WO2013021860A1 - 積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013021860A1
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島津綾子
塩見篤史
青山滋
高橋弘造
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet having good long-term durability, curling properties, interlayer adhesion, partial discharge voltage, and workability.
  • the present invention relates to a laminated sheet that can be suitably used as a solar cell backsheet, and a method for producing the laminated sheet.
  • a solar cell is composed of a power generating element sealed with a transparent sealing agent such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and a transparent substrate such as glass and a resin sheet called a back sheet bonded together.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the Sunlight is introduced into the solar cell through the transparent substrate 4.
  • Sunlight introduced into the solar cell is absorbed by the power generation element, and the absorbed light energy is converted into electrical energy.
  • the converted electric energy is taken out by a lead wire connected to the power generation element and used for various electric devices.
  • the structure which provides barrier property and an electrical property by pasting together various materials to the conventional back sheet 1 by dry lamination to biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) which is inexpensive and has high performance has been studied.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the olefin resin is a material generally used as a back sheet because of its good adhesion to a sealant in addition to barrier properties.
  • a sheet obtained by laminating an olefin resin on both surface layers of a thin PET film has a drawback of low flame retardancy, and has a problem that it is easily bent during secondary processing due to weak self-supporting property.
  • stacked PET film on both surface layers of the olefin resin had the fault that adhesiveness with a sealing agent was low and long-term durability was also low.
  • the present inventors developed a sheet in which an olefin resin is laminated on one surface layer of a PET film by melt extrusion lamination.
  • a highly durable PET film is selected and used for the PET layer.
  • the highly durable PET film is a COOH end group in the film. Since the amount was very small, there was a problem that the adhesiveness with other materials was poor as compared with a general-purpose PET film.
  • the present invention provides a back sheet for a solar cell that has good long-term durability, curling properties, interlayer adhesion, voltage resistance, and workability.
  • the present invention has the following configuration. That is, a laminated sheet having a layer (P1 layer) mainly comprising a polyester-based resin, an adhesive resin layer (P2 layer), and a layer (P3 layer) mainly comprising a polyolefin-based resin,
  • the total thickness of the laminated sheet is 30 ⁇ m to 500 ⁇ m
  • the thickness of the P2 layer is 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m
  • the thickness of the P1 layer is P1
  • the thickness of the P3 layer is P3
  • the ratio P1 / P3 is 0.2 to 5
  • a laminated sheet having better long-term durability, curling properties, interlayer adhesion, partial discharge voltage, and processing suitability than conventional laminated sheets of polyester resin and olefin resin.
  • Such a laminated sheet can be suitably used for a solar cell backsheet, and a high-performance solar cell can be provided by using the backsheet.
  • the laminated sheet of the present invention has a layer (P1 layer) containing a polyester resin as a main constituent, an adhesive resin layer (P2 layer), and a layer (P3 layer) containing a polyolefin resin as a main constituent.
  • the total thickness of the laminated sheet of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the total thickness is less than 30 ⁇ m, the partial discharge voltage is small, and there is a problem that dielectric breakdown occurs when used under a high voltage.
  • the total thickness is greater than 500 ⁇ m, the processability is poor, and when used as a solar battery back sheet, there is a problem that the overall thickness of the solar battery cell becomes too thick.
  • a more preferable lower limit is 40 ⁇ m or more, and further preferably 50 ⁇ m or more.
  • a more preferable upper limit is 450 ⁇ m or less, and further preferably 400 ⁇ m or less.
  • a preferable range is 40 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the thickness P1 is P1 and the thickness P3 is P3, and the ratio P1 / P3 is 0.2 or more and 5 or less.
  • the thickness ratio P1 / P3 is less than 0.2, the curling property is lowered when a laminated sheet is formed.
  • the thickness ratio P1 / P3 is greater than 5, the proportion of the olefin layer is reduced and the gas barrier property is lowered.
  • a more preferable lower limit is 0.5 or more, and further preferably 0.7 or more.
  • a more preferable upper limit is 4 or less, and further preferably 3 or less.
  • a preferred range is 0.5 or more and 4 or less, more preferably 0.7 or more and 3 or less.
  • the thickness of the P1 layer in the laminated sheet of the present invention is preferably 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. If the total thickness or the thickness ratio P1 / P3 is controlled within the range of the present application if it is less than 15 ⁇ m, there is a problem that the curl becomes large or the gas barrier property deteriorates because the P3 layer thickness becomes thin. If it is thicker than 300 ⁇ m, the total thickness of the laminated sheet will increase, and there will be a problem that the suitability for processing will be reduced. To reduce the total thickness, it is necessary to reduce the thickness of the olefin layer. Is a problem. A more preferable lower limit is 25 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more. A more preferable upper limit is 250 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or less. A preferable range is 25 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the P3 layer in the laminated sheet of the present invention may be in the range where the thickness ratio P1 / P3 is 0.2 or more and 5 or less, but is preferably 75 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio P1 / P3 is 0.2 or more and 5 or less, but is preferably 75 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the P3 layer is less than 75 ⁇ m, the gas barrier property may be lowered.
  • it is larger than 400 ⁇ m the curl becomes large and the workability may be lowered.
  • the thickness of the P2 layer in the laminated sheet of the present invention needs to be 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If it is less than 0.1 ⁇ m, the adhesion between the P1 layer / P2 layer / P3 layer may be lowered after the laminated sheet is formed, and delamination may occur. On the other hand, if it is thicker than 3 ⁇ m, it takes a long time to develop adhesive force (accelerating the crosslinking reaction between the main agent and the curing agent), and as a result, the heat and moisture resistance of the adhesive layer may be lowered.
  • a more preferable lower limit is 0.15 ⁇ m or more, and further preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • a more preferable upper limit is 2 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • a preferred range is from 0.15 ⁇ m to 2 ⁇ m, and more preferably from 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • it is preferable to provide the P2 layer by in-line coating during the formation of the P1 layer because the manufacturing process is simplified, the film-forming property of the film is good, and the thickness unevenness and coating defects are reduced.
  • the P1 layer in the present invention is mainly composed of a polyester resin.
  • the P1 layer may have a laminated structure in the following description. In that case, the entire laminated structure as the P1 layer is mainly composed of a polyester-based resin.
  • the main component means that the polyester resin is contained in excess of 50% by mass with respect to the P1 layer.
  • the polyester resin used for the P1 layer include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid.
  • the polyester resin used in the present invention includes 1) polycondensation of a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative thereof (hereinafter collectively referred to as “dicarboxylic acid component”) and a diol component, and 2) a carboxylic acid in one molecule. Alternatively, it can be obtained by a polycondensation of a compound having a carboxylic acid derivative portion and a hydroxyl group and 1) 2).
  • the polymerization of the polyester resin can be performed by a conventional method.
  • dicarboxylic acid component malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid, pimelic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as ethylmalonic acid, adamantane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isosorbide, cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxy
  • dicarboxy compounds obtained by condensing oxyacids such as l-lactide, d-lactide, hydroxybenzoic acid and the like, or a combination of a plurality of such oxyacids at the carboxy terminus of the dicarboxylic acid component described above are also used. be able to.
  • diol component examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol, cyclohexane Fragrances such as alicyclic diols such as dimethanol, spiroglycol and isosorbide, bisphenol A, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Group diols are listed as typical examples. Moreover, these may be used independently or may be used in multiple types as needed. In addition, dihydroxy compounds formed by condensing diols on the hydroxy terminal of the diol component described above can also be used.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane
  • examples of the compound having a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative skeleton and a hydroxyl group in one molecule include oxyacids such as l-lactide, d-lactide, and hydroxybenzoic acid, and derivatives thereof, oligomers of oxyacids, Examples thereof include those obtained by condensing an oxyacid with one carboxyl group of dicarboxylic acid.
  • the number average molecular weight of the polyester resin constituting the P1 layer is preferably 18500 to 40000, more preferably 19000 to 35000, and still more preferably 20000 to 33000.
  • the number average molecular weight of the polyester resin constituting the P1 layer is less than 18500, long-term durability may be lowered, which is not preferable.
  • the P1 layer is preferably stretched uniaxially or biaxially. The long-term durability can be improved by orientation crystallization by stretching.
  • the minute endothermic peak temperature TmetaP1 of the P1 layer obtained by differential scanning calorimetry is the melting point TmP1-90 ° C. to TmP1-40 ° C. of the P1 layer. More preferably, TmetaP1 is TmP1-80 to TmP1-50 ° C, and further preferably TmetaP1 is TmP1-75 to TmP1-55 ° C. If TmetaP1 is less than TmP1-90 ° C., the residual stress at the time of stretching is insufficient, and as a result, the thermal shrinkage of the film becomes large, and bonding is not possible in the bonding process when incorporated in a solar cell.
  • the solar cell system may be greatly warped when incorporated into a solar cell and used at high temperatures.
  • TmetaP1 exceeds TmP1-40 ° C., the orientation crystallinity may be lowered and the heat-and-moisture resistance may be inferior.
  • TmetaP1 of the P1 layer within the above range, both reduction of shrinkage rate and wet heat resistance can be achieved.
  • the melting point TmP1 of the P1 layer is preferably 220 ° C. or higher in view of heat resistance, more preferably 240 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C.
  • the upper limit of the melting point TmP1 of the P1 layer is not particularly limited but is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of productivity.
  • the entire laminated structure as the P1 layer preferably contains titanium oxide particles in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the P1 layer. This makes it possible to exhibit the effect of reducing coloring due to deterioration of the sheet over a long period of time by utilizing the ultraviolet resistance and light reflectivity of the titanium oxide particles. If it is less than 1% by mass, the UV resistance may be lowered. If it is more than 30% by mass, the adhesion between the layers may be lowered.
  • a more preferable lower limit is 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • a more preferable upper limit is 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • the method of adding titanium oxide particles to the polyester resin constituting the P1 layer is a method in which a polyester resin and titanium oxide particles are melt kneaded in advance using a vented biaxial kneading extruder or tandem extruder. preferable.
  • the polyester-based resin is deteriorated.
  • a high-concentration master pellet having a larger amount of particles added than the amount of titanium oxide particles contained in the P1 layer is prepared and mixed with a polyester resin for dilution to obtain a predetermined titanium oxide particle content in the P1 layer. Is preferable from the viewpoint of heat and moisture resistance.
  • the P1 layer in the laminated sheet of the present invention has a heat resistance stabilizer, an oxidation resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet light stability as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary.
  • Agents, organic / inorganic lubricants, organic / inorganic fine particles, fillers, nucleating agents, dyes, dispersants, coupling agents, and the like, and bubbles may be blended.
  • an ultraviolet absorber is selected as the additive, the ultraviolet resistance of the laminated sheet of the present invention can be further improved.
  • additive antistatic agent to improve withstand voltage, add organic / inorganic fine particles and bubbles to develop reflectivity, and add color material you want to color to add design You can also In addition, in applications that are used outdoors, it is possible to suppress changes in color tone over a long period of time by using organic particles having ultraviolet absorbing ability, for example, carbon-based materials such as carbon, fullerene, carbon fiber, and carbon nanotube. It is possible to obtain a sheet having design properties while remarkably exhibiting the effects of the invention.
  • the P1 layer in the present invention may have a laminated structure.
  • a laminated structure of a P11 layer excellent in moisture and heat resistance and a layer P12 layer containing a high concentration of an ultraviolet absorber or titanium oxide particles having ultraviolet absorbing ability is also preferable.
  • the configuration of the laminated sheet of the present invention is P12 layer / P11 layer / P2 layer / P3 layer.
  • the resin used for the P11 layer and the P12 layer those exemplified for the P1 layer can be suitably used as appropriate.
  • a layer having other functions such as gas barrier property and ultraviolet resistance can be provided on one surface of the P1 layer (however, the surface opposite to the surface in contact with the P2 layer).
  • a method of providing these layers a method of separately preparing materials to be laminated with the P1 layer and thermocompression bonding with a heated group of rolls (thermal laminating method), a method of bonding together with an adhesive (adhesion method) )
  • thermal laminating method thermocompression bonding with a heated group of rolls
  • a method of bonding together with an adhesive (adhesion method)
  • a method of dissolving the material for forming the material to be laminated in a solvent and applying the solution onto the P1 layer prepared in advance coating method
  • electromagnetic wave irradiation after applying a curable material onto the P1 layer A method of curing by heat treatment or the like, a method of depositing / sputtering a material to be laminated on the P1 layer, a method combining these, and the like
  • the P1 layer in the present invention is a layer mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) resin, and the intrinsic viscosity IV of the P1 layer is 0.65 or more and 0.80 or less, and the COOH end group amount is 25 eq. / T or less is preferable.
  • the lower limit of the COOH end group amount is 1 eq. / T.
  • the main component means that the PET resin is contained in excess of 50% by mass with respect to the P1 layer.
  • the PET layer constituting the P1 layer can be a laminated sheet having excellent moldability and long-term durability by satisfying the above range.
  • the P3 layer in the present invention is mainly composed of a polyolefin resin.
  • the main component means that the polyolefin resin is contained in an amount exceeding 50% by mass with respect to the P3 layer.
  • the polyolefin resin in the present invention include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polycycloolefin, polyhexene, polyoctene, polydecene, and polydodecene.
  • polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are preferable because they are easy to process and relatively inexpensive.
  • polyethylene relatively low density low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and among polypropylene, homopolymers and random copolymers can be preferably used.
  • LDPE relatively low density low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polypropylene homopolymers and random copolymers
  • EPC ethylene-propylene copolymer
  • EPBC ethylene-propylene-butene copolymer
  • polyolefin elastomers may be included as a mixture, where the polyolefin elastomers are those in which ethylene-propylene rubber is finely dispersed in polypropylene, or in which other ⁇ -olefins are copolymerized in polypropylene.
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • polyolefin-based elastomers are preferably contained in a proportion of 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the P3 layer.
  • the P3 layer can be made flexible and curling of the laminated sheet is improved, which is preferable.
  • it is 10 mass% or more and 30 mass% or less.
  • a P3 layer on the side that adheres to the sealant contains a polyolefin-based elastomer, it is preferable from the viewpoint of wet heat resistance in the adhesive strength with the sealant.
  • the polyolefin resin and polyolefin elastomer forming the P3 layer in the present invention may be commercially available products, such as “Thermolan” and “Zeras” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Excellen” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ “Tufselen”, “Esprene”, “Noblen”, “Sumikasen L”, “Hibler” manufactured by Kuraray, “Septon”, “Prime Polypro” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. “Notio” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Dow Chemical Co., Ltd. ) “ENGAGE” manufactured by the company is preferred.
  • the polyolefin-type resin which comprises P3 layer in this invention contains a propylene component 70 mass% or more.
  • a polyolefin-based elastomer it is preferable to select the propylene component to be 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the entire laminated structure as the P3 layer preferably contains titanium oxide particles in the range of 0.5 mass% to 20 mass% with respect to the P3 layer. Utilizing the reflection characteristics of the titanium oxide particles, it is possible to reflect the transmitted light that has not been converted by the solar battery cell, and to exert an effect on increasing the efficiency of the solar battery. If it is less than 0.5% by mass, the reflection characteristics may be lowered. If it is more than 20% by mass, the adhesion to the EVA layer may be lowered.
  • a more preferable lower limit is 1% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more.
  • a more preferable upper limit is 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the method of adding titanium oxide particles to the polyolefin resin constituting the P3 layer is a method of melt-kneading the polyolefin resin and titanium oxide particles in advance using a vented biaxial kneading extruder or tandem extruder. preferable.
  • the thermal history is received when the titanium oxide particles are contained, the polyolefin-based resin is deteriorated.
  • a high-concentration master pellet having a larger amount of added particles than the amount of titanium oxide particles contained in the P3 layer is prepared, mixed with a polyolefin resin, and diluted to obtain a predetermined content of titanium oxide particles in the P3 layer. Is preferable from the viewpoint of heat and moisture resistance.
  • the P3 layer in the present invention preferably contains a modified polyolefin resin in order to increase the adhesive force with the adhesive resin layer (P2 layer).
  • the modified polyolefin resin is an acid-modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a polyolefin modified with a silane coupling agent as a main component (here, the main component refers to the entire resin). It is said that the content is 50% by mass or more).
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or monoepoxy compounds of these derivatives and the above acids. Ester compounds, and a reaction product of a polymer having a group capable of reacting with these acids in the molecule and an acid. These metal salts can also be used. Among these, maleic anhydride is more preferably used.
  • Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane. Moreover, these compounds can be used alone or in combination, and among them, those obtained by graft modification with the above compounds can be suitably used.
  • the content of the modified polyolefin resin of the P3 layer is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the P3 layer. If it is less than 1% by mass, there is a problem that the adhesion between the layers is lowered, and if it is more than 30% by mass, the long-term durability may be lowered. More preferably, it is 5 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the P3 layer in the present invention preferably has a laminated structure.
  • the P3 layer preferably has a configuration of a P31 layer, a P32 layer, and a P33 layer.
  • the laminated sheet of the present invention is preferably laminated in the order of P1 layer / P2 layer / P31 layer / P32 layer / P33 layer, but P1 layer / P2 layer / P31 layer / P32 layer / P31. Layer, P1 layer / P2 layer / P31 layer / P32 layer.
  • the P31 layer is a layer having better interlayer adhesion with the P2 layer
  • the P32 layer is a layer having better moisture and heat resistance
  • it is excellent in long-term durability and is preferably used. be able to.
  • the method for selecting the polyolefin resin constituting the P31 layer, P32 layer, and P33 layer is not particularly limited, but from the viewpoint of long-term durability of the laminated sheet, the polyolefin resin used for the P31 layer is a modified polyolefin of P2 layer. Those having compatibility with the resin and good adhesion to the P2 layer are appropriately selected and preferably used. Further, when the laminated sheet of the present invention is used as a solar battery back sheet, the P32 layer and the P33 layer are excellent in gas barrier properties and have good adhesion to the sealing material from the viewpoint of long-term durability of the solar battery cells. Selected and preferably used.
  • the resin constituting the P31 layer may be selected from those having compatibility with the modified polypropylene resin of the P2 layer and good adhesion.
  • the resin used for the P31 layer, the P32 layer, and the P33 layer those exemplified for the P3 layer can be suitably used as appropriate.
  • the stacking ratio of the P31 layer, the P32 layer, and the P33 layer is not particularly limited, and may be a thickness configuration that can fully express the function of each layer.
  • the laminated sheet of the present invention requires an adhesive resin layer P2 layer for bonding the P1 layer and the P3 layer.
  • a technique for laminating and processing into a sheet is not particularly limited, and a known method can be used. In particular, in the present invention, a dry laminating method or a melt extrusion laminating method is preferably used.
  • the P2 layer has a crosslinking agent such as a polyether polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, a polyester resin, a polyepoxy resin, an acrylic resin as a main component. Polyisocyanate resins, epoxy resins, melamine resins, oxazoline resins and the like can be used.
  • the P2 layer When the P2 layer is formed using these adhesives, the P2 layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive strength deteriorates due to long-term outdoor use. It is desirable that no lamination or the like occurs and that yellowing that leads to a decrease in light reflectance does not occur.
  • a polyurethane-based resin such as polyether urethane or polyester urethane as the main agent and an epoxy-based resin as the cross-linking agent are preferably used in order to improve interlayer adhesion and interlayer adhesion after a moist heat resistance test. .
  • the polyurethane resin is a resin containing a urethane bond in the main chain, and is obtained, for example, by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound, and has an anionic group from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium.
  • the anionic group means a functional group that becomes an anion in an aqueous medium such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group.
  • the polyol component constituting the polyurethane-based resin is not particularly limited, and water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol , Low molecular weight glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, polyol compounds having ethylene oxide and propylene oxide units Polyether diols, high molecular weight diols
  • the polyisocyanate component one or a mixture of two or more known aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates can be used.
  • diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimaryl diisocyanate, Examples thereof include lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and adducts, biurets, and isocyanurates.
  • diisocyanates trifunctional or higher functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate may be used.
  • a polyol component having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or the like may be used.
  • the polyol compound having a carboxyl group include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (hydroxypropyl).
  • Propionic acid bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) -3-carboxyl-propionamide and the like.
  • the molecular weight of the polyurethane resin can be appropriately adjusted using a chain extender.
  • the chain extender include compounds having two or more active hydrogens such as amino groups and hydroxyl groups capable of reacting with isocyanate groups.
  • diamine compounds, dihydrazide compounds, and glycols can be used.
  • the P2 layer preferably contains a modified polyolefin resin in order to increase the adhesion between the P1 layer and the P3 layer.
  • the modified polyolefin resin is an acid-modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a polyolefin modified with a silane coupling agent as a main component (here, the main component refers to the entire resin). It is said that the content is 50% by mass or more).
  • the modified polyolefin resin of the P2 layer includes alkenes such as propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, butadiene, isoprene, etc.
  • modified polyolefin resins such as dienes.
  • the polyolefin resin component of the P2 layer is a propylene component or a butene component (1-butene, isobutene) from the viewpoint of ease of production of the resin, ease of water treatment, adhesion to various materials, blocking property, and the like. Etc.), and both can be used in combination.
  • the polyolefin resin component may contain an ethylene component. By containing an ethylene component, the water-based resin and the coating film performance are improved.
  • the form of copolymerization of each component is not limited, and examples thereof include random copolymerization and block copolymerization. From the viewpoint of ease of polymerization, random copolymerization is preferred.
  • Two or more types of polyolefin resins may be mixed so as to achieve the constituent component ratio of the present invention.
  • the modified polyolefin resin of the P2 layer in the present invention is an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a polyolefin modified with a silane coupling agent.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof include acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or monoepoxy compounds of these derivatives and ester compounds of the above acids, can react with these acids in the molecule
  • Examples include a reaction product of a polymer having a group and an acid. These metal salts can also be used.
  • Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.
  • maleic anhydride acrylic acid, and methacrylic acid are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of easy introduction into the polyolefin resin.
  • These unsaturated carboxylic acids or anhydrides may be copolymerized in the polyolefin resin, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
  • the method for introducing the unsaturated carboxylic acid into the polyolefin resin is not particularly limited. For example, in the presence of a radical generator, the reaction is performed by heating and melting the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid above the melting point of the polyolefin resin.
  • radical generator used for graft copolymerization examples include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, ethyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile. These may be appropriately selected depending on the reaction temperature.
  • the polyurethane-based resin is a resin containing a urethane bond in the main chain, and is obtained, for example, by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound, and has an anionic group from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium.
  • the anionic group means a functional group that becomes an anion in an aqueous medium such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group.
  • the ratio W2a / W2b of the modified polyolefin resin content W2a and the polyurethane resin content W2b in the P2 layer is preferably 0.1 or more and 9 or less.
  • the modified polyolefin resin increases the adhesion to the P3 layer, and the polyurethane resin increases the adhesion to the P1 layer. Therefore, when W2a / W2b is less than 0.1 or greater than 9, the polyester layer P1 layer and the olefin layer P3
  • the interlayer adhesion of the layer may be weakened.
  • These may be mixed with modified polyolefin resin particles as appropriate, or commercially available products premixed may be used.
  • Examples of the solvent for the coating solution for forming the P2 layer in the present invention include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, Examples include ethanol and water, and the properties of the coating liquid may be either an emulsion type or a dissolution type. In recent years, emphasis has been placed on environmental protection, resource saving, exhaust problems of organic solvents at the time of production, and the emulsion type coating liquid mainly composed of water is the preferred form.
  • a solvent used in a configuration for emulsifying the resin component or an organic solvent as a dispersion aid may be included.
  • the method for emulsifying the modified polyolefin resin or polyurethane resin into an aqueous emulsion is not particularly limited, and can be produced by a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier.
  • the method for forming the P2 layer on the P1 layer is not particularly limited, and a known coating method can be used.
  • a coating method various methods can be applied. For example, a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, a gravure roll coating method, or a combination of these methods can be used. it can.
  • a method in which an adhesive layer is provided in-line using a known coating technique during the formation of a polyester film as a substrate is also a preferable method in terms of simplifying the manufacturing process.
  • the curing method may be a known method.
  • thermosetting a method using active rays such as ultraviolet rays, electron beams, radiation, or a combination of these methods can be applied.
  • a heat curing method using a hot air oven is preferred.
  • the method of increasing the drying temperature stepwise such as material preheating / constant rate drying / residual rate drying, is preferable because the solvent does not remain in the P2 layer.
  • the P2 layer in the present invention may have a laminated structure for the purpose of improving the adhesion between the P1 layer and the P3 layer.
  • a method of further providing a layer (referred to as P22 layer) that is familiar with the P3 layer on an anchor coat layer (referred to as P21 layer) provided in advance on one surface of the P1 layer is also preferably used.
  • the structure of the laminated sheet is laminated in the order of P1 layer / P21 layer / P22 layer / P3 layer, and the thickness of the P2 layer is represented by P21 layer + P22 layer.
  • the P21 layer has good adhesiveness with the resin constituting the P1 layer and the P22 layer
  • the P22 layer has good adhesiveness with the resin constituting the P21 layer and the P3 layer, so that the resin constituting the P3 layer is softened.
  • the resin used for the P21 layer and the P22 layer those exemplified for the P2 layer can be suitably used as appropriate.
  • the method for forming the P22 layer on the P21 layer is not particularly limited, and a known coating method can be used.
  • the coating method various methods can be applied. For example, a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, a gravure roll coating method, or a combination of these methods can be used. it can.
  • the laminated sheet of the present invention preferably has a color tone change ⁇ b of 10 or less when the P1 layer is used as an incident surface from the viewpoint of ultraviolet resistance.
  • the color tone change ⁇ b is a value calculated with K as the b value measured using the laminated sheet P1 layer before the ultraviolet ray treatment as the incident surface and K as the b value measured using the laminated sheet P1 layer after the ultraviolet ray treatment as the incident surface. is there.
  • the color tone change ⁇ b is 6 or less, More preferably, it is 3 or less.
  • the laminated sheet of the present invention preferably has a water vapor permeability of 0.0001 g / m 2 ⁇ day to 10 g / m 2 ⁇ day from the viewpoint of gas barrier properties. More preferably, it is 0.0001 g / m 2 ⁇ day or more and 5 g / m 2 ⁇ day or less, and most preferably 0.0001 g / m 2 ⁇ day or more and 3 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the water vapor transmission rate is a value measured according to the JIS-K7129B method (1992).
  • the water vapor transmission rate in the present invention can be adjusted by the thickness of the P3 layer, and the water vapor transmission rate decreases as the thickness increases.
  • the manufacturing method of the resin composition constituting the P1 layer can be manufactured by the following method.
  • the resin of the P1 layer in the present invention can be obtained by subjecting a dicarboxylic acid or its ester derivative and a diol to a transesterification reaction by a known method.
  • reaction catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, and phosphorus compounds.
  • an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is preferably added as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the PET production method is completed.
  • a germanium compound is taken as an example, it is preferable to add the germanium compound powder as it is.
  • a so-called solid phase polymerization method in which heating is performed at a temperature lower than the melting point under reduced pressure or a flow of an inert gas such as nitrogen gas is preferable. This method is preferably performed in that the number average molecular weight can be increased without increasing the terminal carboxyl group amount of the thermoplastic resin.
  • the P1 layer resin composition is heated and melted in an extruder, and is extruded onto a cast drum cooled from a die and processed into a sheet ( Melt cast method) can be used.
  • the P1 layer resin is dissolved in a solvent, and the solution is extruded from a die onto a support such as a cast drum or an endless belt to form a film, and then the solvent is dried and removed from the film layer.
  • a method of processing into a shape (solution casting method) or the like can also be used.
  • the material of each layer to be laminated is mainly composed of a thermoplastic resin
  • two different thermoplastic resins are put into two extruders and melted.
  • a method of co-extrusion on a cast drum cooled from a die and processing it into a sheet (co-extrusion method)
  • a method of laminating a sheet made of a single film into a extruder, melting and extruding and extruding from the die can be used.
  • a uniaxial or biaxially stretched film substrate is selected as a laminate including the P1 layer and / or the P1 layer, as a manufacturing method thereof, first, an extruder (in the case of a laminated structure, a plurality of extruders) ), Melted and extruded from the die (in the case of a laminated structure, co-extruded), cooled and solidified by static electricity on a cooled drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C, unstretched Make a film.
  • an extruder in the case of a laminated structure, a plurality of extruders
  • Melted and extruded from the die in the case of a laminated structure, co-extruded
  • cooled and solidified by static electricity on a cooled drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C unstretched Make a film.
  • This unstretched film is led to a roll group heated to a temperature of 70 to 140 ° C., stretched 3 to 4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the traveling direction of the film), and a roll group having a temperature of 20 to 50 ° C. Cooling.
  • the film is guided to a tenter while holding both ends of the film with clips, and stretched 3 to 4 times in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) in an atmosphere heated to a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the stretching ratio is 3 to 5 times in each of the longitudinal direction and the width direction, but the area ratio (longitudinal stretching ratio ⁇ lateral stretching ratio) is preferably 9 to 15 times.
  • the area ratio is less than 9 times, the long-term durability of the obtained biaxially stretched laminated film becomes insufficient, and conversely, when the area magnification exceeds 15 times, the film tends to be broken during stretching.
  • the simultaneous biaxial stretching method in addition to the sequential biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the width direction is separated as described above, the simultaneous biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the width direction is performed simultaneously. Either one does not matter.
  • a coating process may be provided, and a coating material to be a material for the P2 layer may be applied.
  • a corona treatment on the surface of the base material layer P1 immediately before the coating step.
  • a heat treatment for 1 to 30 seconds is preferably subsequently performed in the tenter, preferably at a temperature not lower than the Tg of the resin and lower than the melting point. After cooling uniformly, cool to room temperature.
  • the heat treatment temperature is high. However, if the heat treatment temperature is too high, the orientation crystallinity is lowered, and as a result, the formed film may be inferior in heat and moisture resistance.
  • the heat treatment temperature of the P1 layer in the present invention is preferably TmP1-90 to TmP1-40 ° C. More preferably, the heat treatment temperature is TmP1-80 to TmP1-50 ° C, and more preferably TmP1-75 to TmP1-55 ° C. Furthermore, although the P1 layer in the present invention is used as a back sheet of a solar cell, the ambient temperature may rise to about 100 ° C. when used, and therefore the heat treatment temperature is 160 ° C. to TmP 1-40 ° C. (however, TmP1-40 ° C.> 160 ° C.) is preferable.
  • the temperature is 170 to TmP1-50 ° C (provided that TmP1-50 ° C> 170 ° C), and more preferably 180 to TmP1-55 ° C (provided TmP1-55 ° C> 180 ° C).
  • a relaxation treatment of 3 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.
  • the substrate layer of the film for a solar battery backsheet can be formed by performing a corona discharge treatment or the like in order to further enhance the adhesion with other materials and winding up.
  • a plurality of extruders are used to separate the P1 layer resin composition and the P2 layer resin composition, respectively.
  • a method of co-extrusion onto a cast drum that is melted in an extruder and cooled from a die to process it into a sheet (co-extrusion method), and a P2 layer resin composition is extruded into a base layer P1 layer made of a single film
  • a method of laminating and extruding from a die and extruding from a die (melt laminating method), a method of separately producing P1 layer and P2 layer, and thermocompression bonding with a heated roll group (thermal laminating method), adhesion A method of bonding via an agent (adhesion method), or a method of dissolving or dispersing the P2 layer resin composition in a solvent and applying the solution onto the base material layer P1 previously prepared (Coaty) Gray
  • a co-extrusion method or a coating method that facilitates the formation of the P2 layer is a more preferable method.
  • the P1 layer resin composition and the P2 layer resin composition are melted in separate extruders using a plurality of extruders. Then, by co-extrusion from the die and tightly cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C., a sheet in which the P2 layer is formed on the P1 layer can be obtained.
  • the in-line coating method applied during the formation of the base material layer P1 layer described above the base material layer P1 layer after the film formation
  • An off-line coating method can be used, and either can be used, but more preferably, it can be performed simultaneously with the formation of the base material layer P1 layer, and the adhesiveness between the P2 layer and the P1 layer is high.
  • the in-line coating method is preferably used.
  • the P22 layer can be provided by off-line coating on the P21 layer provided on the surface of the P1 layer by in-line coating. *
  • a coating liquid in which the material constituting the P2 layer is dissolved / dispersed in a solvent is applied on the base material layer P1 layer and dried.
  • the means to do is used preferably.
  • the solvent to be used is arbitrary, but in the in-line coating method, it is preferable to use water from the viewpoint of safety. In that case, a small amount of an organic solvent that dissolves in water may be added in order to improve applicability and solubility.
  • organic solvents examples include aliphatic or alicyclic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol, diols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, methyl cellosolve, Diol derivatives such as ethyl cellosolve propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and amyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, amides such as N-methylpyrrolidone Etc. and mixtures thereof may be used, but are not limited to these.
  • aliphatic or alicyclic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol
  • the manufacturing method of the lamination sheet of this invention after shape
  • a P2 layer is provided on a previously formed P1 layer, and the resin composition for the P3 layer is an extruder.
  • a method in which the melt-extruded material is bonded to the P2 layer and processed into a sheet shape (melt-extrusion laminating method), and each film is prepared separately and thermocompression bonded with a heated roll group ( Thermal lamination method), bonding method using an adhesive (adhesion method), other methods of applying and drying a solution dissolved in a solvent (coating method), a method combining these, and the like can be used. .
  • the melt extrusion laminating method is preferable in that the production process is short and the adhesion between the layers is good.
  • the manufacturing method of the lamination sheet of this invention it is preferable to have the process by which a P3 layer is provided with the melt extrusion laminating method in the sheet
  • the P3 layer resin composition is supplied to an extruder under a nitrogen stream and melted.
  • the P3 layer is then extruded from the die.
  • a multi-manifold die, feed block, static mixer, pinol, etc. are used for the P31 layer, P32 layer, and P33 layer.
  • Co-extrusion may be performed after merging so that the resin compositions are laminated. If the melt viscosity difference among the P31 layer, the P32 layer, and the P33 layer is large, it is preferable to use a multi-manifold from the viewpoint of suppressing stacking unevenness.
  • the base P1 layer that has been set in advance is bonded to the surface on which the P2 layer is provided and the P3 layer.
  • the laminated sheet of the present invention can be obtained by roll-rolling and roll pressure bonding.
  • the temperature of the cooling body such as a casting drum is preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower from the viewpoint of curl property of the obtained sheet.
  • the laminated sheet of the present invention obtained by the above-described method may be subjected to processing such as heat treatment or aging as necessary within the range where the effects of the present invention are not impaired.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the P1 layer is ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably glass transition temperature ⁇ 20 ° C. or lower, and further preferably glass transition temperature ⁇ 30, due to the flatness of the sheet. It is below °C.
  • the heat treatment time is 5 seconds or more and 48 hours or less. By performing the heat treatment, the adhesion of the laminated sheet of the present invention can be improved.
  • corona treatment or plasma treatment may be performed.
  • the solar cell is characterized by using the laminated sheet of the present invention as a back sheet.
  • the laminated sheet of the present invention By using the laminated sheet of the present invention, it becomes possible to increase the durability or to make it thinner as compared to conventional solar cells.
  • An example of the configuration is shown in FIG.
  • a power generating element connected with a lead wire for taking out electricity (not shown in FIG. 1) is sealed with a transparent sealant layer 2 such as EVA resin, a transparent substrate 4 such as glass, and the laminate of the present invention.
  • seat is bonded and comprised as the solar cell backsheet 1, it is not limited to this, It can use for arbitrary structures.
  • unit of this invention was shown in FIG. 1, it is also possible to use the composite sheet of the lamination sheet of this invention and another film according to the other required required characteristic.
  • the above-described solar cell backsheet 1 is installed on the back surface of the sealant layer 2 in which the power generating element is sealed.
  • the P1 layer of the laminated sheet of the present invention is disposed at least on the side opposite to the sealant layer 2 (6 in FIG. 1).
  • the P3 layer is disposed so as to be positioned on the sealing material layer 2 side. This is preferable in that the adhesion to the stopper can be further increased.
  • the power generating element 3 converts light energy of sunlight into electric energy, and is based on crystalline silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon, copper indium selenide, compound semiconductor, dye enhancement Arbitrary elements such as a sensitive system can be used in series or in parallel according to the desired voltage or current depending on the purpose. Since the transparent substrate 4 having translucency is located on the outermost surface layer of the solar cell, a transparent material having high weather resistance, high contamination resistance, and high mechanical strength characteristics in addition to high transmittance is used. In the solar cell using the laminated sheet of the present invention, the transparent substrate 4 having translucency can use any material as long as the above characteristics are satisfied. Examples thereof include glass, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer.
  • EFE polyvinyl fluoride resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • TFE polytetrafluoroethylene resin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • CFE ethylene chloride resin
  • olefin resins acrylic resins, and mixtures thereof.
  • glass it is more preferable to use a tempered glass.
  • stretched the said resin uniaxially or biaxially from a viewpoint of mechanical strength is used preferably.
  • the adhesiveness with EVA resin etc. which are the sealing materials of an electric power generation element, it is also preferably performed to give the surface a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, and an easy adhesion treatment. .
  • the sealing material 2 for sealing the power generation element is formed by covering and fixing the unevenness of the surface of the power generation element with a resin, protecting the power generation element from the external environment, and having a light-transmitting base material for the purpose of electrical insulation
  • a material having high transparency, high weather resistance, high adhesion, and high heat resistance is used to adhere to the backsheet and the power generation element.
  • Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), Ionomer resins, polyvinyl butyral resins, and mixtures thereof are preferably used.
  • the solar cell using the laminated sheet of the present invention is not limited to outdoor use and indoor use, such as a solar power generation system and a power source for small electronic components, and can be suitably used for various uses.
  • Measurement method and evaluation method of characteristics (1) Total thickness of laminated sheet and thickness of P1, P2, and P3 layers Using a microtome, a small piece cut in a direction perpendicular to the surface of the laminated sheet is prepared, and the cross section is taken as a field emission scanning electron microscope.
  • the image was taken with a magnification of 3000 times using "JSM-6700F” (manufactured by JEOL Ltd.). From the cross-sectional photograph, the total thickness of the laminated sheet and the thickness of each of the P1, P2, and P3 layers were measured, and the thickness was obtained by calculating back from the magnification. In addition, the thickness used the cross-sectional photograph of five places arbitrarily selected from the mutually different measurement visual field, and used the average value.
  • the washing operation was repeated until no turbidity occurred even when acetone was added to the washing solution after centrifugation.
  • the mass wt1 ′ (g) of the obtained inorganic particles was determined, and the inorganic particle content Wt1 was measured from the following formula (3).
  • P1 layer inorganic particle content (% by mass) Wt1 (wt1 ′ / wt1) ⁇ 100 (3)
  • the solvent to be dissolved was changed to ortho-dichlorobenzene (100 ° C.), and the inorganic particle content Wt2 of the P3 layer was determined in the same manner as in the P1 layer.
  • the interlayer adhesion strength of the laminated sheet was measured based on JIS K 6854-3 (1994 edition).
  • the interlayer refers to an interlayer that can be peeled at the interface, such as between the P1 layer and the P2 layer and between the P2 layer and the P3 layer.
  • the laminated sheet was cut out to 15 mm ⁇ 150 mm, the interlayer adhesion strength between the polyester layer and the olefin layer was measured.
  • the test piece was immersed in ethyl acetate and allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours before measurement.
  • peel strength is 15N / 15mm or more: S
  • peel strength is 10 N / 15 mm or more and less than 15 N / 15 mm: A
  • peel strength is 5N / 15mm or more and less than 10N / 15mm:
  • B When peel strength is less than 5N / 15mm: C S to B are good, and S is the best among them.
  • Adhesive strength with the sealing material was measured based on JIS K 6854-2 (1994 edition). An EVA sheet is stacked on the olefin layer surface of the laminated sheet, a semi-tempered glass with a thickness of 3 mm is further stacked thereon, and after evacuation using a commercially available glass laminator, heating is performed at 135 ° C. under a load of 29.4 N / cm 2 . A pseudo solar cell module sample was produced by pressing for 15 minutes. As the EVA sheet, a 500 ⁇ m thick sheet manufactured by Sanvik Co., Ltd. was used.
  • the adhesive strength is 60 N / 10 mm or more: SS
  • the adhesive strength is 40 N / 10 mm or more and less than 60 N / 10 mm: S
  • the adhesive strength is 30 N / 10 mm or more and less than 40 N / 10 mm:
  • the adhesive strength is 20 N / 10 mm or more and less than 30 N / 10 mm: B
  • C SS to B are good, and SS is the best among them.
  • Adhesive strength with sealant (EVA) after wet heat resistance test The EVA sheet is stacked on the olefin layer surface of the laminated sheet, and a semi-tempered glass with a thickness of 3 mm is further stacked thereon, and a commercially available glass laminator is used. After vacuuming, press processing is performed at 135 ° C. under a heating condition of 29.4 N / cm 2 for 15 minutes to prepare a pseudo solar cell module sample. Using a pressure cooker manufactured by Tabay Espec Co., Ltd., the temperature is 120 ° C. The treatment was performed for 48 hours under the condition of a relative humidity of 100% RH.
  • seat after a wet heat test was measured, and it determined as follows.
  • the adhesive strength is 60 N / 10 mm or more: SS
  • the adhesive strength is 40 N / 10 mm or more and less than 60 N / 10 mm: S
  • the adhesive strength is 30 N / 10 mm or more and less than 40 N / 10 mm: A
  • the adhesive strength is 20 N / 10 mm or more and less than 30 N / 10 mm: B
  • the adhesive strength is less than 20 N / 10 mm: C Cannot measure adhesive strength due to sheet breakage: D SS to B are good, and SS is the best among them.
  • ⁇ b K ⁇ K0 (5)
  • Ultraviolet treatment is performed under the conditions of a temperature of 65 ° C., a relative humidity of 50% RH, and an intensity of 150 W / m 2 (light source: xenon lamp, wavelength range: 290 to 400 nm) using a Xenon weather meter SC750 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the P1 layer side was irradiated for 1000 hours.
  • the method for obtaining the b value is as follows. Using a spectroscopic color difference meter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the b value of the P1 layer was measured in the reflection mode according to JIS Z-8722 (2000).
  • the ultraviolet resistance of the laminated sheet was determined as follows.
  • S When the color change ⁇ b is 3 or less: S When the color change ⁇ b is greater than 3 and less than or equal to 6: A When the color tone change ⁇ b is greater than 6 and 10 or less: B When the color change ⁇ b is larger than 10: C S to B are good, and S is the best among them.
  • the measurement unit used an integrating sphere (model number 130-0632) with a diameter of 60 mm, and a 10 ° inclined spacer was attached.
  • aluminum oxide (model number 210-0740) was used for the standard white plate.
  • it when it is a laminated sheet, it measures from the polyester-type resin layer side of a laminated sheet.
  • Partial discharge voltage was determined using a partial discharge tester KPD2050 (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). The test conditions are as follows.
  • the output voltage application pattern on the output sheet is a pattern in which the first stage simply increases the voltage from 0 V to a predetermined test voltage, the second stage is a pattern that maintains a predetermined test voltage, and the third stage is a predetermined test A pattern composed of three stages of patterns in which the voltage is simply dropped from 0 to 0 V is selected. ⁇
  • the frequency is 50 Hz.
  • the test voltage is 1 kV.
  • the first stage time T1 is 10 sec
  • the second stage time T2 is 2 sec
  • the third stage time T3 is 10 sec.
  • the counting method on the pulse count sheet is “+” (plus), and the detection level is 50%.
  • the amount of charge in the range sheet is in the range 1000 pc.
  • ⁇ In the protection sheet, enter 2 kV after checking the voltage check box.
  • the pulse count is 100,000.
  • the start voltage is 1.0 pc and the extinction voltage is 1.0 pc.
  • the measurement was carried out at 10 arbitrary positions in the film plane, and the average value was defined as the partial discharge voltage V0. The measurement was performed using a measurement sample that was left overnight in a room at 23 ° C. and 65% Rh.
  • partial discharge voltage When the partial discharge voltage is 950 V or more: S When partial discharge voltage is 700V or more and less than 950V: A When partial discharge voltage is 300V or more and less than 700V: B When partial discharge voltage is less than 300V: C S to B are good, and S is the best among them.
  • the obtained elution curve molecular weight curve and the molecular weight calibration curve are overlapped to obtain the molecular weight corresponding to each outflow time, and the value calculated by the following formula (7) is taken as the number average molecular weight.
  • Number average molecular weight (Mn) ⁇ NiMi / ⁇ Ni (7) (Here, Ni is the molar fraction, and Mi is the molecular weight of each elution position of the GPC curve obtained via the molecular weight calibration curve.)
  • the organic fine particles and the inorganic fine particles are used in the polyester layer used for the measurement. , Metal, metal salts, other additives, etc.
  • the polyester layer contains additives such as plasticizers, surfactants, dyes, etc., after removing insoluble components, reprecipitation method, recrystallization method, chromatography method, extraction method After removing the insoluble additive in the same manner as described above, the solution was prepared again and measured.
  • additives such as plasticizers, surfactants, dyes, etc.
  • Tmeta before melting peak, melting point Tm A value obtained by differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC), which is obtained in the temperature raising process (temperature raising rate: 20 ° C./min), and is determined from 25 ° C. to 300 ° C. by a method based on JIS K-7121 (1999).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the minute endothermic peak temperature before the crystal melting peak in the differential scanning calorimetry chart obtained by raising the temperature at a rate of temperature rise of 20 ° C./min until Tmeta is maintained at 300 ° C. for 5 minutes, and then 25 ° C. or less
  • the temperature at the top of the crystal melting peak in the differential scanning calorimetry chart obtained by rapidly cooling from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is defined as Tm.
  • the transparent base material / first sealing material / power generating element / second sealing material / laminated sheet are stacked in this order, and vacuum lamination is performed using a vacuum laminating apparatus.
  • a vacuum laminating apparatus 100 solar cell modules were produced at 150 ° C., a vacuum state time of 5 minutes, and a press time of 10 minutes, and the processability in the manufacturing process of the solar cell module was evaluated according to the following criteria.
  • PET-A raw materials Examples 1 to 7, 10 to 35, Comparative Examples 1 to 3, 5 to 10.
  • a polycondensation reaction was performed using 100 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 100 mol% of ethylene glycol as the diol component, and magnesium acetate, antimony trioxide, and phosphorous acid as the catalyst.
  • the obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, followed by solid-phase polymerization at 220 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 9 hours, melting point 255 ° C., intrinsic viscosity 0.80, COOH End group amount 10 eq.
  • PET-A polyethylene terephthalate
  • PET-B raw material (Example 36) A polycondensation reaction was performed using 100 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 100 mol% of ethylene glycol as the diol component, and magnesium acetate, antimony trioxide, and phosphorous acid as the catalyst. Next, the obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, melting point 255 ° C., intrinsic viscosity 0.65, COOH end group amount 25 eq. A polyethylene terephthalate (PET-B) raw material of / t was obtained.
  • PET-B polyethylene terephthalate
  • PET-C raw material (Example 37) A polycondensation reaction was performed using 100 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 100 mol% of ethylene glycol as the diol component, and magnesium acetate, antimony trioxide, and phosphorous acid as the catalyst. Next, the obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, followed by solid phase polymerization at 220 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 12 hours, melting point 255 ° C., intrinsic viscosity 1.18, COOH End group amount 15 eq. A polyethylene terephthalate (PET-C) raw material of / t was obtained.
  • PET-C polyethylene terephthalate
  • PEN raw material (Example 8) To a mixture of 100 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 60 parts by mass of ethylene glycol, 0.03 part by mass of manganese acetate tetrahydrate salt is added, and the temperature is gradually increased from 150 ° C. to 240 ° C. The transesterification was carried out while raising the temperature. In the middle, when the reaction temperature reached 170 ° C., 0.024 parts by mass of antimony trioxide was added. When the reaction temperature reached 220 ° C., 0.042 parts by mass (corresponding to 2 mmol%) of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt was added.
  • the reaction product is transferred to a polymerization apparatus, heated to a temperature of 290 ° C., subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 30 Pa, and the stirring torque of the polymerization apparatus is a predetermined value (specifically depending on the specifications of the polymerization apparatus).
  • the value indicated by polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 in this polymerization apparatus was a predetermined value).
  • the obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, followed by solid phase polymerization at 220 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 9 hours, melting point 255 ° C., intrinsic viscosity 0.70, COOH End group amount 25 eq.
  • a polyethylene naphthalate (PEN) raw material of / t was obtained.
  • PBT raw material (Example 9) Toraycon 1200M manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Melting point 255 ° C., intrinsic viscosity 1.23, COOH end group amount 23 eq. / T.
  • PET-based titanium oxide master A (Examples 1 to 7, Examples 11 to 35, Comparative Examples 5 to 10) Above 1. 100 parts by mass of the PET-A raw material obtained in accordance with the above section and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm are melt-kneaded in a vented extruder at 290 ° C. to obtain a titanium oxide raw material (PETa-TiO 2 ). Was made.
  • PET-based titanium oxide master B (Example 36) 2. 100 parts by mass of the PET-B raw material obtained in accordance with the above item and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm are melt-kneaded in a vented extruder at 290 ° C. to obtain a titanium oxide raw material (PETb—TiO 2 ). Was made.
  • PET-based titanium oxide master C (Example 37) 3. above. 100 parts by mass of the PET-C raw material obtained according to the above item and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm are melt-kneaded in a vented extruder at 290 ° C. to obtain a titanium oxide raw material (PETc—TiO 2 ). Was made.
  • PEN-based titanium oxide master (Example 8) 4. above. 100 parts by mass of the PEN raw material obtained according to the above and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm are melt-kneaded in a vented 300 ° C. extruder to produce a titanium oxide raw material (PEN-TiO 2 ). did.
  • PBT-based titanium oxide master (Example 9) 5. above. 100 parts by mass of the PBT raw material obtained in accordance with the above section and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm are melt-kneaded in a vented 260 ° C. extruder to produce a titanium oxide raw material (PBT-TiO 2 ). did.
  • Coating agent A (Examples 1 to 13, 19 to 37, Comparative examples 2 and 5 to 10) Using water as a diluent solvent, maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified PP) resin aqueous dispersion is 50% by mass, aqueous polyurethane resin coating is 48% by mass, epoxy crosslinking agent is 2% by mass, fluorine An emulsion solution having a solid content of 15% by mass was prepared by adding a system surfactant, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd., plus Coat RY-2 in a proportion of 0.2% by mass. 2.
  • a system surfactant manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
  • Coating agent B 96% by mass of water-based polyurethane resin coating, 4% by mass of epoxy crosslinking agent, 0.2% by mass of Fluorosurfactant, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd. Thus, an emulsion solution having a solid content of 15% by mass was prepared. 3.
  • Coating agent C (Example 15) Using water as a diluent solvent, maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified PP) resin aqueous dispersion is 5% by mass, aqueous polyurethane resin coating is 93% by mass, epoxy crosslinking agent is 2% by mass, fluorine An emulsion solution having a solid content of 15% by mass was prepared by adding a system surfactant, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd., plus Coat RY-2 in a proportion of 0.2% by mass. 4).
  • a system surfactant manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
  • Coating agent D Maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified PP) resin aqueous dispersion is 50% by mass, aqueous polyurethane resin coating is 50% by mass, fluorosurfactant, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd., plus Coat RY-2 is 0.
  • An emulsion solution having a solid content of 15% by mass was prepared in the same manner as Coating C, except that the proportion was 2% by mass. 5.
  • Coating E (Example 17) A maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified PP) resin aqueous dispersion is 88% by mass, an aqueous polyurethane resin coating is 10% by mass, an epoxy crosslinking agent is 2% by mass, a fluorosurfactant, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd. An emulsion solution having a solid content of 15% by mass was prepared in the same manner as Coating C, except that the plus coat RY-2 was blended so as to have a proportion of 0.2% by mass. 6).
  • Coating agent F (Example 18) Maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified PP) resin aqueous dispersion is 89% by mass, aqueous polyurethane resin coating is 9% by mass, epoxy cross-linking agent is 2% by mass, fluorine-based surfactant, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd. A solution having a solid content of 15% by mass was prepared in the same manner as Coating C, except that the proportion of Pluscoat RY-2 was 0.2% by mass.
  • EPBC Olefin raw material
  • Tm melting point
  • MFR melt float rate
  • PP Examples 1 to 19, Examples 22 to 24, Examples 27 to 37, Comparative Examples 5 to 10; P32 layer
  • Homo PP having a Tm of 165 ° C. and an MFR of 7 g / 10 min at 230 ° C. was used.
  • EPC Ethylene was copolymerized at a ratio of 4.2% by mass, and an EPC having a Tm of 142 ° C. and an MFR of 6 g / 10 min at 230 ° C. was used.
  • LLDPE (Examples 1 to 20, Example 22, Examples 24 to 34, Example 37, Comparative Examples 5 to 10; P33 layer, Example 19; P31 layer)
  • Polyolefin Elastomer A (Example 24) A non-crosslinked elastomer resin having a Tm of 160 ° C., an MFR of 6 g / 10 min at 230 ° C., and a density of 0.9 kg / m 3 was used. 6).
  • Polyolefin elastomer B (Examples 34 to 35; P31 layer, Example 35; P33 layer) An olefin elastomer resin having a Tm of 59 ° C., an MFR at 190 ° C. of 5.0 dg / min, and a density of 0.87 kg / m 3 was used.
  • Acid-modified olefin (Example 22) An acid-modified olefin resin having a Tm of 120 ° C., an MFR at 190 ° C. of 3.5 g / 10 min, and a density of 0.9 g / m 3 was used.
  • PP-based titanium oxide master (Examples 1 to 19, Examples 22 to 24, Examples 27 to 37, Comparative Examples 5 to 10) 100 parts by mass of PP resin and 100 parts by mass of rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm were melt-kneaded in a vented 300 ° C. extruder to produce a titanium oxide raw material (PP—TiO 2 ).
  • EPBC-based titanium oxide master 100 parts by mass of EPBC resin and 100 parts by mass of rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 210 nm were melt-kneaded in a vented 300 ° C. extruder to produce a titanium oxide raw material (EPBC-TiO 2 ).
  • the unstretched single layer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 85 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C.
  • the coating corresponding to the numbers of Examples and Comparative Examples is # 8 metalling. It was applied with a bar.
  • the composition of the P31 layer, the P32 layer, and the P33 layer shown in Table 1 is obtained using each olefin raw material described in the section “(Olefin raw material)”.
  • the layers are melted and kneaded in an extruder at 300 ° C., and the layers are joined by a multi-manifold so that the layers are laminated in the order of P31 layer / P32 layer / P33 layer, and the die is formed so that the lamination ratio becomes 1/4/1 in order.
  • the characteristics of the obtained laminated sheet were evaluated. As a result, as shown in Table 2, the sheet was found to be excellent in various properties such as flatness and interlayer adhesion.
  • Example 2 the P2 layer was thin and the initial interlayer adhesion was slightly inferior.
  • Example 4 was slightly inferior in flatness because the thickness ratio P1 / P3 was small.
  • Example 5 had a characteristic that the water vapor transmission rate was slightly inferior because the thickness ratio P1 / P3 was large.
  • Example 6 had a characteristic that the total thickness was small and the water vapor transmission rate and the partial discharge voltage were slightly inferior.
  • Example 7 had a characteristic that the total thickness was thick and the processability was slightly inferior.
  • Example 10 was inferior in UV resistance because the P1 layer did not contain titanium oxide.
  • Example 15 since the ratio of W2a / W2b of the P2 layer was small, the initial interlayer adhesion was A determination.
  • Example 16 was slightly inferior in interlayer adhesion after the wet heat resistance test because the P2 layer did not contain the crosslinking agent epoxy.
  • Example 19 since the olefin species of the P3 layer was changed, the initial interlayer adhesion was A judgment.
  • Example 22 to 25 and 34 to 35 the olefin species of the P3 layer was changed, so the characteristics were equal to or higher than those of Example 1.
  • Comparative Example 5 had a characteristic that the thickness of the P2 layer was thin and the initial interlayer adhesion was poor.
  • Comparative Example 6 was a characteristic in which the P2 layer was thick and inferior in initial interlayer adhesion.
  • Comparative Example 7 was inferior in flatness because the thickness ratio P1 / P3 was small.
  • Comparative Example 8 was inferior in water vapor transmission rate because the thickness ratio P1 / P3 was large.
  • Comparative Example 9 had a characteristic that the total thickness was small and the water vapor transmission rate and partial discharge voltage were inferior.
  • Comparative Example 10 had a characteristic that the total thickness was large and the processability was poor.
  • Example 3 “PET raw material A” and “PET-based titanium oxide master A” described in the section “(Polyester resin raw material)”, which was vacuum-dried at 180 ° C. for 2 hours, were mixed to the concentrations shown in Table 1 and extruded at 290 ° C. It was melt-kneaded in the machine and introduced into the T die die. Subsequently, it was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film.
  • the unstretched single layer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 85 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C. While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with a clip, it is led to a preheating zone at a temperature of 90 ° C. in the tenter, and is then continuously heated at 100 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction). The film was stretched 3.8 times. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C.
  • the intrinsic viscosity IV and COOH end group amount of the P1 layer were as shown in Table 1.
  • the coating agent A was applied using a gravure coater under the following coating conditions to provide an adhesive layer.
  • Coating conditions Dry film thickness 3.0 ⁇ m, drying oven set temperature 120 ° C.
  • Aging After coating and winding, aging for 2 days in a room at 40 ° C.
  • the extruder 2 and the extruder 3 Each of the layers is melted and kneaded in an extruder at 300 ° C.
  • the characteristics of the obtained laminated sheet were evaluated. As a result, as shown in Table 2, the P2 layer was thick and the initial interlayer adhesion was slightly inferior.
  • Example 8 “PEN raw material” and “PEN-based titanium oxide master” described in the section of “(Polyester resin raw material)”, which was vacuum-dried at 180 ° C. for 2 hours, were mixed to the concentrations shown in Table 1 and placed in an extruder at 300 ° C. It was melt-kneaded and introduced into a T die die. Subsequently, it was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film.
  • the unstretched monolayer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 130 ° C., and then stretched 4.2 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 145 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C.
  • the coating agent A was applied with a # 8 metering bar.
  • Example 9 “PBT raw material” and “PBT-based titanium oxide master” described in the section “(Polyester resin raw material)”, which was vacuum-dried at 180 ° C. for 2 hours, were mixed to the concentrations shown in Table 1 and placed in an extruder at 260 ° C. It was melt-kneaded and introduced into a T die die. Subsequently, it was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain a 150 ⁇ m unstretched single layer film.
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating agent A was applied to one side of the film obtained above using a gravure coater under the following coating conditions, and an adhesive layer was provided.
  • Coating conditions Dry film thickness 0.4 ⁇ m, drying oven set temperature 120 ° C
  • Aging After coating and winding, aging for 2 days in a room at 40 ° C.
  • the characteristics of the laminated sheet obtained were evaluated. As a result, as shown in Table 2, it was found that the sheet was excellent in various properties such as flatness.
  • Example 20 In the process of the P3 layer, using the extruders 1 and 2, the composition of the P32 layer shown in Table 1 is the “EPBC” and “EPBC base titanium oxide master” described in the section of “(Olefin raw material)” which becomes the P32 layer.
  • the “EPC” and “LLDPE” described in the section “(Olefin raw material)” to be the P33 layer are charged into the extruder 2 so as to have the composition of the P33 layer shown in Table 1.
  • a laminated sheet having the structure shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that each was melt-kneaded in an extruder at 300 ° C.
  • a laminated sheet having the structure shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was melt-kneaded in the extruder and discharged from the die.
  • the characteristics of the obtained laminated sheet were evaluated, as shown in Table 2, since the olefin type of the P3 layer was changed, the initial interlayer adhesion and the adhesive strength with EVA were slightly inferior.
  • Example 26 In the process of the P3 layer, using the extruders 1 and 2, "EPBC” described in the section of "(Olefin raw material)" to be the P31 layer is transferred to the extruder 1, and "(Olefin raw material)” to be the P33 layer.
  • the “EPC” and “LLDPE” described in 1 are put into the extruder 2 so as to have the composition of the P33 layer shown in Table 1, and melt-kneaded in an extruder at 300 ° C., respectively, so that the lamination ratio becomes 1/1 in order.
  • a laminated sheet having the structure shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sheet was discharged from the base.
  • Example 36 In the process of the P1 layer, the concentration of “PET raw material B” and “PET base titanium oxide master B” described in the section “(Polyester resin raw material)”, which is vacuum-dried at 180 ° C. for 2 hours, is set to the concentrations shown in Table 1.
  • a laminated sheet having the configuration shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
  • a laminated sheet having the configuration shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
  • the intrinsic viscosity IV of the PET raw material forming the P1 layer was high, the filtration pressure of the extruder increased in the film forming process of the P1 layer, and the film stretchability and flatness in the stretching process were further deteriorated.
  • characteristic evaluation was performed about the obtained lamination sheet, it was a result in which interlayer adhesiveness was a little inferior because the flatness of P1 layer worsened.
  • Comparative Example 1 “PET raw material A” described in the section “(Polyester resin raw material)”, which was vacuum-dried at 180 ° C.
  • the unstretched single layer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 85 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C. While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with a clip, it is led to a preheating zone at a temperature of 90 ° C. in the tenter, and is then continuously heated at 100 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction). The film was stretched 3.8 times. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C. for 20 seconds in a heat treatment zone in the tenter, and further relaxation treatment was performed in the 4% width direction at 210 ° C. Subsequently, the film was gradually cooled to obtain a biaxially stretched film having a film thickness of 150 ⁇ m. Characteristic evaluation was performed about the obtained lamination sheet. As a result, as shown in Table 2, it was found that the sheet was inferior in water vapor transmission rate and the like.
  • PET raw material A described in the section “(Polyester resin raw material)”, which was vacuum-dried at 180 ° C. for 2 hours, was melt-kneaded in an extruder at 290 ° C. and introduced into a T-die die. Subsequently, it was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film.
  • the unstretched single layer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 85 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C.
  • the coating agent A was applied with a # 8 metering bar.
  • the unstretched single layer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 85 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C. While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with a clip, it is led to a preheating zone at a temperature of 90 ° C. in the tenter, and is then continuously heated at 100 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction). The film was stretched 3.8 times. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C.
  • Back sheet 2 Sealing material 3: Power generation element 4: Transparent substrate 5: Surface on the sealing material 2 side of the solar cell backsheet 6: Surface on the opposite side of the sealing material 2 of the solar cell backsheet

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Abstract

　溶融押出ラミネートによってＰＥＴフィルムの片表層にオレフィン樹脂を積層するシートについて、従来の溶融押出ラミネート方法ではＰＥＴフィルムとオレフィン樹脂の熱収縮特性や結晶性が異なるため、積層した時点で極端にカールしてしまい、取扱いが非常に困難で、二次加工性に劣るという問題があった。そこで、本発明では従来の課題を鑑みて、長期耐久性、カール性、層間密着性、部分放電電圧、加工適性が良好な太陽電池用バックシートを提供する。　少なくともポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と接着性樹脂層（Ｐ２層）とポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とがこの順に積層されてなる積層シートであって、該積層シートの総厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｐ２層の厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下、Ｐ１層とＰ３層の厚み比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下を満たす積層シートである。

Description

積層シートおよびその製造方法
　本発明は、長期耐久性、カール性、層間密着性、部分放電電圧、加工適性が良好な積層シートに関する。特に、太陽電池用バックシートとして好適に使用できる積層シート、および該積層シートの製造方法に関する。
　近年、半永久的で無公害の次世代エネルギー源として太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池は急速に普及しつつある。太陽電池は、発電素子をエチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などの透明な封止剤により封止したものに、ガラスなどの透明基板と、バックシートと呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成される。太陽光は透明基板４を通じて太陽電池内に導入される。太陽電池内に導入された太陽光は、発電素子にて、吸収され、吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。変換された電気エネルギーは発電素子に接続したリード線にて取り出されて、各種電気機器に使用される。ここで、従来のバックシート１は安価で高性能である二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に種々の素材をドライラミネートにて貼り合わせることによってバリア性や電気特性を付与する構成が検討されてきた。特にオレフィン系樹脂は、バリア性に加えて封止剤との密着性が良好であるためバックシートとして一般的に用いられる素材である。
　一方で、バックシートの生産性を高めるためにドライラミネートの工程を省き、溶融押出ラミネートでの検討が行われている。薄膜の二軸延伸ＰＥＴの両表層にオレフィン系樹脂を積層した構成（特許文献１）や、オレフィン系樹脂の両表層にＰＥＴを積層した構成（特許文献２）の検討が行われている。
特許第４２１７９３５号公報 特開２００９－２６７２９４号公報
　しかしながら、薄膜のＰＥＴフィルムの両表層にオレフィン系樹脂を積層したシートでは、難燃性が低いという欠点を有しており、自己支持性が弱いために二次加工の際にたわみやすい課題もある。また、オレフィン系樹脂の両表層にＰＥＴフィルムを積層したシートでは封止剤との密着性が低く、長期耐久性も低いという欠点があった。
　これらの問題を解決するため、本発明者らは溶融押出ラミネートによってＰＥＴフィルムの片表層にオレフィン樹脂を積層するシートを開発したが、従来の溶融押出ラミネート方法ではＰＥＴフィルムとオレフィンの熱収縮特性や結晶性が異なるため、積層した時点で極端にカールしてしまい、取扱いが非常に困難で、二次加工性に劣るという問題があった。また、このような積層シートを太陽電池バックシートとして使用する場合、ＰＥＴ層には高耐久性のＰＥＴフィルムを選択して使用するが、一般的に高耐久性ＰＥＴフィルムはフィルム中のＣＯＯＨ末端基量が非常に少ないため、汎用的なＰＥＴフィルムに比べて、他素材との接着性が悪いという問題点があった。そこで、本発明では従来の課題を鑑みて、長期耐久性、カール性、層間密着性、耐電圧性、加工適性が良好な太陽電池用バックシートを提供する。
　上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）、接着性樹脂層（Ｐ２層）、および、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する積層シートであって、該積層シートの総厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｐ２層の厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下、Ｐ１層の厚みをＰ１、Ｐ３層の厚みをＰ３としてその比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下を満たすことを特徴とする積層シート。
　本発明によれば、従来のポリエステル系樹脂とオレフィン系樹脂の積層シートに比べて、長期耐久性、カール性、層間密着性、部分放電電圧、加工適正が良好な積層シートを提供することができる。かかる積層シートは太陽電池用バックシートに好適に使用でき、さらに該バックシートを用いることによって高性能な太陽電池を提供することができる。
本発明の積層シートを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
　本発明の積層シートは、ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）、接着性樹脂層（Ｐ２層）、および、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する積層シートであって、該積層シートの総厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｐ２層の厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下、Ｐ１層の厚みをＰ１、Ｐ３層の厚みをＰ３としてその比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下を満たすことが好ましい。
　本発明の積層シートは総厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。総厚みが３０μｍ未満であると部分放電電圧が小さく、高電圧下で使用した際に絶縁破壊を起こすという問題がある。また、総厚みが５００μｍより厚いと加工適性が悪く、また太陽電池バックシートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎる問題がある。より好ましい下限は４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。より好ましい上限は４５０μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。好ましい範囲は４０μｍ以上４５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下である。
　本発明の積層シートはＰ１層の厚みをＰ１、Ｐ３層の厚みをＰ３としてその比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下である。厚み比Ｐ１／Ｐ３が０．２未満であると、積層シートを形成した時にカール性が低化する。厚み比Ｐ１／Ｐ３が５より大きいとオレフィン層の割合が小さくなりガスバリア性が低化する。より好ましい下限は０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。より好ましい上限は４以下、さらに好ましくは３以下である。好ましい範囲は０．５以上４以下、さらに好ましくは０．７以上３以下である。これを満たすことによって、特に、従来の溶融押出ラミネート方法では問題であったポリエステルフィルムとポリオレフィン樹脂との積層時におけるカールを抑制することができる。本発明におけるＰ１層とＰ３層の積層構成では、Ｐ３層が内側となるようにカールが発生するが、Ｐ１／Ｐ３の厚み比が上昇するとシートの剛性が上昇し、カールは小さくなる。
　本発明の積層シートにおけるＰ１層の厚みは１５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。１５μｍ未満であると総厚みや厚み比Ｐ１／Ｐ３を本願範囲内に制御すると、カールが大きくなったり、Ｐ３層厚みが薄くなるためガスバリア性が落ちたりという問題がある。３００μｍよりも厚いと積層シートの総厚みが厚くなり、加工適性が低化するという問題があり、総厚みを下げるためにはオレフィン層の厚みを薄くする必要があり、今度はガスバリア性の低化が問題となる。より好ましい下限は２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上である。より好ましい上限は２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。好ましい範囲は２５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明の積層シートにおけるＰ３層の厚みは、厚み比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下となる範囲であればよいが、好ましくは７５μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。Ｐ３層の厚みが７５μｍ未満の場合、ガスバリア性が低くなることがある。また、４００μｍより大きいと、カールが大きくなって加工適性が低化することがある。
　本発明の積層シートにおけるＰ２層の厚みは０．１μｍ以上３μｍ以下である必要がある。０．１μｍ未満では積層シート形成後にＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層間の密着性が低化して、層間剥離を起こすことがある。また、３μｍより厚いと接着力を発現させる（主剤及び硬化剤間の架橋反応を促進する）のに長時間必要となり、その結果として接着層の耐湿熱性が低くなることがある。より好ましい下限は０．１５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。より好ましい上限は２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。好ましい範囲は０．１５μｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。特に、Ｐ１層の製膜中にインラインコーティングにてＰ２層を設けることで、製造工程の簡略化、良好なフィルムの製膜性、ならびに厚みムラや塗布欠点が減少するので好ましい。
本発明におけるＰ１層は、ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする。Ｐ１層は、以下の説明で積層構造を有する場合があるが、その場合は、Ｐ１層としての積層構造全体として、ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とするものとする。ここで、主たる構成成分とは、該Ｐ１層に対してポリエステル系樹脂が５０質量％を超えて含有されていることをいう。Ｐ１層に用いられるポリエステル系樹脂は、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２、６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、１）ジカルボン酸成分もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、「ジカルボン酸成分」と総称する）とジオール成分の重縮合、２）一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体部分と水酸基を有する化合物の重縮合、および１）２）の組み合わせにより得ることができる。また、ポリエステル系樹脂の重合は常法により行うことができる。
　１）において、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、複数種類用いても構わない。また、Ｐ１層に用いられるポリエステル系樹脂は、ホモ樹脂でもよく、共重合体、２種以上が相溶したポリエステル系樹脂のブレンド体であっても良い。
　また、上述のジカルボン酸成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ－ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類およびその誘導体や該オキシ酸類が複数個連なったもの等を縮合させたジカルボキシ化合物も用いることができる。
　ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンセンジメタノール、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類が代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。また、上述のジオール成分のヒドロキシ末端にジオール類を縮合させて形成されるジヒドロキシ化合物も用いることができる。
　２）において、一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体骨格と水酸基を有する化合物の例としては、ｌ-ラクチド、ｄ－ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸、およびその誘導体、オキシ酸類のオリゴマー、ジカルボン酸の一方のカルボキシル基にオキシ酸が縮合したもの等があげられる。
　本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量は１８５００～４００００が好ましいが、より好ましくは数平均分子量が１９０００～３５０００、更に好ましくは２００００～３３０００である。Ｐ１層を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量が１８５００に満たない場合、長期耐久性が落ちる可能性があるため好ましくない。また、４００００を超えると、重合が困難であるか重合できたとしても押出機による樹脂の押出が困難となり、製膜が困難となる場合がある。また、本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層は一軸、もしくは二軸に延伸されていることが好ましい。延伸することにより配向結晶化により長期耐久性を向上させることができる。
　また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＰ１層の微少吸熱ピーク温度ＴｍｅｔａＰ１がＰ１層の融点ＴｍＰ１－９０℃～ＴｍＰ１－４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ＴｍｅｔａＰ１がＴｍＰ１－８０～ＴｍＰ１－５０℃、更に好ましくはＴｍｅｔａＰ１がＴｍＰ１－７５～ＴｍＰ１－５５℃である。ＴｍｅｔａＰ１がＴｍＰ１－９０℃に満たないと、延伸時の残留応力の解消が不十分であり、その結果フィルムの熱収縮が大きくなって、太陽電池に組み込む際の貼り合わせ工程にて、貼り合わせが困難となり、貼り合わせができたとしても、太陽電池に組み込んで高温下で使用した際に太陽電池システムのそりが大きく発生することがある場合がある。また、ＴｍｅｔａＰ１がＴｍＰ１－４０℃を超えると、配向結晶性が低下し、耐湿熱性に劣ることがある場合がある。本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層のＴｍｅｔａＰ１を上述の範囲とすることによって、収縮率の低減と耐湿熱性を両立できる。
　また、本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層の融点ＴｍＰ１は、２２０℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、更に好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２５０℃である。またＰ１層の融点ＴｍＰ１の上限は特に制限はないが３００℃以下のものが生産性上の点で好ましい。
　本発明では、耐光性と光反射性の観点から、Ｐ１層に対して酸化チタン粒子を１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。Ｐ１層が積層構造を有する場合は、Ｐ１層としての積層構造全体として、Ｐ１層に対して酸化チタン粒子を１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。これによって酸化チタン粒子による耐紫外線性と光反射性を活かして、長期に亘ってシートの劣化による着色を低減するという効果を発揮することができる。１質量％未満では耐紫外線性が低化する場合がある。３０質量％より多いと層間の密着性が低化する場合がある。より好ましい下限は２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。より好ましい上限は２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。さらには、高い光反射性と耐紫外線性という点で、ルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。また、Ｐ１層を構成するポリエステル系樹脂に酸化チタン粒子を添加する方法は、予めポリエステル系樹脂と酸化チタン粒子をベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましい。ここで、酸化チタン粒子を含有させる際に熱履歴を受けると、少なからずポリエステル系樹脂が劣化する。そのため、Ｐ１層に含まれる酸化チタン粒子量よりも粒子添加量が多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリエステル系樹脂と混合して希釈し、所定のＰ１層の酸化チタン粒子含有率とするのが、耐湿熱性の観点から好ましい。
　本発明の積層シートにおけるＰ１層には、上記の酸化チタン粒子以外にも、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。例えば、添加剤として紫外線吸収剤を選択した場合には、本発明の積層シートの耐紫外線性をより高めることが可能となる。また、帯電防止剤などを添加して耐電圧を向上させたり、有機系／無機系の微粒子や気泡を含有して反射性を発現させたり、着色したい色の材料を添加して意匠性を付与することもできる。また、屋外で使用される用途においては、紫外線吸収能を有する有機粒子、例えばカーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料等を用いて、長期に亘って色調変化を抑制するという本発明の効果を顕著に発揮しながら、意匠性も兼ね備えたシートとすることができる。
　本発明におけるＰ１層は、積層構造を有しても構わない。例えば、耐湿熱性に優れたＰ１１層と、紫外線吸収剤や紫外線吸収能を持つ酸化チタン粒子を高濃度で含有する層Ｐ１２層との積層構造なども、好ましい。このようなＰ１層とする場合には、本発明の積層シートの構成はＰ１２層／Ｐ１１層／Ｐ２層／Ｐ３層となることが、耐光性の観点から好ましい。この場合、Ｐ１１層、Ｐ１２層に用いる樹脂は、上記のＰ１層で例示したものを適宜好適に用いることができる。
　本発明において、Ｐ１層の片側表面（ただし、Ｐ２層と接する表面とは反対側の表面）に、例えばガスバリア性、耐紫外線性などの他の機能を持つ層を設けることができる。これらの層を設ける方法としては、Ｐ１層と積層する材料をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、積層する材料の形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ１層上に塗布する方法（コーティング法）、硬化性材料をＰ１層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法、積層する材料をＰ１層上に蒸着／スパッタする方法、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
　本発明におけるＰ１層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を主たる構成成分とする層であって、該Ｐ１層の固有粘度ＩＶは０．６５以上０．８０以下、かつＣＯＯＨ末端基量が２５ｅｑ．／ｔ以下であることが好ましい。なお、ＣＯＯＨ末端基量の下限値は１ｅｑ．／ｔとする。ここで、主たる構成成分とは、該Ｐ１層に対してＰＥＴ樹脂が５０質量％を超えて含有されていることをいう。
　Ｐ１層を構成するＰＥＴ層の固有粘度ＩＶが０．６５未満の場合、シートの耐湿熱性が低くなる場合がある。また、固有粘度ＩＶが０．８０より大きい場合、Ｐ１層を製造する際に樹脂の押出性が悪く、シート成型が困難となる場合がある。さらに、Ｐ１層の固有粘度ＩＶが上記範囲を満たしていても、ＣＯＯＨ末端基量が２５ｅｑ．／ｔより大きい場合、Ｐ２層との密着性は良くなるが、シートの耐湿熱性が低くなるので、好ましくない。よって、Ｐ１層を構成するＰＥＴ層は、上記範囲を満たすことによって、成型性、長期耐久性に非常に優れた積層シートとすることが出来る。
　本発明におけるＰ３層は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする。ここで、主たる構成成分とは、該Ｐ３層に対してポリオレフィン系樹脂が５０質量％を超えて含有されていることをいう。本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等が挙げられる。この中でも加工が容易で比較的安価であることなどからポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）であることが好ましい。また、ポリエチレンの中でも比較的低密度な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンの中でもホモポリマーやランダムコポリマーなども好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系樹脂は混合および他のオレフィン成分を共重合しても良く、例えばエチレン－プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、エチレン－プロピレン－ブテンコポリマー（ＥＰＢＣ）とすると樹脂の結晶性を低下させることができる。また、混合されるものとしてポリオレフィン系エラストマーも挙げられ、ここでポリオレフィン系エラストマーはポリプロピレンにエチレン－プロピレンゴムを微分散させたもの、またはポリプロピレンに他のα－オレフィンを共重合させたものなどをいう。α－オレフィンとしては１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。これらポリオレフィン系エラストマーは、Ｐ３層に対して５質量％以上５０質量％以下の割合で含むことが好ましい。ポリオレフィン系エラストマーを含むことによってＰ３層に柔軟性を持たせることができ、積層シートのカールが改善するため好ましい。好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。また、封止剤と接着する側のＰ３層にポリオレフィン系エラストマーを含有すれば、封止剤との接着強度における耐湿熱性の観点から好ましい。
　本発明におけるＰ３層を形成するポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系エラストマーは市販品でもよく、例えば、三菱化学（株）社製“サーモラン”、“ゼラス”、住友化学（株）社製“エクセレン”、“タフセレン”、“エスプレン”、“ノーブレン”、“スミカセンＬ”、クラレ製“ハイブラー”、“セプトン”、プライムポリマー社製“プライムポリプロ”、三井化学（株）社製“ノティオ”、ダウケミカル（株）社製“ＥＮＧＡＧＥ”などが好ましく挙げられる。また、本発明におけるＰ３層を構成するポリオレフィン系樹脂はプロピレン成分を７０質量％以上含むことが、カールを小さくする観点から好ましい。特に、ポリオレフィン系エラストマーを含む場合は、プロピレン成分が７０質量％以上となるように選択することが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　本発明では、耐光性と光反射性の観点から、Ｐ３層に対して酸化チタン粒子を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。Ｐ３層が積層構造を有する場合、Ｐ３層としての積層構造全体として、Ｐ３層に対して酸化チタン粒子を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。酸化チタン粒子による反射特性を活かして、太陽電池セルにて変換されなかった透過光を反射し、太陽電池の高効率化に効果を発揮することができる。０．５質量％未満では反射特性が低化する場合がある。２０質量％より多いとＥＶＡ層との密着性が低化する場合がある。より好ましい下限は１質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上である。より好ましい上限は１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。さらには、高い反射特性と耐紫外線性という点で、ルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。また、Ｐ３層を構成するポリオレフィン系樹脂に酸化チタン粒子を添加する方法は、予めポリオレフィン系樹脂と酸化チタン粒子をベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましい。ここで、酸化チタン粒子を含有させる際に熱履歴を受けると、少なからずポリオレフィン系樹脂が劣化する。そのため、Ｐ３層に含まれる酸化チタン粒子量よりも粒子添加量が多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリオレフィン系樹脂と混合して希釈し、所定のＰ３層の酸化チタン粒子含有率とするのが、耐湿熱性の観点から好ましい。
　本発明におけるＰ３層は、接着性樹脂層（Ｐ２層）との接着力を上げるために、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性された酸変性ポリオレフィン、或いはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分（ここで、主成分とは該樹脂全体に対して５０質量％以上含有することをいう）とする樹脂をいう。
　不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、或いはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応しうる基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。また、これらの化合物は単独または複数で併用することができ、この中でも上記の化合物によりグラフト変性したものを好適に用いることができる。
　本発明におけるＰ３層の変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、Ｐ３層に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。１質量％未満であると層間の密着性が低化する問題があり、３０質量％より多いと長期耐久性が低化する場合がある。より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
　本発明におけるＰ３層は、積層構成を有することが好ましい。なかでもＰ３層が、Ｐ３１層、Ｐ３２層、さらに、Ｐ３３層の構成を有することが好ましい。この場合、本発明の積層シートの構成は、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３１層／Ｐ３２層／Ｐ３３層の順で積層されることが好ましいが、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３１層／Ｐ３２層／Ｐ３１層やＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３１層／Ｐ３２層でも良い。Ｐ３１層はよりＰ２層との層間密着性が良い層、また、Ｐ３２層はより耐湿熱性に優れた層の場合に、太陽電池バックシートとして用いた場合、長期耐久性に優れ、好適に利用することができる。
　Ｐ３１層、Ｐ３２層、Ｐ３３層を構成するポリオレフィン系樹脂の選定方法は、特に限定されるものではないが、積層シートの長期耐久性の観点からＰ３１層に用いるポリオレフィン系樹脂はＰ２層の変性ポリオレフィン樹脂と相溶性があってＰ２層との接着性が良いものが適宜選定され、好ましく用いられる。また、本発明の積層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合、太陽電池セルの長期耐久性の観点からＰ３２層およびＰ３３層はガスバリア性に優れ、さらに封止材料との接着性が良いものが適宜選定され、好ましく用いられる。例えば、Ｐ２層の変性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂からなる場合には、Ｐ３１層を構成する樹脂はＰ２層の変性ポリプロピレン樹脂と相溶性があって、接着性がよいものを選べばよい。この場合、Ｐ３１層、Ｐ３２層、Ｐ３３層に用いる樹脂は、上記のＰ３層で例示したものを適宜好適に用いることができる。
　また、Ｐ３１層、Ｐ３２層、Ｐ３３層の積層比は、特に限定されるものではなく、各層が有する機能が十分に発現出来る厚み構成を取ればよい。
　本発明の積層シートは、Ｐ１層とＰ３層を接着させる接着性樹脂層Ｐ２層が必要である。積層させてシート状に加工する手法としては、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができるが、特に、本発明ではドライラミネート法や、溶融押出ラミネート法が好ましく用いられる。これらの手法で、Ｐ１層、Ｐ３層を貼り合わせる場合、Ｐ２層には、主剤としてポリエーテルポリウレンタン系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂など、架橋剤としてポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂などを用いることができる。これらの接着剤を用いてＰ２層を形成する場合には、単体で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、接着強度が長期間の屋外使用で劣化することに起因するデラミネーションなどを生じないこと、光線反射率の低下につながる黄変を生じないことが望ましい。また、本発明では、主剤としてポリエーテルウレタン系やポリエステルウレタン系などのポリウレタン系樹脂が、架橋剤としてエポキシ系樹脂が、層間密着性や耐湿熱試験後の層間密着性を向上させるため好ましく用いられる。ポリウレタン系樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する樹脂であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られ、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有しているものが好ましい。ここで陰イオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことをいう。ポリウレタン系樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類等の高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
一方、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
また、ポリウレタン系樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等を有するポリオール成分を用いればよい。カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシル－プロピオンアミド等が挙げられる。
鎖長延長剤を用いてポリウレタン系樹脂の分子量を適宜調整することもできる。鎖長延長剤としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基等の活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
また、Ｐ２層には、Ｐ１層とＰ３層の接着力を上げるために、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性された酸変性ポリオレフィン、或いはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分（ここで、主成分とは該樹脂全体に対して５０質量％以上含有することをいう）とする樹脂をいう。
　Ｐ２層の変性ポリオレフィン樹脂は、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類等のポリオレフィン樹脂が変性されたものが挙げられる。なかでも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、Ｐ２層のポリオレフィン樹脂成分は、プロピレン成分またはブテン成分（１－ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、両者を併用することもできる。さらに、ポリオレフィン樹脂成分にエチレン成分を含有してもよい。エチレン成分を含有することで、樹脂の水性化や塗膜性能が向上する。
　上記のポリオレフィン樹脂成分において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合したものでもよい。
本発明におけるＰ２層の変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物、或いはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンであり、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、或いはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応しうる基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸または無水物は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸をポリオレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、撹拌して反応させる方法等により、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
　グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度によって適宜選択して使用すればよい。
ポリウレタン系樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する樹脂であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られ、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有しているものが好ましい。ここで陰イオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことをいう。
　Ｐ２層における変性ポリオレフィン樹脂の含有量Ｗ２ａと、ポリウレタン系樹脂の含有量Ｗ２ｂの比Ｗ２ａ／Ｗ２ｂは、０．１以上９以下であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂はＰ３層との密着性を高め、ポリウレタン系樹脂はＰ１層との密着性を高めるため、Ｗ２ａ／Ｗ２ｂが０．１未満、または９より大きくなると、ポリエステル層Ｐ１層とオレフィン層Ｐ３層の層間密着性が弱くなる場合がある。これらは、変性ポリオレフィン樹脂の粒子を適宜混合しても良いし、予め混合された市販品を用いることも出来る。
　本発明におけるＰ２層を形成するための、例えば、コーティング液の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。近年では環境保護、省資源化、製造時における有機溶剤の排気問題などが重視され、水を溶剤の主体としたエマルジョン型コーティング液が好ましい形態である。水を溶媒としたコーティング液の場合、樹脂成分をエマルジョン化させる構成で用いられる溶剤や、分散助剤としての有機溶媒が含まれていても構わない。
また、変性ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を水系エマルジョン化させる方法としては、特に制限されるものではなく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置によって作製することができる。
　Ｐ２層をＰ１層上に形成する方法は、特に制限されるべきものではなく、公知のコーティング手法を用いることができる。コーティング手法としては、種々の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。また、基材となるポリエステルフィルムの製膜中に、インラインにて公知のコーティング手法を用いて接着層を設ける方法も、製造工程の簡略化という点で好ましい方法である。
　また、コーティング後にＰ２層を硬化する場合、その硬化方法は、公知の方法をとりうる。例えば熱硬化、あるいは紫外線、電子線、放射線などの活性線を用いる方法、さらにはこれらの組み合わせによる方法などが適用できる。本発明においては、熱風オーブンによる熱硬化方法が好ましい。さらに熱風オーブンによる硬化では、材料予熱／恒率乾燥／残率乾燥と、段階的に乾燥温度を上昇させていく方法が、Ｐ２層に溶媒を残留させず、好ましい方法である。さらには、乾燥工程後に、任意の温度でエージング処理を行うことは、主剤及び硬化剤間の架橋反応を促進する点で好ましい。
　本発明におけるＰ２層は、Ｐ１層とＰ３層の接着性を向上させる目的で、積層構造を有してもよい。例えば、予めＰ１層の片側表面に設けたアンカーコート層（Ｐ２１層とする）の上に、さらにＰ３層と馴染みがよい層（Ｐ２２層とする）を設ける手法も、好ましく用いられる。その場合、積層シートの構成は、Ｐ１層／Ｐ２１層／Ｐ２２層／Ｐ３層の順で積層され、Ｐ２層の厚みは、Ｐ２１層＋Ｐ２２層で表される。このとき、Ｐ２１層は、Ｐ１層およびＰ２２層を構成する樹脂と接着性が良く、また、Ｐ２２層はＰ２１層およびＰ３層を構成する樹脂と接着性が良く、Ｐ３層を構成する樹脂の軟化点以上で相溶性を生じるものであれば、特に限定されない。この場合、Ｐ２１層、Ｐ２２層に用いる樹脂は、上記のＰ２層で例示したものを適宜好適に用いることができる。
また、Ｐ２２層をＰ２１層の上に形成する方法は、特に制限されるべきものではなく、公知のコーティング手法を用いることができる。コーティング手法としては、種々の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。
　本発明におけるＰ２層には、公知の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐ブロッキング剤、染料、顔料、光増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、必要に応じて添加することができる。
本発明の積層シートは、耐紫外線性の観点からＰ１層を入射面としたときの色調変化Δｂが１０以下であることが好ましい。ここで色調変化Δｂは、紫外線処理前の積層シートＰ１層を入射面として測定したｂ値をＫ０、紫外線処理後の積層シートＰ１層を入射面として測定したｂ値をＫとして算出された値である。好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下である。色調変化Δｂを１０以下とするためには、Ｐ１層に対して酸化チタン粒子を３質量％以上添加することが好ましい方法として挙げられ、酸化チタン粒子の添加量に応じて色調変化Δｂを低下させることが可能である。
　本発明の積層シートは、ガスバリア性の観点から水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、最も好ましくは０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。この範囲とすることでバックシートから封止材へのガスが透過することによる太陽電池内部の劣化を防ぐことができる。ここで水蒸気透過率はＪＩＳ－Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年）に従って測定した値である。本発明における水蒸気透過率は、Ｐ３層の厚みで調整可能であり、厚みが大きいほど水蒸気透過率は小さくなる。
　次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。これは一例であり、限定されるものではない。
　まず、Ｐ１層を構成する樹脂組成物の製造方法は、以下の方法で製造することができる。
　本発明におけるＰ１層の樹脂は、ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体と、ジオールを周知の方法でエステル交換反応させることによって得ることができる。従来公知の反応触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることが出来る。好ましくは、通常ＰＥＴの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。また、ポリエステル系樹脂の数平均分子量を１８５００～４００００にコントロールするためには、上記の方法で一端数平均分子量が１８０００程度の通常の分子量のポリエステル系樹脂を重合した後、１９０℃～熱可塑性樹脂の融点未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合する方法が好ましい。該方法は熱可塑性樹脂の末端カルボキシル基量を増加させることなく数平均分子量を高めることができる点で好ましく行われる。
　次に、Ｐ１層の製造方法は、Ｐ１層が単膜構成の場合、Ｐ１層用樹脂組成物を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ１層用の樹脂を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
　また、Ｐ１層が積層構造の場合の製造方法は、積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成とする場合は、二つの異なる熱可塑性樹脂を二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層樹脂を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）を用いることができる。
　また、Ｐ１層および／またはＰ１層を含む積層体として一軸もしくは、二軸延伸されたフィルム基材を選択した場合、その製造方法として、まず、押出機（積層構造の場合は複数台の押出機）に樹脂組成物を投入し、溶融して口金から押出し（積層構造の場合は共押出）し、冷却した表面温度１０～６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製する。
　この未延伸フィルムを７０～１４０℃の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３～４倍延伸し、２０～５０℃の温度のロール群で冷却する。
　続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０～１５０℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３～４倍に延伸する。
　延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３～５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は９～１５倍であることが好ましい。面積倍率が９倍未満であると、得られる２軸延伸積層フィルムの長期耐久性が不十分となり、逆に面積倍率が１５倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
　二軸延伸する方法としては、上述の様に長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。
　なお、Ｐ２層の成形をＰ１層の製造工程の中で設けるインラインコーティングにて行う場合には、逐次二軸延伸方法の場合には１軸延伸フィルムの後に、また、同時二軸延伸方法の場合には未延伸フィルムの後に、それぞれコーティング工程を設け、Ｐ２層の材料となる塗剤を塗布すればよい。この時、塗布液の支持体上への濡れ性向上、接着力向上の観点から、コーティング工程の直前に基材層Ｐ１層の表面へコロナ処理を行うことなども好ましく行われる。
　得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて好ましくは樹脂のＴｇ以上融点未満の温度で１～３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に熱処理温度が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くしすぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐湿熱性に劣ることがある。そのため、本発明におけるＰ１層の熱処理温度はＴｍＰ１－９０～ＴｍＰ１－４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、熱処理温度をＴｍＰ１－８０～ＴｍＰ１－５０℃、更に好ましくはＴｍＰ１－７５～ＴｍＰ１－５５℃とするのがよい。さらには、本発明におけるＰ１層は太陽電池のバックシートとして用いられるが、使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがあるため、熱処理温度としては、１６０℃～ＴｍＰ１－４０℃（ただし、ＴｍＰ１－４０℃＞１６０℃）であるのが好ましい。より好ましくは１７０～ＴｍＰ１－５０℃（ただし、ＴｍＰ１－５０℃＞１７０℃）、更に好ましくは１８０～ＴｍＰ１－５５℃（ただし、ＴｍＰ１－５５℃＞１８０℃）である。また、上記熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３～１２％の弛緩処理を施してもよい。
　続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、太陽電池バックシート用フィルムの基材層を形成することができる。
　次に、Ｐ２層をＰ１層上に形成する方法としては、前述したインラインコーティング以外にも複数台の押出機を用いて、Ｐ１層用の樹脂組成物とＰ２層用の樹脂組成物をそれぞれ別の押出機内で溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製した基材層Ｐ１層にＰ２層用樹脂組成物を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ１層とＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させ、その溶液をあらかじめ作製していた基材層Ｐ１層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
　本発明では、Ｐ２層の形成が容易である共押出法、またはコーティング法がより好ましい手法である。共押出法によりＰ２層を基材層Ｐ１層上に形成する方法としては、複数台の押出機を用いて、Ｐ１層用樹脂組成物、Ｐ２層用樹脂組成物をそれぞれ別の押出機内で溶融して口金から共押出し、表面温度１０～６０℃に冷却されたドラム上に静電気により密着冷却固化することで、Ｐ１層上にＰ２層を形成したシートを得ることができる。
　また、コーティング法によりＰ２層を基材層Ｐ１層上に形成する方法としては、前述の基材層Ｐ１層の製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後の基材層Ｐ１層に塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらでも用いることが出来るが、より好ましくは基材層Ｐ１層の製膜と同時にできて効率的で、かつＰ２層とＰ１層との接着性が高いという理由からインラインコーティング法が好ましく用いられる。さらに、Ｐ１層とＰ３層の接着力向上の観点から、インラインコーティングによってＰ１層の表面に設けられたＰ２１層の上に、オフラインコーティングによってＰ２２層を設けることもできる。　　　
　上記コーティング法により、Ｐ２層を基材層Ｐ１層上へ形成する方法としては、上述のＰ２層を構成する材料を溶媒に溶解／分散させた塗液を基材層Ｐ１層上に塗布、乾燥する手段が好ましく用いられる。この際、用いる溶媒は任意であるが、特にインラインコーティング法においては、安全性の点から水を用いることが好ましい。その場合、塗布性や、溶解性などの改良のため、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
　なかでも、本発明の積層シートの製造方法において、Ｐ１層用樹脂組成物をシート状に成形した後、該シートに、または、該シートを一軸に延伸した後に、その少なくとも片側表面にＰ２層用樹脂組成物を含む塗剤を塗設し、少なくとも一軸に延伸する工程を含むことが好ましい。
　本発明の積層シートにおいてＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層を、この順に積層する方法としては、例えば、予め製膜されたＰ１層にＰ２層を設けておき、Ｐ３層用樹脂組成物を押出機に投入して、溶融押出したものをＰ２層と貼り合わせてシート状に加工する方法（溶融押出ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。これらのうち、製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で溶融押出ラミネート法が好ましい。なかでも、本発明の積層シートの製造方法において、厚さ３μｍ以下のＰ２層を少なくともＰ１層の片側に有するシートに、Ｐ３層が溶融押出ラミネート法にて設けられる工程を有することが好ましい。以下、溶融押出ラミネート法での製法を詳述する。
　本発明の積層シートを溶融押出ラミネート法で作製する場合、Ｐ３層用樹脂組成物を窒素気流下の押出機に供給し溶融する。次いで、Ｐ３層をダイから押出する。このとき、Ｐ３層が組成の異なるＰ３１層，Ｐ３２層，Ｐ３３層の積層体である場合は、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて、Ｐ３１層，Ｐ３２層，Ｐ３３層用樹脂組成物が積層されるように合流させてから、共押出するとよい。もし、Ｐ３１層，Ｐ３２層，Ｐ３３層の溶融粘度差が大きい場合は、積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドを用いるのが好ましい。
　前記の方法によってダイから吐出したＰ３層を、キャスティングドラム等の冷却体上に押出したのち、予めセットしておいた基材Ｐ１層を、Ｐ２層を設けた側の面とＰ３層が接着するように巻きだして、ロール圧着することにより、本発明の積層シートを得ることができる。このとき、キャスティングドラム等の冷却体の温度は、１０℃以上４０℃以下とするのが、得られたシートのカール性の点から好ましい。
　前記の方法で得られた本発明の積層シートを本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて熱処理やエージングなどの加工処理を加えてもよい。なお、熱処理温度の上限としては、シートの平面性などから、Ｐ１層を構成する樹脂のガラス転移温度－１０℃以下、より好ましくはガラス転移温度－２０℃以下、更に好ましくはガラス転移温度－３０℃以下である。また、熱処理時間は５秒以上４８時間以下である。熱処理することで、本発明の積層シートの密着性を向上することができる。また、前記の方法で得られた本発明の積層シートの密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理を実施してもよい。
　ここで、太陽電池は、本発明の積層シートをバックシートとして用いることを特徴とする。本発明の積層シートを用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ樹脂などの透明な封止剤層２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、本発明の積層シートを太陽電池用バックシート１として貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図１では本発明の積層シート単体での例を示したが、その他必要とされる要求特性に応じて本発明の積層シートと他のフィルムとの複合シートを用いることも可能である。
　ここで、本発明の積層シートを用いた太陽電池において、上述の太陽電池用バックシート１は発電素子を封止した封止剤層２の背面に設置される。ここで、少なくとも封止剤層２と反対側（図１の６）に本発明の積層シートのＰ１層が位置するように配置されているのが好ましい。この構成とすることによって、地面からの照り返しの紫外線などに対する耐性を高めることが可能となり、高耐久の太陽電池としたり、厚さを薄くすることができる。また、本発明の積層シートが非対称の構成であって、もう一方の片側表面がＰ１層からなる場合においては、Ｐ３層は封止材層２側に位置するように配置されるのが、封止材との密着性をより高くすることができるという点で好ましい。
　発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。透光性を有する透明基板４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の積層シートを用いた太陽電池において、透光性を有する透明基板４は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。また、これら基材には発電素子の封止材料であるＥＶＡ樹脂などとの接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
　発電素子を封止するための封止材料２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
　以上のように、本発明の積層シートに用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の積層シートを用いた太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
〔特性の測定方法および評価方法〕
　（１）積層シート総厚みと、Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層の厚み
　ミクロトームを用いて、積層シートの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ－６７００Ｆ”（日本電子（株）製）を用いて３０００倍に拡大観察して撮影した。その断面写真より、積層シートの総厚みと、Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層それぞれの厚みを計測し、拡大倍率から逆算して厚みを求めた。なお、厚みは、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。
　（２）平面性（カール性）
　厚み３０μｍ以上の積層シートを１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出して、平面に無荷重の状態で横から見て凹となるように置き、シートの四隅浮き上がり高さを測長した。そのときの合計値をカール高さとして、次のように判定した。
カールの４隅高さ合計値が２０ｍｍ未満の場合：Ｓ
カールの４隅高さ合計値が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合：Ａ
カールの４隅高さ合計値が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合：Ｂ
カールの４隅高さ合計値が１００ｍｍ以上の場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（３）酸化チタン粒子の含有率Ｗｔ１、Ｗｔ２
　積層シートからＰ１層、Ｐ３層のそれぞれを削るか、または剥がしてＰ１層およびＰ３層を分離し、それらについて、以下の方法でＰ１層の無機粒子含有率Ｗｔ１、Ｐ３層の無機粒子含有率Ｗｔ２を求めた。
Ｐ１層について、削りだしたものの質量ｗｔ１（ｇ）を測定した。次いで、オルトクロロフェノール中に溶解させ、遠心分離により不溶成分のうち、無機粒子を分取した。得られた無機粒子をオルトクロロフェノールにて洗浄、遠心分離した。なお、洗浄作業は、遠心分離後の洗浄液にアセトンを添加しても白濁しなくなるまで繰り返した。得られた無機粒子の質量ｗｔ１’（ｇ）を求め、下記（３）式から無機粒子含有率Ｗｔ１を測定した。
Ｐ１層の無機粒子含有率（質量％）Ｗｔ１＝（ｗｔ１’／ｗｔ１）×１００・・・（３）
Ｐ３層においても溶解させる溶剤をオルト－ジクロロベンゼン（１００℃）に変更してＰ１層の場合と同様の方法で、Ｐ３層の無機粒子含有率Ｗｔ２を求めた。
　（４）層間密着性
ＪＩＳ　Ｋ ６８５４－３（１９９４年版）に基づいて、積層シートの層間密着強度を測定した。ここで、層間とはＰ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離できる層間をいう。積層シートを１５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した後、ポリエステル層とオレフィン層の層間密着強度を測定した。ポリエステル層とオレフィン層が剥離出来ない場合は、試験片の端を酢酸エチルに浸して２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置してから測定を行った。なお、剥離方法は９０°剥離、測定数はｎ＝３とし、シートの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を層間密着強度Ｅ０として、次の様に判定した。
剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（５）耐湿熱試験後の層間密着性
積層シートを１５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下にて４８時間処理を行った。その後、上記（４）項に従って、耐湿熱試験後の層間密着強度Ｅ１を測定した。また、上記（４）項で測定した層間密着強度Ｅ０と、耐湿熱試験後の層間密着強度Ｅ１を用いて、下記（４）式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００・・・（４）
得られた強度保持率について、以下のように判定した。
強度保持率が５０％以上の場合：Ｓ
強度保持率が４０％以上５０％未満の場合：Ａ
強度保持率が３０％以上４０％未満の場合：Ｂ
強度保持率が３０％未満の場合：Ｃ
シート破壊により層間密着強度Ｅ１の測定が不可：Ｄ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（６）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ　７１２９のＢ法（１９９２年度版）に基づいて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過率を測定した。ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ－ＴＷＩＮを使用して測定した。また、２枚の試験片について各々測定を１回行い、２つの測定値の平均値を水蒸気透過率の値とした。
水蒸気透過率が３ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ｓ
水蒸気透過率が３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ａ
水蒸気透過率が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の場合：Ｂ
水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（７）封止材（ＥＶＡ）との接着強度
ＪＩＳ　Ｋ ６８５４－２（１９９４年版）に基づいて、ＥＶＡシートとの接着力を測定した。積層シートのオレフィン層面にＥＶＡシートを重ね、さらにその上に厚さ３ｍｍの半強化ガラスを重ねて、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１３５℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理をして、疑似太陽電池モジュールサンプルを作製した。ＥＶＡシートは、サンビック（株）製の５００μｍ厚シートを用いた。接着強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、剥離方法は１８０°剥離、測定数はｎ＝３として、３つの測定値の平均値を接着強度の値として、次の様に判定した。
接着強度が６０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：ＳＳ
接着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上６０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｓ
接着強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
接着強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
接着強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｃ
ＳＳ～Ｂが良好であり、その中でもＳＳが最も優れている。
（８）耐湿熱試験後の封止剤（ＥＶＡ）との接着強度
　積層シートのオレフィン層面にＥＶＡシートを重ね、さらにその上に厚さ３ｍｍの半強化ガラスを重ねて、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１３５℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理をして、疑似太陽電池モジュールサンプルを作製し、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下にて４８時間処理を行った。その後、上記（７）項に従って、耐湿熱試験後のＥＶＡシートとの接着力を測定し、次の様に判定した。
接着強度が６０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：ＳＳ
接着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上６０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｓ
接着強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
接着強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
接着強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｃ
シート破壊により接着強度の測定不可：Ｄ
ＳＳ～Ｂが良好であり、その中でもＳＳが最も優れている。
（９）耐紫外線性
紫外線処理前の積層シートＰ１層側から測定したｂ値をＫ０、紫外線処理後の積層シートＰ１層側から測定したｂ値をＫとした時に、下記（５）式により求められる値をＰ１層側の色調変化Δｂとして、この値より積層シートの耐紫外線性を評価した。
Δｂ＝Ｋ－Ｋ０・・・（５）
紫外線処理は、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＳＣ７５０にて、温度６５℃、相対湿度５０％ＲＨ、強度１５０Ｗ／ｍ２（光源：キセノンランプ、波長範囲：２９０～４００ｎｍ）の条件下でＰ１層側に１０００時間照射した。また、ｂ値の求め方は次の通りである。
分光式色差計ＳＥ－２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ－８７２２（２０００）に準じて反射モードにて、Ｐ１層のｂ値を測定した。サンプル数はｎ＝５とし、試料測定径を３０ｍｍφとして、それぞれのｂ値を測定して、その平均値を算出した。得られたＰ１層側の色調変化Δｂより積層シートの耐紫外線性について以下のように判定を行った。
色調変化Δｂが３以下の場合：Ｓ
色調変化Δｂが３より大きく６以下の場合：Ａ
色調変化Δｂが６より大きく１０以下の場合：Ｂ
色調変化Δｂが１０より大きい場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（１０）平均相対反射率
分光光度計Ｕ－３４１０（日立製作所（株）製）を用いて、４００～７００ｎｍの範囲の分光反射率を１０ｎｍ間隔で測定し、その平均値を平均相対反射率とした。サンプル数はｎ＝５とし、それぞれの平均相対反射率を測定して、その平均値を算出した。測定ユニットはφ６０ｍｍの積分球（型番１３０－０６３２）を使用し、１０°傾斜スペーサーを取り付けた。また、標準白色板には酸化アルミニウム（型番２１０－０７４０）を使用した。なお、積層シートである場合には、積層シートのポリエステル系樹脂層側から測定する。
平均相対反射率が８０％以上の場合：Ｓ
平均相対反射率が６０％以上８０％未満の場合：Ａ
平均相対反射率が３０％以上６０％未満の場合：Ｂ
平均相対反射率が３０％未満の場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（１１）部分放電電圧
部分放電試験器ＫＰＤ２０５０（菊水電子工業（株）製）を用いて、部分放電電圧を求めた。なお試験条件は下記のとおりとする。
・出力シートにおける出力電圧印加パターンは、１段階目が０Ｖから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、２段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、３段階目が所定の試験電圧から０Ｖまでの単純に電圧を降下させるパターンの３段階からなるパターンのものを選択する。
・周波数は５０Ｈｚとする。試験電圧は１ｋＶとする。
・１段階目の時間Ｔ１は１０ｓｅｃ、２段階目の時間Ｔ２は２ｓｅｃ、３段階目の時間Ｔ３は１０ｓｅｃとする。
・パルスカウントシートにおけるカウント方法は「＋」（プラス）、検出レベルは５０％とする。
・レンジシートにおける電荷量はレンジ１０００ｐｃとする。
・プロテクションシートでは、電圧のチェックボックスにチェックを入れた上で２ｋＶを入力する。また、パルスカウントは１０００００とする。
・計測モードにおける開始電圧は１．０ｐｃ、消滅電圧は１．０ｐｃとする。
なお、測定はフィルム面内において任意の１０カ所で測定を実施し、その平均値を、部分放電電圧Ｖ０とした。また、測定試料は、２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩放置したものを用いて測定を実施した。
部分放電電圧が９５０Ｖ以上の場合：Ｓ
部分放電電圧が７００Ｖ以上９５０Ｖ未満の場合：Ａ
部分放電電圧が３００Ｖ以上７００Ｖ未満の場合：Ｂ
部分放電電圧が３００Ｖ未満の場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（１２）数平均分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる値であって、ＰＥＴ－ＤＭＴ（標準品）を用いて分子量校正曲線を作成し、その分子量校正曲線を基にして得られる値のことである。まず、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ　８０Ｍ　（昭和電工（株）製）を２本、検出器としてＲ－４０１型示差屈折率器（ＷＡＴＥＲＳ社製）を搭載したゲル浸透クロマトグラフ　ＧＣＰ－２４４（ＷＡＴＥＲＳ社製）を使用し、ＰＥＴ－ＤＭＴ（標準品）を用いて室温（２３℃）でＧＰＣ測定を実施する。得られた溶出容積（Ｖ）及び分子量（Ｍ）を用いて下記式（６）の３次の近似式の係数（Ａ１）を計算して校正曲線を作図する。
Ｌｏｇ（Ｍ）＝Ａ０＋Ａ１Ｖ＋Ａ２Ｖ２＋Ａ２Ｖ２＋Ａ３Ｖ３　・・・（６）
次に、溶媒としてヘキサフルオロプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ソーダ）を用い、ポリエステルを０．０６質量％となるように溶解させた溶液を作成し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行う。測定条件は、インジェクション量０．３００ｍｌ、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎで実施した。
得られた溶出曲線分子量曲線と分子量校正曲線を重ね合わせ、各流出時間に対応する分子量を求め、下記式（７）により算出した値を、数平均分子量とする。
数平均分子量（Ｍｎ）＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ　・・・（７）
（ここで、Ｎｉはモル分率、Ｍｉは分子量較正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量である。）なお、かかる測定に使用されるポリエステル層に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、不溶成分の除去を行った後に、溶液を再度調製して測定した値である。また、該ポリエステル層に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等により、前記同様にかかる不溶添加剤を除去した後に、再度溶液を調製して測定した値である。また、ポリエステル層が積層構造の場合は、他の層を剥離したり、顕微鏡観察しながら該当フィルムを研磨したりしてポリエステル層のみとしたサンプルを用いて測定を実施した値である。
　（１３）融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ、融点Ｔｍ
示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で求まる値であり、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａ、さらに３００℃の状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピークにおけるピークトップの温度をＴｍとする。
　（１４）加工適性
太陽電池モジュールの製造方法として、透明基材／第１の封止材／発電素子／第２の封止材／積層シートの順に重ね、真空ラミネート装置を用いて真空ラミネートすることにより太陽電池モジュールを製造する。ラミネート条件；１５０℃、真空状態時間５分、プレス時間１０分で１００個太陽電池モジュールを作製し、太陽電池モジュールの製造工程における加工適性を下記基準で評価した。
合格品の太陽電池モジュールが９５個以上の場合：Ｓ
合格品の太陽電池モジュールが９０～９４個の場合：Ａ
合格品の太陽電池モジュールが８０～８９個の場合：Ｂ
合格品の太陽電池モジュールが７９個以下の場合：Ｃ
Ｓ～Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
　（１５）固有粘度ＩＶ
  オルトクロロフェノール１００ｍｌに、Ｐ１層を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（８）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ　　・・・（８）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
（１６）ＣＯＯＨ末端基量
 Ｐ１層のＣＯＯＨ末端基量について、 Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献Ｍ．Ｊ． Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））
　以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
　（ポリエステル系樹脂原料）
　１．ＰＥＴ－Ａ原料（実施例１～７、１０～３５、比較例１～３、５～１０）
　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００ｍｏｌ％、ジオール成分としてエチレングリコール１００ｍｏｌ％を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、融点２５５℃、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基量１０ｅｑ．／ｔのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ａ）原料を得た。
　２．ＰＥＴ－Ｂ原料（実施例３６）
　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００ｍｏｌ％、ジオール成分としてエチレングリコール１００ｍｏｌ％を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、融点２５５℃、固有粘度０．６５、ＣＯＯＨ末端基量２５ｅｑ．／ｔのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ｂ）原料を得た。
　３．ＰＥＴ－Ｃ原料（実施例３７）
　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００ｍｏｌ％、ジオール成分としてエチレングリコール１００ｍｏｌ％を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、１２時間の固相重合を行い、融点２５５℃、固有粘度１．１８、ＣＯＯＨ末端基量１５ｅｑ．／ｔのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ｃ）原料を得た。
　４．ＰＥＮ原料（実施例８）
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３質量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２質量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルリン酸０．０２３質量部を添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６５のポリエチレン－２，６－ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、融点２５５℃、固有粘度０．７０、ＣＯＯＨ末端基量２５ｅｑ．／ｔのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）原料を得た。
　５．ＰＢＴ原料（実施例９）
　東レ社製トレコン１２００Ｍを用いた。融点２５５℃、固有粘度１．２３、ＣＯＯＨ末端基量２３ｅｑ．／ｔであった。
　６．ＰＥＴベース酸化チタンマスターＡ（実施例１～７、実施例１１～３５、比較例５～１０）
　上記１．項によって得られたＰＥＴ－Ａ原料１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした２９０℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＥＴａ－ＴｉＯ２）を作製した。
　７．ＰＥＴベース酸化チタンマスターＢ（実施例３６）
　上記２．項によって得られたＰＥＴ－Ｂ原料１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした２９０℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＥＴｂ－ＴｉＯ２）を作製した。
　８．ＰＥＴベース酸化チタンマスターＣ（実施例３７）
　上記３．項によって得られたＰＥＴ－Ｃ原料１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした２９０℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＥＴｃ－ＴｉＯ２）を作製した。
　９．ＰＥＮベース酸化チタンマスター（実施例８）
上記４．項によって得られたＰＥＮ原料１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした３００℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＥＮ－ＴｉＯ２）を作製した。
　１０．ＰＢＴベース酸化チタンマスター（実施例９）
上記５．項によって得られたＰＢＴ原料１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした２６０℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＢＴ－ＴｉＯ２）を作製した。
　（接着層用塗剤の調製）
１．塗剤Ａ（実施例１～１３、１９～３７、比較例２、５～１０）
水を希釈溶剤として、固形分比で無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）樹脂水分散体が５０質量％、水性ポリウレタン系樹脂塗料が４８質量％、エポキシ架橋剤が２質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように配合し、固形分１５質量％のエマルジョン溶液を作製した。
２．塗剤Ｂ（実施例１４）
　水を希釈溶剤として、固形分比で水性ポリウレタン系樹脂塗料が９６質量％、エポキシ架橋剤が４質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように、固形分１５質量％のエマルジョン溶液を作製した。
３．塗剤Ｃ（実施例１５）
水を希釈溶剤として、固形分比で無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）樹脂水分散体が５質量％、水性ポリウレタン系樹脂塗料が９３質量％、エポキシ架橋剤が２質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように配合し、固形分１５質量％のエマルジョン溶液を作製した。
４．塗剤Ｄ（実施例１６）
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）樹脂水分散体が５０質量％、水性ポリウレタン系樹脂塗料が５０質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように配合した事以外は塗剤Ｃと同様にして、固形分１５質量％のエマルジョン溶液を作製した。
５．塗剤Ｅ（実施例１７）
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）樹脂水分散体が８８質量％、水性ポリウレタン系樹脂塗料が１０質量％、エポキシ架橋剤が２質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように配合したこと以外は塗剤Ｃと同様にして、固形分１５質量％のエマルジョン溶液を作製した。
６．塗剤Ｆ（実施例１８）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）樹脂水分散体が８９質量％、水性ポリウレタン系樹脂塗料が９質量％、エポキシ架橋剤が２質量％、フッ素系界面活性剤、互応化学社製、プラスコートＲＹ－２が０．２質量％の割合となるように配合したこと以外は塗剤Ｃと同様にして、固形分１５質量％の溶液を作製した。
　（オレフィン原料）
　１．ＥＰＢＣ（実施例１～１９、２２～３７、比較例３～１０；Ｐ３１層、実施例２０～２１；Ｐ３２層、実施例２３、実施例３５；Ｐ３３層）
エチレンを３．５質量％、ブテンを４．０質量％の割合で共重合し、融点（以下、Ｔｍ）が１６０℃、２３０℃でのメルトフロートレート（以下、ＭＦＲ）が６ｇ／１０ｍｉｎのＥＰＢＣを用いた。
　２．ＰＰ（実施例１～１９、実施例２２～２４、実施例２７～３７、比較例５～１０；Ｐ３２層）
Ｔｍが１６５℃、２３０℃でのＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのホモＰＰを用いた。
　３．ＥＰＣ（実施例１～２０、実施例２２、実施例２４～３４、実施例３７、比較例５～１０；Ｐ３３層、実施例１９；Ｐ３１層）
エチレンを４．２質量％の割合で共重合し、Ｔｍが１４２℃、２３０℃でのＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎのＥＰＣを用いた。
　４．ＬＬＤＰＥ（実施例１～２０、実施例２２、実施例２４～３４、実施例３７、比較例５～１０；Ｐ３３層、実施例１９；Ｐ３１層）
　Ｔｍが１１５℃、１９０℃でのＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎのＬＬＤＰＥを用いた。
　５．ポリオレフィン系エラストマーＡ（実施例２４）
Ｔｍが１６０℃、２３０℃でのＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９ｋｇ／ｍ３の非架橋エラストマー樹脂を用いた。
６．ポリオレフィン系エラストマーＢ（実施例３４～３５；Ｐ３１層、実施例３５；Ｐ３３層）
Ｔｍが５９℃、１９０℃でのＭＦＲが５．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度が０．８７ｋｇ／ｍ３のオレフィン系エラストマー樹脂を用いた。
　７．酸変性オレフィン（実施例２２）
Ｔｍが１２０℃、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９ｇ／ｍ３の酸変性オレフィン樹脂を用いた。
　８．ＰＰベース酸化チタンマスター（実施例１～１９、実施例２２～２４、実施例２７～３７、比較例５～１０）
　ＰＰ樹脂１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした３００℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＰＰ－ＴｉＯ２）を作製した。
　９．ＥＰＢＣベース酸化チタンマスター（実施例２０、実施例２１、実施例２５）
ＥＰＢＣ樹脂１００質量部と、平均粒子径２１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００質量部を、ベントした３００℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料（ＥＰＢＣ－ＴｉＯ２）を作製した。
　（実施例１～２、４～７、１０～１９、２２～２５、２７～３５、比較例５～１０）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ａ』と『ＰＥＴベース酸化チタンマスターＡ』を表１の濃度となるように調合し２９０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．３倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、『（接着層用塗剤の調製）』の項に記載の塗剤のうち実施例、比較例の番号に対応した塗剤を＃８のメタリングバーにて塗布した。
　得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．８倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、二軸延伸フィルムを得た。Ｐ１層のフィルム厚さ、固有粘度ＩＶ、ＣＯＯＨ末端基量とＰ２層の接着層厚みは表１に示す通りであった。
　次に、押出機１、押出機２および押出機３を用い、『（オレフィン原料）』の項に記載の各オレフィン原料を用いて表１に示すＰ３１層，Ｐ３２層，Ｐ３３層の組成となるようにそれぞれ３００℃の押出機内で溶融混練し、Ｐ３１層／Ｐ３２層／Ｐ３３層の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、積層比が順に１／４／１となるように口金から吐出された樹脂を表面温度１５℃に保たれたドラム上にキャストした直後に、上記で得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの接着層面と圧着して押し出しラミネ－ト積層し、表1の構成の積層シートを作成した。
　得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、平面性、層間密着性など各種特性に優れるシートであることがわかった。
　実施例２はＰ２層の厚みが薄く初期の層間密着性がやや劣る特性であった。
　実施例４は厚み比Ｐ１／Ｐ３が小さいため平面性がやや劣る特性であった。
　実施例５は厚み比Ｐ１／Ｐ３が大きいため水蒸気透過率がやや劣る特性であった。
　実施例６はトータルの厚みが薄く水蒸気透過率や部分放電電圧がやや劣る特性であった。
　実施例７はトータルの厚みが厚く加工適性がやや劣る特性であった。
　実施例１０はＰ１層が酸化チタンを含まないため耐紫外線性が劣る特性であった。
　実施例１１～１４はＰ１層の酸化チタン濃度を変更したため、耐紫外線性や初期の層間密着性がやや劣る特性であった。
　実施例１５はＰ２層のＷ２ａ／Ｗ２ｂの比が小さいため、初期の層間密着性がＡ判定であった。
　実施例１６はＰ２層に架橋剤エポキシが含まれないため、耐湿熱試験後の層間密着性がやや劣る特性であった。
　実施例１７、１８はＰ２層のＷ２ａ／Ｗ２ｂの比が大きいため、初期の層間密着性がＡまたはＢ判定であった。
　実施例１９はＰ３層のオレフィン種を変更したため、初期の層間密着性がＡ判定であった。
　実施例２２～２５、実施例３４～３５はＰ３層のオレフィン種を変更したため、特性が実施例１同等以上であった。
　実施例２７～２９はＰ３層の酸化チタン濃度を変更したため、平均相対反射率またはＥＶＡとの接着強度がやや劣る特性であった。
　実施例３０～３３はＰ１層の厚みを変更したため、水蒸気透過率や加工適性でやや劣る特性となるものがあった。
　比較例５はＰ２層の厚みが薄く初期の層間密着性に劣る特性であった。
　比較例６はＰ２層の厚みが厚く初期の層間密着性に劣る特性であった。
　比較例７は厚み比Ｐ１／Ｐ３が小さいため平面性に劣る特性であった。
　比較例８は厚み比Ｐ１／Ｐ３が大きいため水蒸気透過率に劣る特性であった。
　比較例９はトータルの厚みが薄く水蒸気透過率や部分放電電圧に劣る特性であった。
　比較例１０はトータルの厚みが厚く加工適性が劣る特性であった。
　（実施例３）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ａ』と『ＰＥＴベース酸化チタンマスターＡ』を表１の濃度となるように調合し２９０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．３倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．８倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、フィルム厚さ１５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｐ１層の固有粘度ＩＶ、ＣＯＯＨ末端基量は表１に示す通りであった。
　上記で得られたフィルムの片面に、塗剤Ａを下記塗工条件でグラビアコーターを用いて塗工し、接着層を設けた。
塗工条件：乾燥膜厚３．０μｍ、乾燥オーブン設定温度１２０℃
エージング：塗布、巻き取り後、４０℃の室内下で２日間エージング
次に、押出機１、押出機２および押出機３を用い、『（オレフィン原料）』の項に記載の各オレフィン原料を用いて表１に示すＰ３１層，Ｐ３２層，Ｐ３３層の組成となるようにそれぞれ３００℃の押出機内で溶融混練し、Ｐ３１層／Ｐ３２層／Ｐ３３層の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、積層比が順に１／４／１となるように口金から吐出された樹脂を表面温度１５℃に保たれたドラム上にキャストした直後に、上記で得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの接着層面と圧着して押し出しラミネ－ト積層し、表1の構成の積層シートを作成した。
　得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、Ｐ２層の厚みが厚く初期の層間密着性がやや劣る特性であった。
　（実施例８）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＮ原料』と『ＰＥＮベース酸化チタンマスター』を表１の濃度となるように調合し３００℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを１３０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、１４５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に４．２倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、塗剤Ａを＃８のメタリングバーにて塗布した。
　得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１３５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１４５℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に４．５倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、二軸延伸フィルムを得たこと以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、平面性など各種特性に優れるシートであることがわかった。
　（実施例９）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＢＴ原料』と『ＰＢＴベース酸化チタンマスター』を表１の濃度となるように調合し２６０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、１５０μｍの未延伸単層フィルムを得た。上記で得られたフィルムの片面に、塗剤Ａを下記塗工条件でグラビアコーターを用いて塗工し、接着層を設けたこと以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
塗工条件：乾燥膜厚０．４μｍ、乾燥オーブン設定温度１２０℃
エージング：塗布、巻き取り後、４０℃の室内下で２日間エージング
　得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、平面性など各種特性に優れるシートであることがわかった。
（実施例２０）
Ｐ３層の工程において、押出機１、２を用い、Ｐ３２層となる『（オレフィン原料）』の項に記載の『ＥＰＢＣ』と『ＥＰＢＣベース酸化チタンマスター』を表１に示すＰ３２層の組成となるように押出機１へ、Ｐ３３層となる『（オレフィン原料）』の項に記載の『ＥＰＣ』と『ＬＬＤＰＥ』を押出機２へ表１に示すＰ３３層の組成となるように投入し、それぞれ３００℃の押出機内で溶融混練し、積層比が順に４／１となるように口金から吐出したこと以外は、実施例１と同様にして表1の構成の積層シートを作成した。得られた積層シートについて特性評価を行ったところ、表２に示す通り、Ｐ３層のオレフィン種を変更したため、層間密着性や充填剤との接着強度がやや劣る特性であった。
（実施例２１）
Ｐ３層の工程において、押出機１を用い、『（オレフィン原料）』の項に記載の『ＥＰＢＣ』と『ＥＰＢＣベース酸化チタンマスター』を表１に示すＰ３２層の組成となるように３００℃の押出機内で溶融混練し、口金から吐出したこと以外は、実施例１と同様にして表1の構成の積層シートを作成した。得られた積層シートについて特性評価を行ったところ、表２に示す通り、Ｐ３層のオレフィン種を変更したため、初期の層間密着性やＥＶＡとの接着強度がやや劣る特性であった。
　（実施例２６）
Ｐ３層の工程において、押出機１、２を用い、Ｐ３１層となる『（オレフィン原料）』の項に記載の『ＥＰＢＣ』を押出機１へ、Ｐ３３層となる『（オレフィン原料）』の項に記載の『ＥＰＣ』と『ＬＬＤＰＥ』を表１に示すＰ３３層の組成となるように押出機２へ投入し、それぞれ３００℃の押出機内で溶融混練し、積層比が順に１／１となるように口金から吐出したこと以外は、実施例１と同様にして表1の構成の積層シートを作成した。得られた積層シートについて特性評価を行ったところ、表２に示す通り、Ｐ３層の酸化チタン濃度を変更したため、平均相対反射率がＡ判定であった。
（実施例３６）
Ｐ１層の工程において、１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ｂ』と『ＰＥＴベース酸化チタンマスターＢ』を表１の濃度となるように調合したこと以外は、実施例１と同様にして表1の構成の積層シートを作成した。得られた積層シートについて特性評価を行ったところ、表２に示す通り、Ｐ１層の固有粘度ＩＶ、ＣＯＯＨ末端基量が変化したため、耐湿熱試験後の層間密着試験時、ならびに耐湿熱試験後のＥＶＡ密着試験時にＰ１層が破壊し、密着強度の測定が不可能であったが、Ｐ１層が破壊されなければ密着強度は良好である。
（実施例３７）
Ｐ１層の工程において、１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ｃ』と『ＰＥＴベース酸化チタンマスターＣ』を表１の濃度となるように調合したこと以外は、実施例１と同様にして表1の構成の積層シートを作成した。その結果、Ｐ１層を形成するＰＥＴ原料の固有粘度ＩＶが高いため、Ｐ１層の製膜工程において押出機の濾圧が上昇し、さらに延伸工程でのフィルム延伸性、平面性が悪くなった。得られた積層シートについて特性評価を行ったところ、Ｐ１層の平面性が悪くなったことにより、層間密着性がやや劣る結果であった。
（比較例１）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ａ』を２９０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．３倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．８倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、フィルム厚さ１５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、水蒸気透過率などが劣るシートであることがわかった。
　（比較例２）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ａ』を２９０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．３倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、塗剤Ａを＃８のメタリングバーにて塗布した。
　得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．８倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、Ｐ１層のフィルム厚さ１５０μｍ、Ｐ２層の接着層厚み０．４μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、水蒸気透過率などが劣るシートであることがわかった。
　（比較例３）
　１８０℃で２時間真空乾燥した『（ポリエステル系樹脂原料）』の項に記載の『ＰＥＴ原料Ａ』を２９０℃の押出機内で溶融混練し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．３倍に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．８倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、フィルム厚さ１５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　次に、押出機１を用い、表１に示すＰ３１層の樹脂を３００℃の押出機内で溶融し、口金から吐出された樹脂を表面温度１５℃に保たれたドラム上にキャストした直後に、上記で得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの接着層面と圧着して押し出しラミネ－ト積層し、表1の構成の積層シートを作成した。得られた積層シートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、初期の層間密着性などが劣るシートであることがわかった。
　（比較例４）
　Ｐ３層の工程において押出機１を用い、表１に示すＰ３１層の樹脂を３００℃の押出機内で溶融し、口金から吐出された樹脂を表面温度１５℃に保たれたドラム上にキャストし、表1の構成のシートを作成した。得られたシートについて、特性評価を行った。その結果、表２に示す通り、耐紫外線性などが劣るシートであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１：バックシート
２：封止材
３：発電素子
４：透明基板
５：太陽電池バックシートの封止材２側の面
６：太陽電池バックシートの封止材２と反対側の面

Claims (13)

  1. ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）、接着性樹脂層（Ｐ２層）、および、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する積層シートであって、該積層シートの総厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｐ２層の厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下、Ｐ１層の厚みをＰ１、Ｐ３層の厚みをＰ３としてその比Ｐ１／Ｐ３が０．２以上５以下を満たすことを特徴とする積層シート。
  2. 前記Ｐ２層が変性ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１に記載の積層シート。
  3. 前記Ｐ２層がポリウレタン系樹脂を含有し、前記Ｐ２層の変性ポリオレフィン樹脂の含有量Ｗ２ａとポリウレタン系樹脂の含有量Ｗ２ｂの比Ｗ２ａ／Ｗ２ｂが０．１以上９以下である請求項２に記載の積層シート。
  4. 前記Ｐ３層の厚みが７５μｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
  5. 前記Ｐ３層が積層構造を有する請求項１～４のいずれかに記載の積層シート。
  6. 前記Ｐ３層がポリオレフィン系エラストマーを５質量％以上５０質量％以下含有する請求項１～５のいずれかに記載の積層シート。
  7. 前記Ｐ３層が変性ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１～６のいずれかに記載の積層シート。
  8. 前記Ｐ１層が酸化チタン粒子を１質量％以上３０質量％以下含有する、および／または、前記Ｐ３層が酸化チタン粒子を０．５質量％以上２０質量％以下含有する請求項１～７のいずれかに記載の積層シート。
  9. 前記Ｐ１層のポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、該Ｐ１層の固有粘度ＩＶが０．６５以上０．８０以下、かつＣＯＯＨ末端基量が２５ｅｑ．／ｔ以下である請求項１～８のいずれかに記載の積層シート。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の積層シートの製造方法であって、厚さ３μｍ以下のＰ２層を少なくともＰ１層の片側に有するシートに、Ｐ３層が溶融押出ラミネート法にて設けられる工程を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
  11. Ｐ１層用樹脂組成物をシート状に成形した後、該シートに、または、該シートを一軸に延伸した後に、その少なくとも片側表面にＰ２層用樹脂組成物を含む塗剤を塗設し、少なくとも一軸に延伸する工程を含む請求項１０記載の積層シートの製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれかに記載の積層シートを用いた太陽電池バックシート。
  13. 請求項１２に記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
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