JP5642746B2 - 太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents
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- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
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-
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Description
更に、貼合よりも低コストでバックシートを形成する方法として、要求に応じた機能を持つ層を形成するための塗布液を支持体に塗布する方法が開示されている(例えば、特許文献3、4参照)。
<1> ポリマー基材と、
ポリマー基材上に直接配置されており、酸価が2〜10mgKOH/gであるポリオレフィン、含有量が2.5〜8.5g/m2である顔料、及びポリオレフィンに対して0.5〜50質量%のオキサゾリン系架橋剤又はトリアジン系架橋剤に由来する構造部分を含有し、エチレン−ビニルアセテート封止材に対して50N/cm以上の接着力を有する着色層と、
を有する太陽電池用バックシート。
<2> 着色層は、ポリオレフィンに対して0.5〜40質量%の架橋剤に由来する構造部分を含む<1>に記載の太陽電池用バックシート。
<3> ポリマー基材上に設けられた少なくとも1つの層がフッ素系界面活性剤を含有する<1>又は<2>に記載の太陽電池用バックシート。
<4> 顔料が白色顔料であり、着色層が設けられた面における波長550nmの光に対する反射率が80%以上である<1>〜<3>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<5> 封止材と着色層とを直接接着させて120℃、100%RHの雰囲気下に60時間保存したときに、保存後の封止材と着色層との接着力が、保存前の封止材と着色層との接着力の60%以上であり、かつ、ポリマー基材と着色層との間で剥離が生じないものである<1>〜<4>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<6> ポリマー基材は、カルボキシル基の含量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含む<1>〜<5>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<7> ポリマー基材は、カルボキシル基の含量が17当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含む<1>〜<6>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<8> ポリマー基材が、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの全質量に対して0.1質量%〜10質量%の末端封止剤を含有して構成されている<1>〜<7>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<9> ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子を含有し、粒子の平均粒径が0.1μm〜10μmであり、且つ粒子の含有量がポリマー基材の全質量に対して0〜50質量%である<1>〜<8>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<10> ポリマー基材の少なくとも着色層が設けられている側の面が、コロナ処理、グロー放電処理、及び火炎処理の少なくとも1種の方法で表面処理されている<1>〜<9>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<11> 太陽電池素子と、太陽電池素子を封止するエチレン−ビニルアセテート封止材と、封止材と接着し、受光面側を保護する表面保護部材と、<1>〜<10>のいずれかに記載の太陽電池用バックシートを含み、着色層が封止材と直接接着し、受光面とは反対側を保護する裏面保護部材とを有する太陽電池モジュール。
本発明の太陽電池用バックシート(適宜、バックシートと記す。)は、ポリマー基材と、ポリマー基材上に直接配置されており、酸価が2〜10mgKOH/gであるバインダー及び含有量が2.5〜8.5g/m2である顔料を含有し、エチレン−ビニルアセテート封止材に対して50N/cm以上の接着力を有する着色層と、を有する。
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材上に特定のバインダー樹脂と所定量の顔料を含む着色層が、顔料の種類に応じて優れた光反射性又は意匠性を呈するとともに、太陽電池素子を封止するエチレン−ビニルアセテート封止材(以下、適宜、「EVA封止材」又は単に「封止材」と記す。)との接着力に優れた易接着層としても機能し、湿熱環境下での経時で剥離等を起こすことなく安定的に保つことができ、かかる太陽電池用バックシートを用いることで長期に亘って発電性能を安定して保つことができる。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材とEVA封止材との間には着色層のみが配置される構成であるため、着色層とポリマー基材との間、あるいは、着色層と封止材との間に易接着層等の他の層を設ける場合に比べて剥離し得る界面が少なく、湿熱環境下での層間剥離を抑制することができる。
本発明におけるバックシートの支持体となるポリマー基材としては、ポリエステルが好適である。ポリマー基材に用いられるポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。
ポリマー基材を構成するポリエステル樹脂のカルボキシル基含量が35当量/トン以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリマー基材の表面に形成される着色層との間の接着性を保持する点で、2当量/トンが望ましい。なお、本明細書において、「当量/トン」とは、1トン当たりのモル当量を表す。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
ポリマー基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にあり、本発明においては、厚みが120μm以上300μm以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が2〜20当量/トンである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、ポリマー基材を通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
本発明のグロー放電処理の処理時間は、好ましくは0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度である。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、100秒以下であれば被処理フィルムの変形や着色等を防ぐことができる。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
本発明のポリマー基材は、ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の全質量に対して0.1〜10質量%の末端封止剤を含むことができる。ポリマー基材を構成するポリエステル樹脂の全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜2質量%である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステル樹脂の全質量に対して0.1質量%以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、10質量%以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
粒子の平均粒径は0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.15〜1μmの粒子である。粒子の平均粒径が0.1〜10μmであれば、添加量を上げなくてもフィルムの白色度を50以上とすることができる。
粒子の含有量は、フィルム全質量に対して、0〜50質量%、好ましくは1〜10質量%、さらに好ましくは2〜5質量%含まれる。粒子の添加量が1質量%以上であれば、白色度を50以上とすることが容易となり、50質量%以下であればフィルム重量の増大を抑制し、加工などでの取り扱いが容易となる。なお、ここで云う平均粒径、含有量は、基材となるフィルムが多層構造の場合、各層の平均値を指す。即ち、(各層の粒子径、含有量)×(各層の厚み/全層の厚み)を層ごとに算出し、総和としたものである。
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも200個以上の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、X線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
ポリマー基材となるフィルム中への粒子の添加は公知の方法を用いる方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
(B)ポリエチレンテレフタレートに粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)、(B)の方法において粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも云う)を製造し、これらと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
非相溶樹脂を含有する場合は、その量は、ポリエステルフィルム全体に対して0〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは2〜15質量%の範囲である。非相溶樹脂の含有量が上記範囲内にある場合は、反射率が高く、かつ、ポリマー基材全体の見かけ密度が下がり過ぎず、延伸時にフィルム破れ等が生じ難く、生産性の低下を防ぐことができる。
好ましい層構成として、高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層/高白色層などが挙げられる。
各層の厚み比は特に限定されるものではないが、各層の厚みは全層厚みの1%以上99%以下が好ましく、より好ましくは2%以上95%以下である。この範囲の上限値を超えるあるいは下限値未満では、上記反射効率アップ、耐光(UV)性付与の効果が得難い。ポリエステルフィルムの全層の厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常20〜500μm、好ましくは25〜300μmの範囲である。
本発明におけるポリマー基材として用いるポリエステルフィルムの積層方法は、溶融押出機を2台または3台以上用いた、いわゆる共押出法が好ましく用いられる。
本発明における着色層は、ポリマー基材上に直接配置されており、2.5〜8.5g/m2の顔料及び酸価が2〜10mgKOH/gであるバインダーを含有し、エチレン−ビニルアセテート封止材に対して50N/cm以上の接着力を有する。着色層は、必要に応じて、さらに上記以外の樹脂、各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
本発明における着色層は、少なくとも一種の顔料を含有する。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の顔料を、適宜選択して含有することができる。例えば、反射性の向上を考慮する場合は白色顔料を用い、意匠性(装飾性)を考慮する場合は青色顔料又は黒色顔料を用いることができる。
これらの観点から、着色層中の顔料の好ましい含有量は、3.5〜7.5g/m2の範囲であり、より好ましくは4.5〜6.5g/m2である。
本発明の着色層は、酸価が2〜10mgKOH/gであるバインダーを含有する。着色層のバインダーの酸価が2mgKOH/g以上であれば安定にバインダーを水分散でき、10mgKOH/g以下であればEVAとの密着力が出せる。
着色層に用いるバインダーの酸価は、試料をキシレンとジメチルホルムアミド(1+1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とし、その終点までの滴定量から酸価が求められる。
酸価が2〜10mgKOH/gであるポリオレフィンとして市販されているものとしては、例えば、ユニチカ社製のアローベースSE−1013Nが挙げられる。
着色層は、架橋剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
着色層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、トリアジン系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、トリアジン系架橋剤又はオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
トリアジン系架橋剤の具体例としては、2,4ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5トリアジンナトリウム塩が挙げられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
着色層は、顔料以外の無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
中でも、無機微粒子の含有量は、50〜300質量%の範囲が好ましい。
−厚み−
着色層の厚みには、特に制限はないが、通常は0.05〜15μmが好ましく、より好ましくは0.1〜10μmの範囲である。着色層の厚みは、0.05μm以上であると、反射性又は意匠性を好適に得ることができるとともに、必要な易接着性を好適に得ることができ、15μm以下であると面状がより良好になる。
着色層は、2.5〜8.5g/m2の顔料及び酸価が2〜10mgKOH/gであるバインダーを含有することで、太陽電池素子を封止することで、エチレン−ビニルアセテート封止材に対して50N/cm以上の接着力を有することができる。また、封止材と着色層を接着させて120℃、100%RHの雰囲気下に60時間保存したときに、保存後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力の60%以上であり、ポリマー基材と着色層との間で剥離が生じない太陽電池用バックシートとなる。
なお、バックシートのEVA封止材と接着させる面(着色層)に前述したコロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施すことで接着力を高めてもよい。
なお、本発明において、エチレン−ビニルアセテート封止材に対する着色層の接着力は以下のように測定する。
測定対象とするサンプルシートを20mm巾×150mm長にカットして、サンプル片を1枚準備する。このサンプル片を、着色層側が内側になるようにガラスに配置し、この間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させる。このときの接着条件は、以下の通りとする。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着する。その後、ドライオーブンを用いて150℃で30分間、本接着処理を施す。サンプル片の一端から20mmの部分はEVAと未接着で、残りの100mmの部分にEVAシートが接着されるように前述の通り接着を施し、接着評価用試料を得る。
得られた接着評価用試料のEVA未接着部分を、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にて上下クリップに挟み、剥離角度180°、引っ張り速度300mm/分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定する。
着色層に顔料として白色顔料を添加して反射層とする場合、着色層が設けられた面における550nmの光に対する反射率は、80%以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、反射層側から入射した光が反射層(着色層)で反射した光量の入射光量に対する比率である。
光反射率が80%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色層における白色顔料の含有量を2.5〜8.5g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を80%以上に調整することができる。
本発明における着色層は、着色層を形成するための塗布液(着色層形成用塗布液)をポリマー基材に直接塗布することにより形成することができる。例えば、顔料等を含む樹脂フィルムをウレタンやポリエステル等の接着剤を介して貼り合わせる場合、太陽電池用バックシート全体の厚みが厚くなるほか、長期間の使用により接着剤が加水分解して劣化して剥離が生じ易い。また、例えば、ポリマー基材にポリマー層を介して着色層を設ける場合、ポリマー層と着色層との界面で剥離が生じる場合がある。一方、塗布によりポリマー基材に着色層を直接形成すれば、簡便であると共に、均一性の薄膜での形成が可能であるほか、剥離が生じにくい。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材の、着色層が配置されている面とは反対側の面に、さらに、フッ素系樹脂及びシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。
耐候性層形成用塗布液の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、40質量%〜90質量%であることが好ましく、50質量%〜80質量%であることがより好ましい。
耐候性層形成用塗布液全固形分質量に対するシリコーン−アクリル複合樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、40質量%〜90質量%であることが好ましく、50質量%〜80質量%であることがより好ましい。
塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
耐候性層形成用塗布液の塗布溶媒としては好ましくは水が用いられ、耐候性層形成用塗布液に含まれる溶媒中の60質量%以上が水であることが好ましい。水系塗布液は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が60質量%以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。
耐候性層形成用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の70質量%以上含まれる場合がより好ましい。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、2層以上を積層して構成してもよい。
なお、上塗り層と顔料層の両方にフッ素系界面活性剤を含むことが特に好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のように、ポリマー基材の上に上記着色層を塗布により形成することにより好適に作製することができる。
なお、着色層形成用塗布液は、2.5〜8.5g/m2の顔料と酸価が2〜10mgKOH/gであるバインダーを含有する塗布液であり、塗布液を構成する成分や量的範囲の詳細については、既述の通りである。
着色層形成用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の90質量%以上含まれる場合がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止するエチレン−ビニルアセテート封止材と、封止材と接着し、受光面側を保護する表面保護部材と、本発明の太陽電池用バックシートを含み、着色層が封止材と直接接着し、受光面とは反対側を保護する裏面保護部材と、を有する太陽電池モジュールである。太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板(表面保護部材)と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、基板とバックシートとの間をエチレン−ビニルアセテート(EVA)封止材で封止して構成される。
−ポリマー基材の作製−
<ポリエステルの合成>
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行なった。
以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2.5mmの未延伸ベースを作成した。その後、90℃で縦方向に3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.3倍に延伸した。その後215℃で1分間熱固定して、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材(以下、「PET基材」と称することがある。)を得た。
固相重合の条件を変更する以外は同様にしてそれぞれカルボキル基の含量(AV)が、16当量/トン、18当量/トン、22当量/トンのPET基材を得た。
ポリエステル試料0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下した。この溶液を、基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求めた。
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
・二酸化チタン(白色顔料、体積平均粒径0.3μm) ・・・45.6質量%
〔タイペークCR95、石原産業(株)製、固形分100%〕
・ポリビニルアルコール ・・・22.8質量%
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%〕
・界面活性剤 ・・・5.5質量%
〔デモールEP、花王(株)製、固形分25%〕
・蒸留水 ・・・全体で100%となるように添加
下記組成中の成分を混合し、着色層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・二酸化チタン分散物 ・・・31.0質量%
・ポリオレフィン ・・・54.2質量%
〔アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、酸価:2mgKOH/g、固形分:20質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.5質量%
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・2.8質量%
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤〕
・蒸留水 ・・・1.2質量%
着色層に用いるバインダーの酸価は、試料をキシレンとジメチルホルムアミド(1+1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とし、その終点までの滴定量から酸価を求めた。
得られた塗布液を、上記の2軸延伸PET基材上の一方の面に塗布し、180℃で1分間乾燥させて、厚さが5μmであり、二酸化チタン量が5.5g/m2、バインダー量が4.2g/m2の着色層(白色層)を形成した。
−顔料分散物の調製−
下記組成中の各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
・二酸化チタン(白色顔料、体積平均粒径0.3μm) ・・・45.6質量%
〔タイペークCR95、石原産業(株)製、固形分100%〕
・ポリビニルアルコール ・・・22.8質量%
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%〕
・界面活性剤 ・・・5.5質量%
〔デモールEP、花王(株)製、固形分25%〕
・蒸留水 ・・・全体で100%となるように添加
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・シリコーンポリマー水分散物 ・・・36.4質量部
(セラネートWSA1070、DIC(株)製、固形分濃度37.4質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・11.2質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製(固形分:25質量%);オキサゾリン基を有する架橋剤)
・リン酸水素二アンモニウム(オニウム化合物) ・・・0.4質量部
・顔料分散物 ・・・49.4質量部
・蒸留水 ・・・1.1質量部
得られた下塗り層形成用塗布液をPET基材の白色層を形成した面の反対面に、バインダー量が塗布量で6.1g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚みが約8μmの下塗り層を形成した。
−裏面耐候性層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、裏面耐候性層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・フッ素ポリマー水分散物 ・・・20.7質量%
(オブリガードAW0011F、AGCコーテック(株)、固形分濃度36.1質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・0.4質量%
〔ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製、固形分1%〕
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・6.0質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製(固形分:25質量%);オキサゾリン基を有する架橋剤)
・シリカゾル ・・・0.2質量%
〔スノーテックス−UP、日産化学工業(株)製、固形分20%〕
・シランカップリング剤 ・・・4.7質量%
〔TSL8340、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、固形分1%〕
・ポリオレフィンワックス分散物 ・・・12.5質量%
〔ケミパールW950、三井化学(株)製、固形分5%〕
・蒸留水 ・・・全体で100%となるように添加
得られた裏面耐候性層形成用塗布液を裏面下塗り層の上に、バインダー量が塗布量で1.3g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚み約1.3μmの裏面耐候性層を形成した。
−1.接着性−
[A]湿熱経時前の接着性(Fr)
上記のようにして作製したサンプルシートを20mm巾×150mm長にカットして、サンプル片を1枚準備した。このサンプル片を、白色層側が内側になるようにガラスに配置し、この間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで150℃で30分間、本接着処理を施した。このようにして接着したサンプル片の一端から20mmの部分はEVAと未接着で、残りの100mmの部分にEVAシートが接着された接着評価用試料を得た。
測定されたEVAと白色層間の接着力を評価するとともに、白色層と基材界面で剥がれた場合には、以下の評価基準に従ってランク付けした。
A:密着が非常に良好であった(界面剥離発生確率10%未満)
B:密着は良好であった (界面剥離発生確率10%以上70%未満)
C:密着が不良であった (界面剥離発生確率70%以上)
得られた接着評価用試料を、120℃、100%RHの環境条件下で48時間保持(湿熱経時)した後、[A]と同様の方法にて接着力を測定した。測定された保持後の接着力について、同じ接着評価用試料の[A]湿熱経時前の接着力に対する比率〔%;=湿熱経時後の接着力/[A]湿熱経時前の接着力×100〕を算出した。また、測定された湿熱経時後の接着力をもとに、[A]と同様の方法にて接着力を評価した。
上記のようにして作製したサンプルシートを20mm巾×150mm長にカットして、サンプル片を2枚準備した。このサンプル片を、1枚はそのまま(Frと略記)で、1枚は120℃、100%RHの環境条件下で60時間保持(湿熱経時、PCT60hと略記)した後、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にて上下クリップに挟み、引っ張り速度300mm/分で引っ張り試験を行ない、破断伸度を測定した。PCT60h後の破断伸度/Frの破断伸度を求め、以下の評価基準に従ってランク付けした。
A:耐加水分解性が非常に良好であった(80%以上)
B:耐加水分解性が良好であった(60%以上80%未満)
C:耐加水分解性が十分ではない(40%以上60%未満)
D:耐加水分解性がやや不足(20%以上40%未満)
E:耐加水分解性が不足(20%未満)
得られた太陽電池用バックシートについて、反射率を以下に示す測定方法により測定した。
分光光度計((株)日立製作所製、U−3410 Spectrophotomater)にφ60積分球130−0632((株)日立製作所)及び10°傾斜スペーサーを取り付け、バックシートの反射率を測定した。なお、サンプルとしたバックシートは、長手方向が上下方向になるようにセットし、バンドパラメーターは2/servoとし、ゲインは3と設定し、187nm〜2600nmの範囲を120nm/minの検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl2O3を用いた。なお、反射率は、550nm波長における反射率として算出した。なお、着色層が存在する側の面について、測定を行った。結果を表1に示す。
得られた太陽電池用バックシートについて、塗布面状を透過光で目視検査し、0.5mm以上のハジキ(弾き)の有無を確認した。以下の評価基準に従って採点した。
A:0個/A4サイズ
B:5個以下/A4サイズ
実施例1と同様のPET基材を用い、着色層の架橋剤を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。なお、トリアジン系架橋剤としては、2,4ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5トリアジンナトリウム塩を用いた。
(実施例5)
PET基材としてAV値が18当量/トンのPET基材を用いたこと以外は実施例2と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
着色層に架橋剤を用いず、顔料の含有量を増やしたこと以外は、実施例1と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
着色層に架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
着色層の架橋剤として、カルボジイミド系架橋剤(カルボジライトV−02−L2、日清紡ホールディングス(株)製)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
PET基材として富士フイルム社製(AV値:22当量/トン)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
着色層のバインダーとして、ハイテックS−3148(東邦化学社製)(酸価:25mgKOH/g)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
<下塗り層>
−下塗り層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、下塗層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル系バインダー ・・・2.6質量部
(AS−563A ダイセルファインケム製 固形分:28質量%)
・オレフィン系バインダー ・・・3.6質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤) ・・・1.7質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・0.3質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:25質量%)
・界面活性剤 ・・・1.5質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・89.4質量部
得られた下塗り層形成用塗布液を実施例1で用いたものと同様のPET基材の一方の面に、バインダー量が塗布量で0.1g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚みが約0.1μmの下塗り層を形成した。
下塗り層上に着色層を形成した。着色層は、架橋剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様に形成した。これにより太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
比較例5と同様に下塗り層を形成した後、下塗り層上に実施例2と同様の着色層を形成して太陽電池用バックシートを作製し、評価を行った。
着色層のバインダーを(ユニチカ社製、商品名:酸成分2倍品、酸価:5mgKOH/g)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてバックシートを作製し、評価を行った。
着色層のバインダーを(ユニチカ社製、商品名:酸成分6倍品、酸価:10mgKOH/g)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてバックシートを作製し、評価を行った。
ポリエチレンテレフタレートの合成およびポリマー基材の作製方法を以下で示す方法で行う以外は、実施例2と同様に実施例9のバックシートを作製した。
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを100質量部、エチレングリコールを61質量部、酢酸マグネシウム四水塩を0.06質量部仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内の温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を0.02質量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを0.03質量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を235℃から290℃まで90分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から100Paまで90分かけて減圧した。重合装置における内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。
重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレート(PET)をストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度IV=0.58、酸価(AV)=12のPETを得た。これをPET−Aとした。
PET−Aを150℃〜160℃で3時間予備乾燥した後、100トール(13332Pa)、窒素ガス雰囲気下、205℃で25時間固相重合を行いPET−Bを得た。
90質量部のPET−Bと、末端封止剤として10質量部の下記化合物とをブレンドし、得られた混合物を二軸混練機に供給して280℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをPET−Cとした。
PET−BとPET−Cとを180℃で3時間乾燥させた後、末端封止材の含有量が表1に示す量となるように混合して押出機に投入し、280℃で混練した。混練物をギアポンプ及び濾過器を通した後、Tダイから静電印加をかけた25℃の冷却ドラム上に押出し、冷却固化し未延伸シートを得た。未延伸ポリマー基材を、90℃で縦方向に3.4倍に延伸し、更に120℃で横方向に4.5倍に延伸することにより二軸延伸に供し、200℃で30秒熱固定した後、190℃で10秒熱緩和し、厚み240μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)であるポリマー基材を作製した。
このポリマー基材を用い、実施例2と同様の方法で実施例9のバックシートを作製した。
実施例1において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して50質量%の分画を、事前に120℃、約8時間10−3torr(0.1333Pa)下で乾燥した。これに前述の電顕法による測定値に基づく平均粒径0.3μmを有するルチル型二酸化チタンを、分画と同質量混合し、得られた混合物をベント式二軸押出機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、粒子(酸化チタン)含有ペレットを調製した以外は、実施例2と同様の方法で実施例10のバックシートを作製した。
実施例1において、PETフィルムの表面処理を、以下で示すグロー放電処理で実施した以外は、実施例2と同様の方法で実施例11のバックシートを作製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを、加熱ローラーを用いて145℃に加熱した後、処理雰囲気圧力 0.2Torr、放電周波数 30kHz、出力 5000w、放電処理強度 4.2kV・A・分/m2 の条件にてグロー放電処理に供した。
実施例2において、着色層の塗布液にフッ素系界面活性剤ナトリウム=1,2−{ビス(3,3,4,4,5,5,6,6−ナノフルオロヘキシルカルボニル)}エタンスルホナート(FFFC社製、固形分1.0%)を3.0質量%添加した意外は実施例2と同様の方法で実施例12のバックシートを作製した。
実施例1において、着色層における顔料の含有量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例13のバックシートを作製した。
実施例1において、着色層における顔料の含有量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例14のバックシートを作製した。
厚さ3.2mmの強化ガラスと、EVAシート〔三井化学ファブロ社製のSC50B〕と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート〔三井化学ファブロ社製のSC50B〕と、実施例1の太陽電池用バックシート1と、をこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ〔日清紡社製、真空ラミネート機〕を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。バックシートはその着色層がEVAシートと接触するように配置した。また、EVAの接着条件は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュール1を作製した。
Claims (11)
- ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に直接配置されており、酸価が2〜10mgKOH/gであるポリオレフィン、含有量が2.5〜8.5g/m2である顔料、及び前記ポリオレフィンに対して0.5〜50質量%のオキサゾリン系架橋剤又はトリアジン系架橋剤に由来する構造部分を含有し、エチレン−ビニルアセテート封止材に対して50N/cm以上の接着力を有する着色層と、
を有する太陽電池用バックシート。 - 前記着色層は、前記ポリオレフィンに対して0.5〜40質量%の前記架橋剤に由来する構造部分を含む請求項1に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材上に設けられた少なくとも1つの層がフッ素系界面活性剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記顔料が白色顔料であり、前記着色層が設けられた面における波長550nmの光に対する反射率が80%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記封止材と前記着色層とを直接接着させて120℃、100%RHの雰囲気下に60時間保存したときに、保存後の前記封止材と前記着色層との接着力が、保存前の前記封止材と前記着色層との接着力の60%以上であり、かつ、前記ポリマー基材と前記着色層との間で剥離が生じないものである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材は、カルボキシル基の含量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材は、カルボキシル基の含量が17当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材が、ポリエチレンテレフタレートと該ポリエチレンテレフタレートの全質量に対して0.1質量%〜10質量%の末端封止剤を含有して構成されている請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子を含有し、該粒子の平均粒径が0.1μm〜10μmであり、且つ該粒子の含有量がポリマー基材の全質量に対して0〜50質量%である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材の少なくとも前記着色層が設けられている側の面が、コロナ処理、グロー放電処理、及び火炎処理の少なくとも1種の方法で表面処理されている請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止するエチレン−ビニルアセテート封止材と、
前記封止材と接着し、受光面側を保護する表面保護部材と、
請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシートを含み、前記着色層が前記封止材と直接接着し、前記受光面とは反対側を保護する裏面保護部材と、
を有する太陽電池モジュール。
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