその組合せを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノン等）、結晶核剤（例えばカオリン、タルク
等）、滑剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、
ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステ
アリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロ
シン等）及び顔料（例えばカーボンブラック、硫化カド
ミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着
液（例えばシリコンオイル等）等を１種以上添加するこ
とが出来る。

【００２８】更には、この他、ガラス繊維等の繊維充填
材、マイカ、ガラスフレーク等の板状充填材、ガラスビ
ーズ等の球状充填材を含有しても良い。このような充填
材により例えば機械的特性、耐熱性を改善できる。

【００２９】本発明の組成物には、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂を併用しても良い。この場合、配合量は熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタ
レート樹脂との和に対し、ダイマー酸成分が０．５〜３
０モル％になるように設定しなければならない。

【００３０】本発明の組成物には本発明の目的を損なわ
ない程度で少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのオレフ
ィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂などのグラフト共重合体など）を配合するこ
とが出来る。

【００３１】本発明の組成物は最終成形品となるまで熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とトリアジン化合物及び
架橋剤がが十分に混練、分散されていることが重要であ
る。このための方法としては、例えば、異方向回転２軸
混練押出機を用いてペレット状の樹脂を作り、成形工程
に供すればよい。

【００３２】本発明の電線とは該難燃性樹脂組成物を導
電体の外部に被覆して有する電線である。具体的には、
例えば、通信ケーブル絶縁素線や一般固定電線、船用
線、車両用電線等の電力ケーブルがあげられる。

【００３３】本発明の電線の製造方法は、公知の方法を
用いることが出来る。即ち、通常の押出成形ラインを用
い、単線又は多線の銅芯線等の導体に該難燃性樹脂組成
物を押出して得ることが出来る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
は、難燃性が良好で有るばかりか優れた引張伸度及び柔
軟性を有しており、電線被覆材料として有用である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例で説明する。尚、物性評価は以
下の方法に従って実施した。 引張強度、引張伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 燃焼テスト：ＵＬ９４ 垂直試験 被覆した電線の外観評価：目視（賦形性不十分なときは
×） 被覆した電線の柔軟性評価：１８０度屈曲させたときの
屈曲部の目視（白化、破損の場合×） ダイマー酸中の鎖状構造含有率：J.Am.Oil.Chemist’s
Soc.第５１巻、５２２ページ(1974年)記載の方法と同様
な処理を行った後、GS-MSで評価。 ダイマー酸中のモノマー酸含有率：J.Am.Oil.Chemist’
s Soc. 第５２巻、８１ページ(1974年)記載の方法に準
拠

【００３６】本発明に用いたダイマー酸は、リノール酸
若しくはリノール酸とオレイン酸との混合物を出発物質
として上述の方法で合成した。組成を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明に用いた熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂を以下のようにして製造した。１，４−ブタンジ
オール２４.３ｋｇ、エステル交換触媒としてテトラ−
ｎ−ブチルチタネート５ｇ及びテレフタル酸ジメチルを
表２に示した組成で１００Ｌの反応釜に仕込み、１時間
当たり４０℃の昇温速度で２１０℃まで加熱し、生成す
るメタノールを系外に留去し、エステル交換反応を行っ
た。メタノール留去がほぼ完了してから、エステル化触
媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート５ｇ及び表１に
示したダイマー酸を表２に示した組成で添加し、１時間
当たり２０℃の昇温速度２３０℃まで加熱し、エステル
化反応を行った。次に、反応生成物を重合機に移し、重
合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを表２に示
す組成で添加し、１時間かけて温度２５０℃、真空度
０．５ｍｍＨｇまでもっていき、その後３時間重縮合を
行った。得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のサ
ンプル名称及び融点も表２に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】同様な方法でイソフタル酸を５モル％共重
合した熱可塑性ポリエステル樹脂ＴＰＥ−９を製造し
た。サンプル名称及び相対粘度を表２に示した。

【００４１】実施例１〜４、比較例１〜４ 上記製造法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、トリアジン化合物（三菱化学社製
シアヌル酸メラミン ＭＣＡ Ｃ−１）を２０重量部
及び架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製 エピコート１０１０）を配合
し、予備混合後３０ｍｍ径の異方向２軸回転押出機で熔
融混練し、ペレットを得た。尚、比較例２では熔融混練
中に著しく増粘し、ペレットを採取出来なかった。ま
た、比較例３のペレットは著しく茶褐色を帯びていた。
得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、試験
片を得、物性試験に供した。その結果を表３にあわせて
示す。燃焼テスト結果は何れもＶ−２であった。

【００４２】更に、電線被覆の一層押出成形ライン（ス
クリュー径 ３０φ、銅芯線径 ０．５φ）を用い、電
線被覆テストを行った。得られた電線の目視による外観
評価結果も表３にあわせて示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例５〜７、比較例５〜８ 上記製造で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂サ
ンプルＴＰＥ−９ １００重量部に対し、硼酸亜鉛（富
田製薬社製 ２３３５）、実施例で使用したトリアジン
化合物及び架橋剤としてポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製 ＭＲ−２
００）を表４に示す組成で配合し、予備混合後３０ｍｍ
径の異方向２軸回転押出機で熔融混合し、ペレットを得
た。得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、
試験片を得、物性試験に供した。その結果を表４にあわ
せて示す。尚、比較例８では混練加工時に増粘著しくサ
ンプルは取れなかった。

【００４５】

【表４】

【００４６】更に、電線被覆の一層押出成形ライン（ス
クリュー径 ３０φ、銅芯線径 ０．５φ）を用い、電
線被覆テストを行った。得られた電線の目視による外観
評価結果も表４にあわせて示した。

【００４７】以上より、モノマー酸含有率及び鎖状構造
を有するダイマー酸の含有率を制御したダイマー酸を共
重合させた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とトリアジ
ン系難燃剤及び架橋剤からなる非ハロゲン系難燃性樹脂
組成物は、優れた引張伸度及び柔軟性を有し、電線被覆
材として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｎ 3/42 3/42 Ｅ 7/295 7/34 Ｂ (72)発明者 桑原 崇喜 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 (72)発明者 山本 正樹 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA30 AA42 BA04 BA06 4J002 CD042 CD052 CD062 CD102 CD132 CF071 EU186 FD136 FD142 GQ01 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AE18 BA05 CA09 CB06A CB07A CB11A CD04 CD07 HB01 HB03A KB02 5G305 AA02 AB25 AB35 BA12 CA11 CA51 CB12 CB13 CB15 CD05 5G315 CA03 CB02 CC08 CD08 CD17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸及びダイマー酸又は各々の
   エステル形成性誘導体を主とする酸成分とし、１，４−
   ブタンジオールをグリコール成分として得られる熱可塑
   性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、トリア
   ジン化合物を６〜１００重量部、架橋剤を０．０１〜５
   重量部配合してなり、該熱可塑性共重合ポリエステル樹
   脂の酸成分中該ダイマー酸成分を０．５〜３０モル％含
   み、該ダイマー酸が、一般式 【化１】 （式中のＲはアルキル基を示し、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_p及びＲ_q
   の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
   を１０重量％以上含み、該ダイマー酸中に含まれるモノ
   マー酸が１重量％以下であることを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の難燃性樹脂組成物を電線被覆
   材として導電体の外部に被覆材として有する電線。