KR20140046009A - 적층 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아츠시 시오미
시게루 아오야마
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Abstract

용융 압출 라미네이트에 의해 PET 필름의 한쪽 표층에 올레핀 수지를 적층하는 시트에 대하여, 종래의 용융 압출 라미네이트 방법에서는 PET 필름과 올레핀 수지의 열수축 특성이나 결정성이 상이하기 때문에, 적층한 시점에서 극단적으로 컬되어 버려, 취급이 매우 곤란하여, 2차 가공성이 떨어진다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 종래의 과제를 감안하여, 장기 내구성, 컬성, 층간 밀착성, 부분 방전 전압, 가공 적성이 양호한 태양 전지용 백 시트를 제공한다. 적어도 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P1층)과 접착성 수지층(P2층)과 폴리올레핀계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P3층)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 시트이며, 상기 적층 시트의 총 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하, P2층의 두께가 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하, P1층과 P3층의 두께비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하를 만족하는 적층 시트이다.

Description

적층 시트 및 그의 제조 방법{LAMINATED SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 장기 내구성, 컬성, 층간 밀착성, 부분 방전 전압, 가공 적성이 양호한 적층 시트에 관한 것이다. 특히, 태양 전지용 백 시트로서 적절하게 사용할 수 있는 적층 시트 및 상기 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 반영구적이고 무공해의 차세대 에너지원으로서 태양광 발전이 주목받고 있으며, 태양 전지는 급속하게 보급되고 있다. 태양 전지는, 발전 소자를 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA) 등의 투명한 밀봉제에 의해 밀봉한 것에, 유리 등의 투명 기판과 백 시트라고 불리는 수지 시트를 접합하여 구성된다. 태양광은 투명 기판(4)을 통하여 태양 전지 내에 도입된다. 태양 전지 내에 도입된 태양광은 발전 소자에 의해 흡수되고, 흡수된 광 에너지는 전기 에너지로 변환된다. 변환된 전기 에너지는 발전 소자에 접속한 리드선에 의해 취출되어, 각종 전기 기기에 사용된다. 여기서, 종래의 백 시트(1)는 저렴하고 고성능인 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 다양한 소재를 드라이 라미네이트에 의해 접합함으로써 배리어성이나 전기 특성을 부여하는 구성이 검토되어 왔다. 특히 올레핀계 수지는, 배리어성에 더하여 밀봉제와의 밀착성이 양호하기 때문에 백 시트로서 일반적으로 사용되는 소재이다.
한편, 백 시트의 생산성을 높이기 위하여 드라이 라미네이트의 공정을 생략하고, 용융 압출 라미네이트에서의 검토가 행해지고 있다. 박막의 이축 연신 PET의 양쪽 표층(表層)에 올레핀계 수지를 적층한 구성(특허문헌 1)이나, 올레핀계 수지의 양쪽 표층에 PET를 적층한 구성(특허문헌 2)의 검토가 행해지고 있다.
일본 특허 제4217935호 공보 일본 특허 공개 제2009-267294호 공보
그러나, 박막의 PET 필름의 양쪽 표층에 올레핀계 수지를 적층한 시트에서는, 난연성이 낮다는 결점을 갖고 있으며, 자기 지지성이 약하기 때문에 2차 가공 시에 휘기 쉽다는 과제도 있다. 또한, 올레핀계 수지의 양쪽 표층에 PET 필름을 적층한 시트에서는 밀봉제와의 밀착성이 낮고, 장기 내구성도 낮다는 결점이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 용융 압출 라미네이트에 의해 PET 필름의 한쪽 표층에 올레핀 수지를 적층하는 시트를 개발했지만, 종래의 용융 압출 라미네이트 방법에서는 PET 필름과 올레핀의 열수축 특성이나 결정성이 상이하기 때문에, 적층한 시점에서 극단적으로 컬되어 버려, 취급이 매우 곤란하며, 2차 가공성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 적층 시트를 태양 전지 백 시트로서 사용하는 경우, PET층에는 고내구성의 PET 필름을 선택하여 사용하지만, 일반적으로 고내구성 PET 필름은 필름 중의 COOH 말단기량이 매우 적기 때문에, 범용적인 PET 필름에 비하여, 다른 소재와의 접착성이 나쁘다는 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명에서는 종래의 과제를 감안하여, 장기 내구성, 컬성, 층간 밀착성, 내전압성, 가공 적성이 양호한 태양 전지용 백 시트를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉, 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P1층), 접착성 수지층(P2층) 및 폴리올레핀계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P3층)을 갖는 적층 시트이며, 상기 적층 시트의 총 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하, P2층의 두께가 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하, P1층의 두께를 P1, P3층의 두께를 P3으로 하고 그의 비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 시트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리에스테르계 수지와 올레핀계 수지의 적층 시트에 비하여, 장기 내구성, 컬성, 층간 밀착성, 부분 방전 전압, 가공 적정이 양호한 적층 시트를 제공할 수 있다. 이러한 적층 시트는 태양 전지용 백 시트에 적절하게 사용할 수 있고, 또한 상기 백 시트를 사용함으로써 고성능의 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 시트를 사용한 태양 전지의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명의 적층 시트는, 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P1층), 접착성 수지층(P2층) 및 폴리올레핀계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P3층)을 갖는 적층 시트이며, 상기 적층 시트의 총 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하, P2층의 두께가 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하, P1층의 두께를 P1, P3층의 두께를 P3으로 하고 그의 비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트는 총 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 총 두께가 30㎛ 미만이면 부분 방전 전압이 작아, 고전압 하에서 사용했을 때에 절연 파괴를 일으킨다는 문제가 있다. 또한, 총 두께가 500㎛보다 두꺼우면 가공 적성이 나쁘고, 또한 태양 전지 백 시트로서 사용한 경우에, 태양 전지 셀의 전체 두께가 너무 두꺼워는 문제가 있다. 보다 바람직한 하한은 40㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 보다 바람직한 상한은 450㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하이다. 바람직한 범위는 40㎛ 이상 450㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 400㎛ 이하이다.
본 발명의 적층 시트는 P1층의 두께를 P1, P3층의 두께를 P3으로 하고 그의 비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하이다. 두께비 P1/P3이 0.2 미만이면 적층 시트를 형성했을 때에 컬성이 저화된다. 두께비 P1/P3이 5보다 크면 올레핀층의 비율이 작아져 가스 배리어성이 저화된다. 보다 바람직한 하한은 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 보다 바람직한 상한은 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 바람직한 범위는 0.5 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이상 3 이하이다. 이것을 만족함으로써, 특히, 종래의 용융 압출 라미네이트 방법에서는 문제였던 폴리에스테르 필름과 폴리올레핀 수지의 적층 시에서의 컬을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서의 P1층과 P3층의 적층 구성에서는, P3층이 내측으로 되도록 컬이 발생하지만, P1/P3의 두께비가 상승하면 시트의 강성이 상승하여, 컬은 작아진다.
본 발명의 적층 시트에 있어서의 P1층의 두께는 15㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 15㎛ 미만이면 총 두께나 두께비 P1/P3을 본원 범위 내로 제어하면, 컬이 커지거나, P3층 두께가 얇아지기 때문에 가스 배리어성이 떨어지거나 하는 문제가 있다. 300㎛보다도 두꺼우면 적층 시트의 총 두께가 두꺼워져, 가공 적성이 저화된다는 문제가 있어, 총 두께를 내리기 위해서는 올레핀층의 두께를 얇게 할 필요가 있고, 이번은 가스 배리어성의 저화가 문제된다. 보다 바람직한 하한은 25㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 보다 바람직한 상한은 250㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 바람직한 범위는 25㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
본 발명의 적층 시트에 있어서의 P3층의 두께는, 두께비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하로 되는 범위이면 되지만, 바람직하게는 75㎛ 이상 400㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상 300㎛ 이하이다. P3층의 두께가 75㎛ 미만인 경우, 가스 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 400㎛보다 크면, 컬이 커져 가공 적성이 저화되는 경우가 있다.
본 발명의 적층 시트에 있어서의 P2층의 두께는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하일 필요가 있다. 0.1㎛ 미만에서는 적층 시트 형성 후에 P1층/P2층/P3층간의 밀착성이 저화되어, 층간 박리를 일으키는 경우가 있다. 또한, 3㎛보다 두꺼우면 접착력을 발현시키는데(주제 및 경화제 간의 가교 반응을 촉진함) 장시간 필요해지고, 그 결과 접착층의 내습열성이 낮아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.15㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 보다 바람직한 상한은 2㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 바람직한 범위는 0.15㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 특히, P1층의 제막 중에 인라인 코팅으로 P2층을 형성함으로써, 제조 공정의 간략화, 양호한 필름의 제막성, 및 두께 불균일이나 도포 결점이 감소되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 P1층은, 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 한다. P1층은, 이하의 설명에서 적층 구조를 갖는 경우가 있지만, 그 경우는 P1층으로서의 적층 구조 전체로서, 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 것으로 한다. 여기서, 주된 구성 성분이란, 상기 P1층에 대하여 폴리에스테르계 수지가 50질량％를 초과하여 함유되어 있는 것을 의미한다. P1층에 사용되는 폴리에스테르계 수지는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지는, 1) 디카르복실산 성분 또는 그의 에스테르 형성성 유도체(이하, 「디카르복실산 성분」이라고 총칭함)와 디올 성분의 중축합, 2) 1분자 내에 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 부분과 수산기를 갖는 화합물의 중축합 및 1) 2)의 조합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 중합은 통상법에 의해 행할 수 있다.
1)에 있어서, 디카르복실산 성분으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체 등이 대표예로서 예시된다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류 사용할 수도 있다. 또한, P1층에 사용되는 폴리에스테르계 수지는, 호모 수지일 수도 있고, 공중합체, 2종 이상이 상용한 폴리에스테르계 수지의 블렌드체일 수도 있다.
또한, 상술한 디카르복실산 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그의 유도체나 상기 옥시산류가 복수개 이어진 것 등을 축합시킨 디카르복시 화합물도 사용할 수 있다.
디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류가 대표예로서 예시된다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 복수 종류 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 디올 성분의 히드록시 말단에 디올류를 축합시켜 형성되는 디히드록시 화합물도 사용할 수 있다.
2)에 있어서, 1 분자 내에 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 골격과 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산 및 그의 유도체, 옥시산류의 올리고머, 디카르복실산의 한쪽의 카르복실기에 옥시산이 축합된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 시트에 있어서, P1층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 18500 내지 40000이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 19000 내지 35000, 더욱 바람직하게는 20000 내지 33000이다. P1층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량이 18500에 미치지 않는 경우, 장기 내구성이 떨어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 40000을 초과하면, 중합이 곤란하거나 중합할 수 있었다고 해도 압출기에 의한 수지의 압출이 곤란해져, 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서, P1층은 일축, 또는 이축으로 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신함으로써 배향 결정화에 의해 장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 P1층의 미소 흡열 피크 온도 TmetaP1이 P1층의 융점 TmP1-90℃ 내지 TmP1-40℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, TmetaP1이 TmP1-80 내지 TmP1-50℃, 더욱 바람직하게는 TmetaP1이 TmP1-75 내지 TmP1-55℃이다. TmetaP1이 TmP1-90℃에 미치지 않으면, 연신 시의 잔류 응력의 해소가 불충분하여, 그 결과 필름의 열수축이 커져, 태양 전지에 내장할 때의 접합 공정에서, 접합이 곤란해지고, 접합할 수 있었다고 해도 태양 전지에 내장하여 고온 하에서 사용했을 때에 태양 전지 시스템의 휨이 크게 발생하는 경우가 있다. 또한, TmetaP1이 TmP1-40℃를 초과하면, 배향 결정성이 저하되어, 내습열성이 떨어지는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서, P1층의 TmetaP1을 상술한 범위로 함으로써, 수축률의 저감과 내습열성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서, P1층의 융점 TmP1은 220℃ 이상의 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃이다. 또한 P1층의 융점 TmP1의 상한은 특별히 제한은 없지만 300℃ 이하의 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 내광성과 광 반사성의 관점에서, P1층에 대하여 산화티타늄 입자를 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. P1층이 적층 구조를 갖는 경우는, P1층으로서의 적층 구조 전체로서, P1층에 대하여 산화티타늄 입자를 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 산화티타늄 입자에 의한 내자외선성과 광 반사성을 살려, 장기에 걸쳐 시트의 열화에 의한 착색을 저감시킨다는 효과를 발휘할 수 있다. 1질량％ 미만에서는 내자외선성이 저화되는 경우가 있다. 30질량％보다 많으면 층간의 밀착성이 저화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 2질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상이다. 보다 바람직한 상한은 25질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 나아가, 높은 광 반사성과 내자외선성이라는 관점에서, 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, P1층을 구성하는 폴리에스테르계 수지에 산화티타늄 입자를 첨가하는 방법은, 미리 폴리에스테르계 수지와 산화티타늄 입자를 벤트식 이축 혼련 압출기나 탠덤형 압출기를 사용하여, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 여기서, 산화티타늄 입자를 함유시킬 때 열 이력을 받으면, 적지 않게 폴리에스테르계 수지가 열화된다. 그로 인해, P1층에 포함되는 산화티타늄 입자량보다도 입자 첨가량이 많은 고농도 마스터 펠릿을 제작하고, 그것을 폴리에스테르계 수지와 혼합하여 희석하여, 소정의 P1층의 산화티타늄 입자 함유율로 하는 것이 내습열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 적층 시트에 있어서의 P1층에는, 상기의 산화티타늄 입자 이외에도, 필요에 따라 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 내열 안정제, 내산화 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유기계/무기계의 이활제, 유기계/무기계의 미립자, 충전제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제 등의 첨가제나, 기포가 배합되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서 자외선 흡수제를 선택한 경우에는, 본 발명의 적층 시트의 내자외선성을 더 높이는 것이 가능해진다. 또한, 대전 방지제 등을 첨가하여 내전압을 향상시키거나, 유기계/무기계의 미립자나 기포를 함유하여 반사성을 발현시키거나, 착색하려는 색의 재료를 첨가하여 의장성을 부여할 수도 있다. 또한, 옥외에서 사용되는 용도에 있어서는, 자외선 흡수능을 갖는 유기 입자, 예를 들어 카본, 풀러렌, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료 등을 사용하여, 장기에 걸쳐 색조 변화를 억제한다는 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하면서, 의장성도 겸비한 시트로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P1층은 적층 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 내습열성이 우수한 P11층과, 자외선 흡수제나 자외선 흡수능을 갖는 산화티타늄 입자를 고농도로 함유하는 층 P12층의 적층 구조 등도 바람직하다. 이러한 P1층으로 하는 경우에는, 본 발명의 적층 시트의 구성은 P12층/P11층/P2층/P3층으로 되는 것이, 내광성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, P11층, P12층에 사용하는 수지는, 상기의 P1층에서 예시한 것을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, P1층의 한쪽측 표면(단, P2층과 접하는 표면과는 반대측의 표면)에, 예를 들어 가스 배리어성, 내자외선성 등의 다른 기능을 갖는 층을 형성할 수 있다. 이들 층을 형성하는 방법으로서는, P1층과 적층하는 재료를 각각 따로따로 제작하고, 가열된 롤군 등에 의해 열 압착하는 방법(열 라미네이트법), 접착제를 통하여 접합하는 방법(접착법), 그 외 적층하는 재료의 형성용 재료를 용매에 용해시켜, 그 용액을 미리 제작한 P1층 위에 도포하는 방법(코팅법), 경화성 재료를 P1층 위에 도포한 후에 전자파 조사, 가열 처리 등에 의해 경화시키는 방법, 적층하는 재료를 P1층 위에 증착/스퍼터하는 방법 및 이들을 조합한 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P1층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층이며, 상기 P1층의 고유 점도 IV는 0.65 이상 0.80 이하, 또한COOH 말단기량이 25eq./t 이하인 것이 바람직하다. 또한, COOH 말단기량의 하한값은 1eq./t로 한다. 여기서, 주된 구성 성분이란, 상기 P1층에 대하여 PET 수지가 50질량％를 초과하여 함유되어 있는 것을 의미한다.
P1층을 구성하는 PET층의 고유 점도 IV가 0.65 미만인 경우, 시트의 내습열성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 고유 점도 IV가 0.80보다 큰 경우, P1층을 제조할 때에 수지의 압출성이 나빠, 시트 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, P1층의 고유 점도 IV가 상기 범위를 만족하고 있어도, COOH 말단기량이 25eq./t보다 큰 경우, P2층과의 밀착성은 좋아지지만, 시트의 내습열성이 낮아지므로, 바람직하지 않다. 따라서, P1층을 구성하는 PET층은 상기 범위를 만족함으로써, 성형성, 장기 내구성이 매우 우수한 적층 시트로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P3층은, 폴리올레핀계 수지를 주된 구성 성분으로 한다. 여기서, 주된 구성 성분이란, 상기 P3층에 대하여 폴리올레핀계 수지가 50질량％를 초과하여 함유되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 수지란, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리시클로올레핀, 폴리헥센, 폴리옥텐, 폴리데센, 폴리도데센 등을 들 수 있다. 이 중에서도 가공이 용이하고 비교적 저렴하거나 한 점에서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 중에서도 비교적 저밀도의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌 중에서도 단독 중합체나 랜덤 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 혼합 및 다른 올레핀 성분을 공중합 할 수도 있고, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPC), 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체(EPBC)로 하면 수지의 결정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 혼합되는 것으로서 폴리올레핀계 엘라스토머도 들 수 있고, 여기서 폴리올레핀계 엘라스토머는 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무를 미분산시킨 것 또는 폴리프로필렌에 다른 α-올레핀을 공중합시킨 것 등을 의미한다. α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 엘라스토머는, P3층에 대하여 5질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함함으로써 P3층에 유연성을 갖게 할 수 있어, 적층 시트의 컬이 개선되기 때문에 바람직하다. 바람직하게는, 10질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 또한, 밀봉제와 접착하는 측의 P3층에 폴리올레핀계 엘라스토머를 함유하면, 밀봉제와의 접착 강도에 있어서의 내습열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 P3층을 형성하는 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머는 시판품일 수도 있고, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)사제 "써모란", "제라스", 스미토모 가가꾸(주)사제 "엑셀렌", "터프셀렌", "에스프렌", "노블렌", "스미카센 L", 구라레제 "하이브라", "셉톤", 프라임폴리머사제 "프라임 폴리프로", 미쯔이 가가꾸(주)사제 "노티오", 다우 케미컬(주)사제 "인게이지(ENGAGE)" 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 P3층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 성분을 70질량％ 이상 포함하는 것이, 컬을 작게 하는 관점에서 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 경우는, 프로필렌 성분이 70질량％ 이상으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
본 발명에서는, 내광성과 광 반사성의 관점에서, P3층에 대하여 산화티타늄 입자를 0.5질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. P3층이 적층 구조를 갖는 경우, P3층으로서의 적층 구조 전체로서, P3층에 대하여 산화티타늄 입자를 0.5질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 입자에 의한 반사 특성을 살려, 태양 전지 셀에 의해 변환되지 않은 투과광을 반사하여, 태양 전지의 고효율화에 효과를 발휘할 수 있다. 0.5질량％ 미만에서는 반사 특성이 저화되는 경우가 있다. 20질량％보다 많으면 EVA층과의 밀착성이 저화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5질량％ 이상이다. 보다 바람직한 상한은 15질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 나아가, 높은 반사 특성과 내자외선성이라는 관점에서, 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, P3층을 구성하는 폴리올레핀계 수지에 산화티타늄 입자를 첨가하는 방법은, 미리 폴리올레핀계 수지와 산화티타늄 입자를 벤트식 이축 혼련 압출기나 탠덤형 압출기를 사용하여, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 여기서, 산화티타늄 입자를 함유시킬 때 열 이력을 받으면, 적지 않게 폴리올레핀계 수지가 열화된다. 그로 인해, P3층에 포함되는 산화티타늄 입자량보다도 입자 첨가량이 많은 고농도 마스터 펠릿을 제작하고, 그것을 폴리올레핀계 수지와 혼합하여 희석하여, 소정의 P3층의 산화티타늄 입자 함유율로 하는 것이, 내습열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 P3층은, 접착성 수지층(P2층)과의 접착력을 높이기 위해, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에 의해 변성된 산 변성 폴리올레핀, 또는 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분(여기서, 주성분이란 상기 수지 전체에 대하여 50질량％ 이상 함유하는 것을 의미함)으로 하는 수지를 의미한다.
불포화 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 또는 이들의 유도체의 모노 에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들의 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 실란계 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독 또는 복수로 병용할 수 있고, 이 중에서도 상기의 화합물에 의해 그라프트 변성된 것을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P3층의 변성 폴리올레핀 수지의 함유율은, P3층에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 1질량％ 미만이면 층간의 밀착성이 저화되는 문제가 있고, 30질량％보다 많으면 장기 내구성이 저화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 P3층은, 적층 구성을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 P3층이, P31층, P32층, 또한 P33층의 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 적층 시트의 구성은, P1층/P2층/P31층/P32층/P33층의 순으로 적층되는 것이 바람직하지만, P1층/P2층/P31층/P32층/P31층이나 P1층/P2층/P31층/P32층일 수도 있다. P31층은 보다 P2층과의 층간 밀착성이 좋은 층, 또한 P32층은 보다 내습열성이 우수한 층의 경우에, 태양 전지 백 시트로서 사용한 경우, 장기 내구성이 우수하여, 적절하게 이용할 수 있다.
P31층, P32층, P33층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 선정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 적층 시트의 장기 내구성의 관점에서 P31층에 사용하는 폴리올레핀계 수지는 P2층의 변성 폴리올레핀 수지와 상용성이 있고 P2층과의 접착성이 좋은 것이 적절히 선정되어, 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 적층 시트를 태양 전지 백 시트로서 사용하는 경우, 태양 전지 셀의 장기 내구성의 관점에서 P32층 및 P33층은 가스 배리어성이 우수하고, 또한 밀봉 재료와의 접착성이 좋은 것이 적절히 선정되어, 바람직하게 사용된다. 예를 들어, P2층의 변성 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우에는, P31층을 구성하는 수지는 P2층의 변성 폴리프로필렌 수지와 상용성이 있고, 접착성이 좋은 것을 선택하면 된다. 이 경우, P31층, P32층, P33층에 사용하는 수지는, 상기의 P3층에서 예시한 것을 적절히 적절하게 사용할 수 있다.
또한, P31층, P32층, P33층의 적층비는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 각 층이 갖는 기능을 충분히 발현할 수 있는 두께 구성을 취하면 된다.
본 발명의 적층 시트는, P1층과 P3층을 접착시키는 접착성 수지층 P2층이 필요하다. 적층시켜 시트상으로 가공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 특히 본 발명에서는 드라이 라미네이트법이나, 용융 압출 라미네이트법이 바람직하게 사용된다. 이들 방법에서, P1층, P3층을 접합하는 경우, P2층에는, 주제로서 폴리에테르폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등, 가교제로서 폴리이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 옥사졸린계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 접착제를 사용하여 P2층을 형성하는 경우에는, 단체로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 접착 강도가 장기간의 옥외 사용에서 열화되는 것에 기인하는 디라미네이션 등을 발생하지 않는 것, 광선 반사율의 저하로 이어지는 황변을 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 주제로서 폴리에테르우레탄계나 폴리에스테르우레탄계 등의 폴리우레탄계 수지가, 가교제로서 에폭시계 수지가, 층간 밀착성이나 내습열 시험 후의 층간 밀착성을 향상시키기 위하여 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄계 수지란, 주쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 수지이며, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로 얻어지고, 수성 매체에 대한 분산성의 관점에서 음이온성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서 음이온성기란, 카르복실기, 술폰산기, 황산기, 인산기 등의 수성 매체 중에서 음이온이 되는 관능기를 의미한다. 폴리우레탄계 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 저분자량 글리콜류, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올류, 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 단위를 갖는 폴리올 화합물, 폴리에테르디올류, 폴리에스테르디올류 등의 고분자량 디올류, 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 다이머산의 카르복실기를 수산기로 전화된 다이머 디올 등을 들 수 있다.
한편, 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 방향족, 지방족 및 지환족의 공지의 디이소시아네이트류의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트류의 구체예로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디메릴디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 트릴렌디이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머 디이소시아네이트 및 이들의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트류에는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트류를 사용할 수도 있다.
또한, 폴리우레탄계 수지에 음이온성기를 도입하기 위해서는, 카르복실기, 술폰산기, 황산기, 인산기 등을 갖는 폴리올 성분을 사용하면 된다. 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물로서는, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복실-프로피온아미드 등을 들 수 있다.
쇄장 연장제를 사용하여 폴리우레탄계 수지의 분자량을 적절히 조정할 수도 있다. 쇄장 연장제로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기나 수산기 등의 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 디아민 화합물, 디히드라지드 화합물, 글리콜류를 사용할 수 있다.
또한, P2층에는, P1층과 P3층의 접착력을 높이기 위해, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에 의해 변성된 산 변성 폴리올레핀, 또는 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분(여기서, 주성분이란 상기 수지 전체에 대하여 50질량％ 이상 함유하는 것을 의미함)으로 하는 수지를 의미한다.
P2층의 변성 폴리올레핀 수지는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 알켄류나, 부타디엔이나 이소프렌 등의 디엔류 등의 폴리올레핀 수지가 변성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지의 제조의 용이함, 수성화의 용이함, 각종 재료에 대한 접착성, 블로킹성 등의 관점에서, P2층의 폴리올레핀 수지 성분은, 프로필렌 성분 또는 부텐 성분(1-부텐, 이소부텐 등)인 것이 바람직하고, 양자를 병용할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 성분에 에틸렌 성분을 함유할 수도 있다. 에틸렌 성분을 함유함으로써, 수지의 수성화나 도막 성능이 향상된다.
상기의 폴리올레핀 수지 성분에 있어서, 각 성분의 공중합 형태는 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등을 들 수 있지만, 중합의 용이함의 관점에서, 랜덤 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구성 성분 비율로 되도록 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 혼합한 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 P2층의 변성 폴리올레핀 수지는, 불포화카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 실란계 커플링제에 의해 변성된 폴리올레핀이며, 예를 들어 불포화카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 또는 이들의 유도체의 모노 에폭시 화합물과 상기 산과의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들의 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속염도 사용할 수 있다. 또한, 실란계 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀 수지에 대한 도입의 용이함의 관점에서, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 또는 무수물은, 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 되고, 그 형태는 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산을 폴리올레핀 수지에 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재 하에서, 폴리올레핀 수지와 불포화 카르복실산을 폴리올레핀 수지의 융점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법이나, 폴리올레핀 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해, 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 단위를 그라프트 공중합하는 방법을 들 수 있다. 조작이 간편한 관점에서 전자의 방법이 바람직하다.
그라프트 공중합에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 에틸에틸케톤퍼옥시드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물류나, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조니트릴류를 들 수 있다. 이들은, 반응 온도에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다.
폴리우레탄계 수지로서는, 주쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 수지이며, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로 얻어지고, 수성 매체에 대한 분산성의 관점에서 음이온성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서 음이온성기란, 카르복실기, 술폰산기, 황산기, 인산기 등의 수성 매체 중에서 음이온이 되는 관능기를 의미한다.
P2층에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지의 함유량 W2a와, 폴리우레탄계 수지의 함유량 W2b의 비 W2a/W2b는, 0.1 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지는 P3층과의 밀착성을 높이고, 폴리우레탄계 수지는 P1층과의 밀착성을 높이기 때문에, W2a/W2b가 0.1 미만 또는 9보다 커지면, 폴리에스테르층 P1층과 올레핀층 P3층의 층간 밀착성이 약해지는 경우가 있다. 이들은, 변성 폴리올레핀 수지의 입자를 적절히 혼합할 수도 있고, 미리 혼합된 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 P2층을 형성하기 위한, 예를 들어 코팅액의 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 물 등을 예시할 수 있고, 상기 코팅액의 성상으로서는 에멀전형 및 용해형의 어느 하나일 수도 있다. 최근에는 환경 보호, 자원 절약화, 제조 시에서의 유기 용제의 배기 문제 등이 중시되어, 물을 용제의 주체로 한 에멀전형 코팅액이 바람직한 형태이다. 물을 용매로 한 코팅액의 경우, 수지 성분을 에멀전화시키는 구성에서 사용되는 용제나, 분산 보조제로서의 유기 용매가 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지나 폴리우레탄 수지를 수계 에멀전화시키는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 고/액 교반 장치나 유화기로서 널리 당업자에게 알려져 있는 장치에 의해 제작할 수 있다.
P2층을 P1층 위에 형성하는 방법은, 특별히 제한되어야 할 것은 아니며, 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 코팅 방법으로서는, 다양한 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 그라비아 롤 코팅법 등이나, 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 기재로 되는 폴리에스테르 필름의 제막 중에, 인라인에 의해 공지의 코팅 방법을 사용하여 접착층을 형성하는 방법도, 제조 공정의 간략화라는 점에서 바람직한 방법이다.
또한, 코팅 후에 P2층을 경화하는 경우, 그의 경화 방법은, 공지의 방법을 취할 수 있다. 예를 들어 열경화, 또는 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성선을 사용하는 방법, 나아가 이들의 조합에 의한 방법 등을 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 열풍 오븐에 의한 열경화 방법이 바람직하다. 또한 열풍 오븐에 의한 경화에서는, 재료 예열/항률 건조/잔률 건조와, 단계적으로 건조 온도를 상승시켜 가는 방법이, P2층에 용매를 잔류시키지 않아, 바람직한 방법이다. 나아가, 건조 공정 후에, 임의의 온도에서 에이징 처리를 행하는 것은, 주제 및 경화제 간의 가교 반응을 촉진하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 P2층은, P1층과 P3층의 접착성을 향상시킬 목적으로, 적층 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 미리 P1층의 한쪽측 표면에 형성한 앵커 코트층(P21층으로 함) 위에 P3층과 친화력이 좋은 층(P22층으로 함)을 더 형성하는 방법도 바람직하게 사용된다. 그 경우, 적층 시트의 구성은, P1층/P21층/P22층/P3층의 순으로 적층되고, P2층의 두께는 P21층+P22층으로 표시된다. 이때, P21층은 P1층 및 P22층을 구성하는 수지와 접착성이 좋고, 또한 P22층은 P21층 및 P3층을 구성하는 수지와 접착성이 좋고, P3층을 구성하는 수지의 연화점 이상에서 상용성을 발생하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, P21층, P22층에 사용하는 수지는 상기의 P2층에서 예시한 것을 적절히 적절하게 사용할 수 있다.
또한, P22층을 P21층 위에 형성하는 방법은, 특별히 제한되어야 할 것이 아니며, 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 코팅 방법으로서는, 다양한 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 그라비아 롤 코팅법 등이나, 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P2층에는, 공지의 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 내블로킹제, 염료, 안료, 광증감제, 계면 활성제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를, 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 적층 시트는, 내자외선성의 관점에서 P1층을 입사면으로 했을 때의 색조 변화 Δb가 10 이하인 것이 바람직하다. 여기서 색조 변화 Δb는, 자외선 처리 전의 적층 시트 P1층을 입사면으로서 측정한 b값을 K0, 자외선 처리 후의 적층 시트 P1층을 입사면으로서 측정한 b값을 K로 하여 산출된 값이다. 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 색조 변화 Δb를 10 이하로 하기 위해서는, P1층에 대하여 산화티타늄 입자를 3질량％ 이상 첨가하는 것은 바람직한 방법으로서 들 수 있고, 산화티타늄 입자의 첨가량에 따라 색조 변화 Δb를 저하시키는 것이 가능하다.
본 발명의 적층 시트는, 가스 배리어성의 관점에서 수증기 투과율이 0.0001g/㎡·day 이상 10g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0001g/㎡·day 이상 5g/㎡·day 이하이고, 가장 바람직하게는 0.0001g/㎡·day 이상 3g/㎡·day 이하이다. 이 범위로 함으로써 백 시트로부터 밀봉재에 대한 가스가 투과하는 것에 의한 태양 전지 내부의 열화를 방지할 수 있다. 여기서 수증기 투과율은 JIS-K7129B법(1992년)에 따라 측정한 값이다. 본 발명에 있어서의 수증기 투과율은, P3층의 두께로 조정 가능하고, 두께가 클수록 수증기 투과율은 작아진다.
이어서, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 대하여 예를 들어 설명한다. 이것은 일례이며, 한정되는 것은 아니다.
우선, P1층을 구성하는 수지 조성물의 제조 방법은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 P1층의 수지는, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와, 디올을 주지의 방법으로 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 종래 공지의 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티타늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 통상 PET의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 하면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량을 18500 내지 40000으로 컨트롤하기 위해서는, 상기의 방법으로 일단 수 평균 분자량이 18000 정도인 통상의 분자량의 폴리에스테르계 수지를 중합한 후, 190℃ 내지 열가소성 수지의 융점 미만의 온도에서, 감압 또는 질소 가스와 같은 불활성 기체의 유통 하에서 가열하는, 소위 고상 중합하는 방법이 바람직하다. 상기 방법은 열가소성 수지의 말단 카르복실기량을 증가시키지 않고 수 평균 분자량을 높일 수 있는 점에서 바람직하게 행해진다.
이어서, P1층의 제조 방법은, P1층이 단막 구성인 경우, P1층용 수지 조성물을 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 위에 압출하여 시트상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 그 밖의 방법으로서, P1층용의 수지를 용매에 용해시켜, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 위에 압출하여 막상으로 하고, 이어서 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜 시트상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.
또한, P1층이 적층 구조인 경우의 제조 방법은, 적층하는 각 층의 재료가 열가소성 수지를 주된 구성으로 하는 경우는, 2개의 상이한 열가소성 수지를 2대의 압출기에 투입하고, 용융하여 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 위에 공압출하여 시트상으로 가공하는 방법(공압출법), 단막으로 제작한 시트에 피복층 수지를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법)을 사용할 수 있다.
또한, P1층 및/또는 P1층을 포함하는 적층체로서 일축 또는 이축 연신된 필름 기재를 선택한 경우, 그의 제조 방법으로서, 우선, 압출기(적층 구조인 경우에는 복수대의 압출기)에 수지 조성물을 투입하고, 용융하여 구금으로부터 압출(적층 구조인 경우에는 공압출)하고, 냉각한 표면 온도 10 내지 60℃로 냉각된 드럼 위에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여, 미연신 필름을 제작한다.
이 미연신 필름을 70 내지 140℃의 온도로 가열된 롤군으로 유도하고, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 3 내지 4배 연신하고, 20 내지 50℃의 온도의 롤군에 의해 냉각한다.
계속해서, 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하고, 80 내지 150℃의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3 내지 4배로 연신한다.
연신 배율은, 길이 방향과 폭 방향 각각 3 내지 5배로 하지만, 그의 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은 9 내지 15배인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 얻어지는 이축 연신 적층 필름의 장기 내구성이 불충분해지고, 반대로 면적 배율이 15배를 초과하면 연신 시에 파단을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
이축 연신하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 행하는 순서대로 이축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 이축 연신 방법의 어느 하나일 수도 있다.
또한, P2층의 성형을 P1층의 제조 공정 중에서 설치하는 인라인 코팅으로 행하는 경우에는, 순서대로 이축 연신 방법의 경우에는 일축 연신 필름 후에, 또한 동시 이축 연신 방법의 경우에는 미연신 필름 후에, 각각 코팅 공정을 마련하고, P2층의 재료가 되는 도포제를 도포하면 된다. 이때, 도포액의 지지체 위로의 습윤성 향상, 접착력 향상의 관점에서, 코팅 공정 직전에 기재층 P1층의 표면에 코로나 처리를 행하는 것 등도 바람직하게 행해진다.
얻어진 이축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜, 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해, 계속하여 텐터 내에서 바람직하게는 수지의 Tg 이상 융점 미만의 온도에서 1 내지 30초간의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각한다. 일반적으로 열 처리 온도가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에, 높은 열 치수 안정성을 부여하기 위해서는 열 처리 온도는 높은 편이 바람직하다. 그러나, 열 처리 온도를 지나치게 높이면 배향 결정성이 저하되어, 그 결과 형성된 필름이 내습열성이 떨어지는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서의 P1층의 열 처리 온도는 TmP1-90 내지 TmP1-40℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도를 TmP1-80 내지 TmP1-50℃, 더욱 바람직하게는 TmP1-75 내지 TmP1-55℃로 하는 것이 좋다. 나아가, 본 발명에 있어서의 P1층은 태양 전지의 백 시트로서 사용되지만, 사용 시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있기 때문에, 열처리 온도로서는 160℃ 내지 TmP1-40℃(단, TmP1-40℃>160℃)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 170 내지 TmP1-50℃(단, TmP1-50℃>170℃), 더욱 바람직하게는 180 내지 TmP1-55℃(단, TmP1-55℃>180℃)이다. 또한, 상기 열처리 공정 중에서는, 필요에 따라 폭 방향 또는 길이 방향으로 3 내지 12％의 이완 처리를 실시할 수도 있다.
계속하여 필요에 따라, 다른 소재와의 밀착성을 더 높이기 위하여 코로나 방전 처리 등을 행하고, 권취함으로써, 태양 전지 백 시트용 필름의 기재층을 형성할 수 있다.
이어서, P2층을 P1층 위에 형성하는 방법으로서는, 전술한 인라인 코팅 이외에도 복수대의 압출기를 사용하여, P1층용의 수지 조성물과 P2층용의 수지 조성물을 각각 별도의 압출기 내에서 용융하여 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 위에 공압출하여 시트상으로 가공하는 방법(공압출법), 단막으로 제작한 기재층 P1층에 P2층용 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), P1층과 P2층을 각각 따로따로 제작하고, 가열된 롤군 등에 의해 열 압착하는 방법(열 라미네이트법), 접착제를 통하여 접합하는 방법(접착법), 그 외, P2층용 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜, 그 용액을 미리 제작한 기재층 P1층 위에 도포하는 방법(코팅법) 및 이들을 조합한 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, P2층의 형성이 용이한 공압출법 또는 코팅법이 보다 바람직한 방법이다. 공압출법에 의해 P2층을 기재층 P1층 위에 형성하는 방법으로서는, 복수대의 압출기를 사용하여, P1층용 수지 조성물, P2층용 수지 조성물을 각각 별도의 압출기 내에서 용융하여 구금으로부터 공압출, 표면 온도 10 내지 60℃로 냉각된 드럼 위에 정전기에 의해 밀착 냉각 고화함으로써, P1층 위에 P2층을 형성한 시트를 얻을 수 있다.
또한, 코팅법에 의해 P2층을 기재층 P1층 위에 형성하는 방법으로서는, 전술한 기재층 P1층의 제막 중에 도설(塗設)하는 인라인 코팅법, 제막 후의 기재층 P1층에 도설하는 오프라인 코팅법을 예시할 수 있고, 어느 쪽이든 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 기재층 P1층의 제막과 동시에 할 수 있어 효율적이며, 또한 P2층과 P1층의 접착성이 높다는 이유로 인라인 코팅법이 바람직하게 사용된다. 또한, P1층과 P3층의 접착력 향상의 관점에서, 인라인 코팅에 의해 P1층의 표면에 형성된 P21층 위에 오프라인 코팅에 의해 P22층을 형성할 수도 있다.
상기 코팅법에 의해, P2층을 기재층 P1층 위에 형성하는 방법으로서는, 상술한 P2층을 구성하는 재료를 용매에 용해/분산시킨 도액을 기재층 P1층 위에 도포, 건조하는 수단이 바람직하게 사용된다. 이때, 사용하는 용매는 임의이지만, 특히 인라인 코팅법에 있어서는, 안전성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 도포성이나, 용해성 등의 개량을 위하여, 물에 용해되는 유기 용제를 소량 첨가시킬 수도 있다. 이러한 유기 용제의 예로서, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디올 유도체, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 있어서, P1층용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 후, 상기 시트에 또는 상기 시트를 일축으로 연신한 후에, 그의 적어도 한쪽측 표면에 P2층용 수지 조성물을 포함하는 도포제를 도설하고, 적어도 일축으로 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 P1층, P2층, P3층을, 이 순서대로 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 미리 제막된 P1층에 P2층을 형성해 두고, P3층용 수지 조성물을 압출기에 투입하고, 용융 압출된 것을 P2층과 접합하여 시트상으로 가공하는 방법(용융 압출 라미네이트법), 각 필름을 각각 따로따로 제작하고, 가열된 롤군 등에 의해 열 압착하는 방법(열 라미네이트법), 접착제를 통하여 접합하는 방법(접착법), 그 외, 용매에 용해시킨 것을 도포·건조하는 방법(코팅법) 및 이들을 조합한 방법 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 제조 공정이 짧고, 또한 층간의 접착성이 양호하다는 점에서 용융 압출 라미네이트법이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 있어서, 두께 3㎛ 이하의 P2층을 적어도 P1층의 한쪽측에 갖는 시트에, P3층이 용융 압출 라미네이트법으로 형성되는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 용융 압출 라미네이트법에서의 제법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 시트를 용융 압출 라미네이트법으로 제작하는 경우, P3층용 수지 조성물을 질소 기류 하의 압출기에 공급하여 용융한다. 계속해서, P3층을 다이로부터 압출한다. 이때, P3층이, 조성이 상이한 P31층, P32층, P33층의 적층체인 경우에는, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록이나 스태틱 믹서, 피놀 등을 사용하여, P31층, P32층, P33층용 수지 조성물이 적층되도록 합류시키고 나서, 공압출하면 된다. 만약 P31층, P32층, P33층의 용융 점도차가 큰 경우는, 적층 불균일 억제의 관점에서 멀티 매니폴드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의해 다이로부터 토출한 P3층을, 캐스팅 드럼 등의 냉각체 위에 압출한 뒤, 미리 세트해 둔 기재 P1층을, P2층을 형성한 측의 면과 P3층이 접착하도록 감아, 롤 압착함으로써, 본 발명의 적층 시트를 얻을 수 있다. 이때, 캐스팅 드럼 등의 냉각체의 온도는, 10℃ 이상 40℃ 이하로 하는 것이, 얻어진 시트의 컬성의 관점에서 바람직하다.
상기한 방법으로 얻어진 본 발명의 적층 시트를 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 열처리나 에이징 등의 가공 처리를 추가할 수도 있다. 또한, 열 처리 온도의 상한으로서는 시트의 평면성 등에서, P1층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 -30℃ 이하이다. 또한, 열처리 시간은 5초 이상 48시간 이하이다. 열 처리함으로써, 본 발명의 적층 시트의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 적층 시트의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 처리, 플라즈마 처리를 실시할 수도 있다.
여기서, 태양 전지는, 본 발명의 적층 시트를 백 시트로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층 시트를 사용함으로써 종래의 태양 전지와 비교하여 내구성을 높이거나, 얇게 하는 것이 가능해진다. 그 구성의 예를 도 1에 도시한다. 전기를 취출하는 리드선(도 1에는 도시 생략)을 접속한 발전 소자를 EVA 수지 등의 투명한 밀봉제층(2)으로 밀봉한 것에, 유리 등의 투명 기판(4)과, 본 발명의 적층 시트를 태양 전지용 백 시트(1)로서 접합하여 구성되지만, 이것에 한정되지 않고, 임의의 구성에 사용할 수 있다. 또한, 도 1에서는 본 발명의 적층 시트 단체에서의 예를 나타냈지만, 그 외 필요해지는 요구 특성에 따라 본 발명의 적층 시트와 다른 필름의 복합 시트를 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 본 발명의 적층 시트를 사용한 태양 전지에 있어서, 상술한 태양 전지용 백 시트(1)는 발전 소자를 밀봉한 밀봉제층(2)의 배면에 설치된다. 여기서, 적어도 밀봉제층(2)과 반대측(도 1의 6)에 본 발명의 적층 시트의 P1층이 위치하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써, 지면으로부터 반사된 자외선 등에 대한 내성을 높이는 것이 가능하게 되어, 고내구의 태양 전지로 하거나, 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 시트가 비대칭의 구성이며, 다른 한쪽의 한쪽측 표면이 P1층으로 이루어지는 경우에 있어서는, P3층은 밀봉재층(2)측에 위치하도록 배치되는 것이, 밀봉재와의 밀착성을 더 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
발전 소자(3)는, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이며, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 미결정 실리콘계, 아몰퍼스 실리콘계, 구리인듐셀레나이드계, 화합물 반도체계, 색소 증감계 등, 목적에 따라 임의의 소자를, 원하는 전압 또는 전류에 따라 복수개를 직렬 또는 병렬로 접속하여 사용할 수 있다. 투광성을 갖는 투명 기판(4)은 태양 전지의 최표층에 위치하기 때문에, 고투과율 외에, 고내후성, 고내오염성, 고기계 강도 특성을 갖는 투명 재료가 사용된다. 본 발명의 적층 시트를 사용한 태양 전지에 있어서, 투광성을 갖는 투명 기판(4)은 상기 특성으로 만족하면 어느 한 재질을 사용할 수 있고, 그 예로서는 유리, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE), 폴리불화비닐리덴 수지 등의 불소계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 유리의 경우, 강화되어 있는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 수지제의 투광 기재를 사용하는 경우는, 기계적 강도의 관점에서, 상기 수지를 일축 또는 이축으로 연신된 것도 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 기재에는 발전 소자의 밀봉 재료인 EVA 수지 등과의 접착성을 부여하기 위해, 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 접착 용이화 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행해진다.
발전 소자를 밀봉하기 위한 밀봉 재료(2)는, 발전 소자의 표면의 요철을 수지로 피복하여 고정하고, 외부 환경으로부터 발전 소자를 보호하여, 전기 절연의 목적 외에, 투광성을 갖는 기재나 백 시트와 발전 소자에 접착하기 위해, 고투명성, 고내후성, 고접착성, 고내열성을 갖는 재료가 사용된다. 그 예로서는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 아이오노머 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
이상과 같이, 본 발명의 적층 시트에 사용한 태양 전지 백 시트를 태양 전지 시스템에 내장함으로써, 종래의 태양 전지에 비하여, 고내구 및/또는 박형의 태양 전지 시스템으로 하는 것이 가능해진다. 본 발명의 적층 시트를 사용한 태양 전지는, 태양광 발전 시스템, 소형 전자 부품의 전원 등, 옥외 용도, 옥내 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
〔특성의 측정 방법 및 평가 방법〕
(1) 적층 시트 총 두께와, P1층, P2층, P3층의 두께
마이크로톰을 사용하여, 적층 시트의 표면에 대하여 수직 방향으로 절삭한 소편을 제작하고, 그의 단면을 전계 방사 주사형 전자 현미경 "JSM-6700F"(닛본 덴시(주)제)를 사용하여 3000배로 확대 관찰하여 촬영했다. 그 단면 사진으로부터, 적층 시트의 총 두께와, P1층, P2층, P3층 각각의 두께를 계측하고, 확대 배율로부터 역산하여 두께를 구했다. 또한, 두께는 서로 다른 측정 시야로부터 임의로 선택한 총 5개소의 단면 사진을 사용하고, 그의 평균값을 사용했다.
(2) 평면성(컬성)
두께 30㎛ 이상의 적층 시트를 100㎜×폭 100㎜로 잘라내고, 평면에 무하중 상태로 옆에서 보아 오목해지도록 두고, 시트의 네 귀퉁이 들뜸 높이를 측장했다. 그때의 합계값을 컬 높이로 하여, 다음과 같이 판정했다.
컬의 4코너 높이 합계값이 20㎜ 미만인 경우: S
컬의 4코너 높이 합계값이 20㎜ 이상 50㎜ 미만인 경우: A
컬의 4코너 높이 합계값이 50㎜ 이상 100㎜ 미만인 경우: B
컬의 4코너 높이 합계값이 100㎜ 이상인 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(3) 산화티타늄 입자의 함유율 Wt1, Wt2
적층 시트로부터 P1층, P3층 각각을 깎아내거나 또는 박리하여 P1층 및 P3층을 분리하고, 그들에 대하여 이하의 방법으로 P1층의 무기 입자 함유율 Wt1, P3층의 무기 입자 함유율 Wt2를 구했다.
P1층에 대해서, 깎아낸 것의 질량 wt1(g)을 측정했다. 계속해서, 오르토클로로페놀 중에 용해시켜, 원심 분리에 의해 불용 성분 중 무기 입자를 분취했다. 얻어진 무기 입자를 오르토클로로페놀에 의해 세정, 원심 분리했다. 또한, 세정 작업은, 원심 분리 후의 세정액에 아세톤을 첨가해도 백탁되지 않게 될 때까지 반복했다. 얻어진 무기 입자의 질량 wt1'(g)을 구하고, 하기 식 (3)으로부터 무기 입자 함유율 Wt1을 측정했다.
Figure pct00001
P3층에 있어서도 용해시키는 용제를 오르토-디클로로벤젠(100℃)으로 변경하여 P1층의 경우와 마찬가지의 방법에 의해, P3층의 무기 입자 함유율 Wt2를 구했다.
(4) 층간 밀착성
JIS K 6854-3(1994년판)에 기초하여, 적층 시트의 층간 밀착 강도를 측정했다. 여기서, 층간이란 P1층과 P2층 사이 및 P2층과 P3층 사이 등 계면 박리할 수 있는 층간을 의미한다. 적층 시트를 15㎜×150㎜로 잘라낸 후, 폴리에스테르층과 올레핀층의 층간 밀착 강도를 측정했다. 폴리에스테르층과 올레핀층을 박리할 수 없는 경우에는, 시험편의 끝을 아세트산에틸에 침지하여 25℃, 60％RH의 분위기 하에서 24시간 정치하고 나서 측정을 행했다. 또한, 박리 방법은 90° 박리, 측정수는 n=3으로 하고, 시트의 세로 방향, 가로 방향 각각에 대하여 측정한 후, 그의 평균값을 층간 밀착 강도 E0으로 하여, 다음과 같이 판정했다.
박리 강도가 15N/15㎜ 이상인 경우: S
박리 강도가 10N/15㎜ 이상 15N/15㎜ 미만인 경우: A
박리 강도가 5N/15㎜ 이상 10N/15㎜ 미만인 경우: B
박리 강도가 5N/15㎜ 미만인 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(5) 내습열 시험 후의 층간 밀착성
적층 시트를 15㎜×150㎜로 잘라낸 후, 다바이에스펙(주)제 프레셔 쿠커에 의해, 온도 120℃, 상대 습도 100％RH의 조건 하에서 48시간 처리를 행했다. 그 후, 상기 (4)항에 따라, 내습열 시험 후의 층간 밀착 강도 E1을 측정했다. 또한, 상기 (4)항에서 측정한 층간 밀착 강도 E0과, 내습열 시험 후의 층간 밀착 강도 E1을 사용하여, 하기 (4) 식에 의해 강도 유지율을 산출했다.
Figure pct00002
얻어진 강도 유지율에 대해서, 이하와 같이 판정했다.
강도 유지율이 50％ 이상인 경우: S
강도 유지율이 40％ 이상 50％ 미만인 경우: A
강도 유지율이 30％ 이상 40％ 미만인 경우: B
강도 유지율이 30％ 미만인 경우: C
시트 파괴에 의해 층간 밀착 강도 E1의 측정이 불가: D
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(6) 수증기 투과율
JIS K 7129의 B법(1992년판)에 기초하여, 온도 40℃, 습도 90％RH의 조건에서, 수증기 투과율을 측정했다. 모콘(MOCON)사제의 수증기 투과율 측정 장치 PERMATRAN W-TWIN을 사용하여 측정했다. 또한, 2매의 시험편에 대하여 각각 측정을 1회 행하고, 2개의 측정값의 평균값을 수증기 투과율의 값으로 했다.
수증기 투과율이 3g/㎡·day 미만인 경우: S
수증기 투과율이 3g/㎡·day 이상, 5g/㎡·day 미만인 경우: A
수증기 투과율이 5g/㎡·day 이상, 10g/㎡·day 이하인 경우: B
수증기 투과율이 10g/㎡·day를 초과하는 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(7) 밀봉재(EVA)와의 접착 강도
JIS K 6854-2(1994년판)에 기초하여, EVA 시트와의 접착력을 측정했다. 적층 시트의 올레핀 층면에 EVA 시트를 겹치게 하고, 이어서 그 위에 두께 3㎜의 반강화 유리를 겹치게 하고, 시판되고 있는 유리 라미네이터를 사용하여 진공화 후에 135℃ 가열 조건 하에서, 29.4N/㎠ 하중으로 15분 프레스 처리를 하여, 의사(疑似) 태양 전지 모듈 샘플을 제작했다. EVA 시트는, 산빅(주)제의 500㎛ 두께 시트를 사용했다. 접착 강도 시험의 시험편의 폭은 10㎜로 하고, 박리 방법은 180° 박리, 측정수는 n=3으로 하고, 3개의 측정값의 평균값을 접착 강도의 값으로 하여, 다음과 같이 판정했다.
접착 강도가 60N/10㎜ 이상인 경우: SS
접착 강도가 40N/10㎜ 이상 60N/10㎜ 미만인 경우: S
접착 강도가 30N/10㎜ 이상 40N/10㎜ 미만인 경우: A
접착 강도가 20N/10㎜ 이상 30N/10㎜ 미만인 경우: B
접착 강도가 20N/10㎜ 미만인 경우: C
SS 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 SS가 가장 우수하다.
(8) 내습열 시험 후의 밀봉제(EVA)와의 접착 강도
적층 시트의 올레핀 층면에 EVA 시트를 겹치게 하고, 이어서 그 위에 두께 3㎜의 반강화 유리를 겹치게 하고, 시판되고 있는 유리 라미네이터를 사용하여 진공화 후에 135℃ 가열 조건 하에서, 29.4N/㎠ 하중으로 15분 프레스 처리를 하여, 의사 태양 전지 모듈 샘플을 제작하고, 다바이에스펙(주)제 프레셔 쿠커에 의해, 온도 120℃, 상대 습도 100％RH의 조건 하에서 48시간 처리를 행했다. 그 후, 상기 (7)항에 따라, 내습열 시험 후의 EVA 시트와의 접착력을 측정하여, 다음과 같이 판정했다.
접착 강도가 60N/10㎜ 이상인 경우: SS
접착 강도가 40N/10㎜ 이상 60N/10㎜ 미만인 경우: S
접착 강도가 30N/10㎜ 이상 40N/10㎜ 미만인 경우: A
접착 강도가 20N/10㎜ 이상 30N/10㎜ 미만인 경우: B
접착 강도가 20N/10㎜ 미만인 경우: C
시트 파괴에 의해 접착 강도의 측정 불가: D
SS 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 SS가 가장 우수하다.
(9) 내자외선성
자외선 처리 전의 적층 시트 P1층측으로부터 측정한 b값을 K0, 자외선 처리 후의 적층 시트 P1층측으로부터 측정한 b값을 K로 했을 때에 하기 식 (5)에 의해 구해지는 값을 P1층측의 색조 변화 Δb로 하고, 이 값으로부터 적층 시트의 내자외선성을 평가했다.
Figure pct00003
자외선 처리는, 스가 시껭끼(주)제 크세논 웨더 미터 SC750에 의해, 온도 65℃, 상대 습도 50％RH, 강도 150W/㎡(광원: 크세논 램프, 파장 범위: 290 내지 400㎚)의 조건 하에서 P1층측에 1000시간 조사했다. 또한, b값의 구하는 방법은 다음과 같다.
분광식 색차계 SE-2000형(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)을 사용하여, JIS Z-8722(2000)에 준하여 반사 모드에서, P1층의 b값을 측정했다. 샘플수는 n=5로 하고, 시료 측정 직경을 30㎜φ로 하여, 각각의 b값을 측정하고, 그의 평균값을 산출했다. 얻어진 P1층측의 색조 변화 Δb로부터 적층 시트의 내자외선성에 대하여 이하와 같이 판정을 행했다.
색조 변화 Δb가 3 이하인 경우: S
색조 변화 Δb가 3보다 크고 6 이하인 경우: A
색조 변화 Δb가 6보다 크고 10 이하인 경우: B
색조 변화 Δb가 10보다 큰 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(10) 평균 상대 반사율
분광 광도계 U-3410(히타치 세이사꾸쇼(주)제)을 사용하여, 400 내지 700㎚의 범위의 분광 반사율을 10㎚ 간격으로 측정하여, 그의 평균값을 평균 상대 반사율로 했다. 샘플수는 n=5로 하고, 각각의 평균 상대 반사율을 측정하여, 그의 평균값을 산출했다. 측정 유닛은 φ60㎜의 적분구(형식 번호 130-0632)를 사용하여, 10° 경사 스페이서를 형성했다. 또한, 표준 백색판에는 산화 알루미늄(형식 번호210-0740)을 사용했다. 또한, 적층 시트인 경우에는, 적층 시트의 폴리에스테르계 수지층측으로부터 측정한다.
평균 상대 반사율이 80％ 이상인 경우: S
평균 상대 반사율이 60％ 이상 80％ 미만인 경우: A
평균 상대 반사율이 30％ 이상 60％ 미만인 경우: B
평균 상대 반사율이 30％ 미만인 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(11) 부분 방전 전압
부분 방전 시험기 KPD2050(기꾸스이 덴시 고교(주)제)을 사용하여, 부분 방전 전압을 구했다. 또한 시험 조건은 하기와 같이 한다.
·출력 시트에 있어서의 출력 전압 인가 패턴은, 1단계째가 0V부터 소정의 시험 전압까지의 단순하게 전압을 상승시키는 패턴, 2단계째가 소정의 시험 전압을 유지하는 패턴, 3단계째가 소정의 시험 전압부터 0V까지의 단순하게 전압을 강하시키는 패턴의 3단계를 포함하는 패턴의 것을 선택한다.
·주파수는 50Hz로 한다. 시험 전압은 1kV로 한다.
·1단계째의 시간 T1은 10sec, 2단계째의 시간 T2는 2sec, 3단계째의 시간 T3은 10sec로 한다.
·펄스 카운트 시트에 있어서의 카운트 방법은 「+」(플러스), 검출 레벨은 50％로 한다.
·레인지 시트에 있어서의 전하량은 레인지 1000pc로 한다.
·프로텍션 시트에서는, 전압의 체크 박스에 체크를 한 후 2kV를 입력한다. 또한, 펄스 카운트는 100000으로 한다.
·계측 모드에서의 개시 전압은 1.0pc, 소멸 전압은 1.0pc로 한다.
또한, 측정은 필름면 내에서 임의의 10개소에서 측정을 실시하여, 그의 평균값을 부분 방전 전압 V0으로 했다. 또한, 측정 시료는, 23℃, 65％Rh의 실내에서 밤새 방치한 것을 사용하여 측정을 실시했다.
부분 방전 전압이 950V 이상인 경우: S
부분 방전 전압이 700V 이상 950V 미만인 경우: A
부분 방전 전압이 300V 이상 700V 미만인 경우: B
부분 방전 전압이 300V 미만인 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(12) 수 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 값이며, PET-DMT(표준품)를 사용하여 분자량 교정 곡선을 작성하고, 그 분자량 교정 곡선을 기초로 하여 얻어지는 값이다. 우선, 칼럼으로서 쇼덱스(Shodex) HFIP 80M(쇼와 덴꼬(주)제)을 2개, 검출기로서 R-401형 시차 굴절률기(워터스(WATERS)사제)를 탑재한 겔 침투 크로마토그래프 GCP-244(워터스사제)를 사용하고, PET-DMT(표준품)를 사용하여 실온(23℃)에서 GPC 측정을 실시한다. 얻어진 용출 용적(V) 및 분자량(M)을 사용하여 하기 식 (6)의 3차의 근사식의 계수(A1)를 계산하여 교정 곡선을 작성한다.
Figure pct00004
이어서, 용매로서 헥사플루오로프로판올(0.005N-트리플루오로아세트산소다)을 사용하여, 폴리에스테르를 0.06질량％로 되도록 용해시킨 용액을 제작하고, 그 용액을 사용하여 GPC 측정을 행한다. 측정 조건은, 주입량 0.300ml, 유속은 0.5ml/min으로 실시했다.
얻어진 용출 곡선 분자량 곡선과 분자량 교정 곡선을 중첩하여, 각 유출 시간에 대응하는 분자량을 구하고, 하기 식 (7)에 의해 산출된 값을 수 평균 분자량으로 한다.
Figure pct00005
(여기서, Ni는 몰 분율, Mi는 분자량 교정 곡선을 통하여 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량임) 또한, 이러한 측정에 사용되는 폴리에스테르층에, 유기 미립자, 무기 미립자, 금속, 금속염, 기타 첨가제 등으로 용매에 불용한 성분을 포함하고 있는 경우에는, 필터에 의한 여과나, 원심 분리 등에 의해, 불용 성분의 제거를 행한 후에 용액을 다시 제조하여 측정한 값이다. 또한, 상기 폴리에스테르층에 가소제, 계면 활성제, 염료 등의 첨가제를 포함하고 있을 가능성이 있는 경우에는, 불용 성분을 제거한 후에, 최침전법, 재결정법, 크로마토그래피법, 추출법 등에 의해, 상기 마찬가지로 이러한 불용 첨가제를 제거한 후에, 다시 용액을 제조하여 측정한 값이다. 또한, 폴리에스테르층이 적층 구조인 경우에는, 다른 층을 박리하거나, 현미경 관찰하면서 해당 필름을 연마하거나 하여 폴리에스테르층만으로 한 샘플을 사용하여 측정을 실시한 값이다.
(13) 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도 Tmeta, 융점 Tm
시차 주사 열량 측정(이하, DSC)에 의해 얻어지는, 승온 과정(승온 속도: 20℃/min)에서 구해지는 값이며, JIS K-7121(1999)에 기초한 방법에 의해, 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트에서의 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도를 Tmeta, 또한 300℃의 상태에서 5분간 유지하고, 계속하여 25℃ 이하로 되도록 급냉하고, 다시 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트에서의 결정 융해 피크에서의 피크 톱의 온도를 Tm으로 한다.
(14) 가공 적성
태양 전지 모듈의 제조 방법으로서, 투명 기재/제1 밀봉재/발전 소자/제2 밀봉재/적층 시트의 순으로 겹치게 하고, 진공 라미네이트 장치를 사용하여 진공 라미네이트함으로써 태양 전지 모듈을 제조한다. 라미네이트 조건; 150℃, 진공 상태 시간 5분, 프레스 시간 10분에 100개 태양 전지 모듈을 제작하고, 태양 전지 모듈의 제조 공정에 있어서의 가공 적성을 하기 기준으로 평가했다.
합격품의 태양 전지 모듈이 95개 이상인 경우: S
합격품의 태양 전지 모듈이 90 내지 94개인 경우: A
합격품의 태양 전지 모듈이 80 내지 89개인 경우: B
합격품의 태양 전지 모듈이 79개 이하인 경우: C
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(15) 고유 점도 IV
오르토클로로페놀 100ml에, P1층을 용해시켜(용액 농도 C=1.2g/ml), 그 용액의 25℃에서의 점도를 오스왈드 점도계를 사용하여 측정했다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정했다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 사용하여, 하기 식 (8)에 의해, [η]을 산출하고, 얻어진 값을 갖고 고유 점도(IV)로 했다.
Figure pct00006
(여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1, K는 허긴스 상수(0.343로 함)임).
(16) COOH 말단기량
P1층의 COOH 말단기량에 대하여, 모리스(Maulice)의 방법에 의해 측정했다(문헌 M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal. Chim. Acta, 22363(1960)).
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리에스테르계 수지 원료)
1. PET-A 원료(실시예 1 내지 7, 10 내지 35, 비교예 1 내지 3, 5 내지 10)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100mol％를 사용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 사용하여 중축합 반응을 행했다. 계속해서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 뒤, 220℃, 진공도 0.3Torr, 9시간의 고상 중합을 행하여, 융점 255℃, 고유 점도 0.80, COOH 말단기량 10eq./t의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A) 원료를 얻었다.
2. PET-B 원료(실시예 36)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100mol％를 사용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 사용하여 중축합 반응을 행했다. 계속해서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시켜, 융점 255℃, 고유 점도 0.65, COOH 말단기량 25eq./t의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-B) 원료를 얻었다.
3. PET-C 원료(실시예 37)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100mol％를 사용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 사용하여 중축합 반응을 행했다. 계속해서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 뒤, 220℃, 진공도 0.3Torr, 12시간의 고상 중합을 행하여, 융점 255℃, 고유 점도 1.18, COOH 말단기량 15eq./t의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-C) 원료를 얻었다.
4. PEN 원료(실시예 8)
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 60질량부의 혼합물에, 아세트산망간·4수화물염 0.03질량부를 첨가하고, 150℃의 온도로부터 240℃의 온도로 서서히 승온하면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 도중에, 반응 온도가 170℃에 달한 시점에서 삼산화안티몬 0.024질량부를 첨가했다. 또한, 반응 온도가 220℃에 달한 시점에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 0.042질량부(2㎜ol％에 상당)를 첨가했다. 그 후, 이어서 에스테르 교환 반응을 행하여, 트리메틸인산 0.023질량부를 첨가했다. 계속해서, 반응 생성물을 중합 장치로 옮기고, 290℃의 온도까지 승온하고, 30Pa의 고감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 중합 장치의 교반 토크가 소정의 값(중합 장치의 사양에 따라 구체적인 값은 상이하지만, 본 중합 장치에 의해 고유 점도 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 나타내는 값을 소정의 값으로 했다)을 나타냈다. 계속해서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 뒤, 220℃, 진공도 0.3Torr, 9시간의 고상 중합을 행하여, 융점 255℃, 고유 점도 0.70, COOH 말단기량 25eq./t의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 원료를 얻었다.
5. PBT 원료(실시예 9)
도레이사제 도레콘 1200M을 사용했다. 융점 255℃, 고유 점도 1.23, COOH 말단기량 23eq./t이었다.
6. PET 베이스 산화티타늄 마스터 A(실시예 1 내지 7, 실시예 11 내지 35, 비교예 5 내지 10)
상기 1.항에 의해 얻어진 PET-A 원료 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PETa-TiO2)를 제작했다.
7. PET 베이스 산화티타늄 마스터 B(실시예 36)
상기 2.항에 의해 얻어진 PET-B 원료 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PETb-TiO2)를 제작했다.
8. PET 베이스 산화티타늄 마스터 C(실시예 37)
상기 3.항에 의해 얻어진 PET-C 원료 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PETc-TiO2)를 제작했다.
9. PEN 베이스 산화티타늄 마스터(실시예 8)
상기 4.항에 의해 얻어진 PEN 원료 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PEN-TiO2)를 제작했다.
10. PBT 베이스 산화티타늄 마스터(실시예 9)
상기 5.항에 의해 얻어진 PBT 원료 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 260℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PBT-TiO2)를 제작했다.
(접착층용 도포제의 제조)
1. 도포제 A(실시예 1 내지 13, 19 내지 37, 비교예 2, 5 내지 10)
물을 희석 용제로 하고, 고형분비로 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 변성 PP) 수지 수 분산체가 50질량％, 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 48질량％, 에폭시 가교제가 2질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록 배합하여, 고형분 15질량％의 에멀전 용액을 제작했다.
2. 도포제 B(실시예 14)
물을 희석 용제로 하고, 고형분비로 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 96질량％, 에폭시 가교제가 4질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록, 고형분 15질량％의 에멀전 용액을 제작했다.
3. 도포제 C(실시예 15)
물을 희석 용제로 하고, 고형분비로 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 변성 PP) 수지 수 분산체가 5질량％, 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 93질량％, 에폭시 가교제가 2질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록 배합하여, 고형분 15질량％의 에멀전 용액을 제작했다.
4. 도포제 D(실시예 16)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 변성 PP) 수지 수 분산체가 50질량％, 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 50질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록 배합한 것 이외는 도포제 C와 마찬가지로 하여, 고형분 15질량％의 에멀전 용액을 제작했다.
5. 도포제 E(실시예 17)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 변성 PP) 수지 수 분산체가 88질량％, 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 10질량％, 에폭시 가교제가 2질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록 배합한 것 이외는 도포제 C와 마찬가지로 하여, 고형분 15질량％의 에멀전 용액을 제작했다.
6. 도포제 F(실시예 18)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 변성 PP) 수지 수 분산체가 89질량％, 수성 폴리우레탄계 수지 도료가 9질량％, 에폭시 가교제가 2질량％, 불소계 계면 활성제, 고오 가가꾸사제, 플러스 코트 RY-2가 0.2질량％의 비율로 되도록 배합한 것 이외는 도포제 C와 마찬가지로 하여, 고형분 15질량％의 용액을 제작했다.
(올레핀 원료)
1. EPBC(실시예 1 내지 19, 22 내지 37, 비교예 3 내지 10; P31층, 실시예 20 내지 21; P32층, 실시예 23, 실시예 35; P33층)
에틸렌을 3.5질량％, 부텐을 4.0질량％의 비율로 공중합하고, 융점(이하, Tm)이 160℃, 230℃에서의 용융 유속(이하, MFR)이 6g/10min인 EPBC를 사용했다.
2. PP(실시예 1 내지 19, 실시예 22 내지 24, 실시예 27 내지 37, 비교예 5 내지 10; P32층)
Tm이 165℃, 230℃에서의 MFR이 7g/10min인 호모 PP를 사용했다.
3. EPC(실시예 1 내지 20, 실시예 22, 실시예 24 내지 34, 실시예 37, 비교예 5 내지 10; P33층, 실시예 19; P31층)
에틸렌을 4.2질량％의 비율로 공중합하고, Tm이 142℃, 230℃에서의 MFR이 6g/10min인 EPC를 사용했다.
4. LLDPE(실시예 1 내지 20, 실시예 22, 실시예 24 내지 34, 실시예 37, 비교예 5 내지 10; P33층, 실시예 19; P31층)
Tm이 115℃, 190℃에서의 MFR이 3g/10min인 LLDPE를 사용했다.
5. 폴리올레핀계 엘라스토머 A(실시예 24)
Tm이 160℃, 230℃에서의 MFR이 6g/10min, 밀도가 0.9kg/㎥인 비가교 엘라스토머 수지를 사용했다.
6. 폴리올레핀계 엘라스토머 B(실시예 34 내지 35; P31층, 실시예 35; P33층)
Tm이 59℃, 190℃에서의 MFR이 5.0dg/min, 밀도가 0.87kg/㎥인 올레핀계 엘라스토머 수지를 사용했다.
7. 산 변성 올레핀(실시예 22)
Tm이 120℃, 190℃에서의 MFR이 3.5g/10min, 밀도가 0.9g/㎥인 산 변성 올레핀 수지를 사용했다.
8. PP 베이스 산화티타늄 마스터(실시예 1 내지 19, 실시예 22 내지 24, 실시예 27 내지 37, 비교예 5 내지 10)
PP 수지 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(PP-TiO2)을 제작했다.
9. EPBC 베이스 산화티타늄 마스터(실시예 20, 실시예 21, 실시예 25)
EPBC 수지 100질량부와, 평균 입자 직경 210㎚의 루틸형 산화티타늄 입자 100질량부를, 벤트한 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티타늄 원료(EPBC-TiO2)를 제작했다.
(실시예 1 내지 2, 4 내지 7, 10 내지 19, 22 내지 25, 27 내지 35, 비교예 5 내지 10)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 A』와 『PET 베이스 산화티타늄 마스터 A』를 표 1의 농도로 되도록 조합하여 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 일축 연신한 필름에 코로나 처리를 실시한 후, 『(접착층용 도포제의 제조)』의 항에 기재된 도포제 중 실시예, 비교예의 번호에 대응한 도포제를 #8의 미터링 바에 의해 도포했다.
얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 100℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, 이축 연신 필름을 얻었다. P1층의 필름 두께, 고유 점도 IV, COOH 말단기량과 P2층의 접착층 두께는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
이어서, 압출기 1, 압출기 2 및 압출기 3을 사용하여, 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 각 올레핀 원료를 사용하여 표 1에 나타내는 P31층, P32층, P33층의 조성으로 되도록 각각 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, P31층/P32층/P33층의 순서대로 적층되도록 멀티 매니폴드로 각 층을 합류시켜, 적층비가 순서대로 1/4/1로 되도록 구금으로부터 토출된 수지를 표면 온도 15℃로 유지된 드럼 위에 캐스트한 직후에, 상기에서 얻어진 이축 연신 PET 필름의 접착층면과 압착하여 압출 라미네이트 적층하여, 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다.
얻어진 적층 시트에 대하여, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 평면성, 층간 밀착성 등 각종 특성이 우수한 시트인 것을 알았다.
실시예 2는 P2층의 두께가 얇고 초기의 층간 밀착성이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 4는 두께비 P1/P3이 작기 때문에 평면성이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 5는 두께비 P1/P3이 크기 때문에 수증기 투과율이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 6은 토탈 두께가 얇고 수증기 투과율이나 부분 방전 전압이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 7은 토탈 두께가 두껍고 가공 적성이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 10은 P1층이 산화티타늄을 포함하지 않기 때문에 내자외선성이 떨어지는 특성이었다.
실시예 11 내지 14는 P1층의 산화티타늄 농도를 변경했기 때문에, 내자외선성이나 초기의 층간 밀착성이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 15는 P2층의 W2a/W2b의 비가 작기 때문에, 초기의 층간 밀착성이 A 판정이었다.
실시예 16은 P2층에 가교제 에폭시가 포함되지 않기 때문에, 내습열 시험 후의 층간 밀착성이 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 17, 18은 P2층의 W2a/W2b의 비가 크기 때문에, 초기의 층간 밀착성이 A 또는 B 판정이었다.
실시예 19는 P3층의 올레핀종을 변경했기 때문에, 초기의 층간 밀착성이 A 판정이었다.
실시예 22 내지 25, 실시예 34 내지 35는 P3층의 올레핀종을 변경했기 때문에, 특성이 실시예 1과 동등 이상이었다.
실시예 27 내지 29는 P3층의 산화티타늄 농도를 변경했기 때문에, 평균 상대 반사율 또는 EVA와의 접착 강도가 약간 떨어지는 특성이었다.
실시예 30 내지 33은 P1층의 두께를 변경했기 때문에, 수증기 투과율이나 가공 적성에서 약간 떨어지는 특성으로 되는 것이 있었다.
비교예 5는 P2층의 두께가 얇고 초기의 층간 밀착성이 떨어지는 특성이었다.
비교예 6은 P2층의 두께가 두껍고 초기의 층간 밀착성이 떨어지는 특성이었다.
비교예 7은 두께비 P1/P3이 작기 때문에 평면성이 떨어지는 특성이었다.
비교예 8은 두께비 P1/P3이 크기 때문에 수증기 투과율이 떨어지는 특성이었다.
비교예 9는 두께가 얇고 수증기 투과율이나 부분 방전 전압이 떨어지는 특성이었다.
비교예 10은 토탈 두께가 두껍고 가공 적성이 떨어지는 특성이었다.
(실시예 3)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 A』와 『PET 베이스 산화티타늄 마스터 A』를 표 1의 농도로 되도록 조합하여 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 100℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, 필름 두께 150㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. P1층의 고유 점도 IV, COOH 말단기량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
상기에서 얻어진 필름의 한쪽면에, 도포제 A를 하기 도공 조건에서 그라비아 코터를 사용하여 도공하여, 접착층을 형성했다.
도공 조건: 건조 막 두께 3.0㎛, 건조 오븐 설정 온도 120℃
에이징: 도포, 권취 후, 40℃의 실내 하에서 2일간 에이징
이어서, 압출기 1, 압출기 2 및 압출기 3을 사용하여, 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 각 올레핀 원료를 사용하여 표 1에 나타내는 P31층, P32층, P33층의 조성으로 되도록 각각 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, P31층/P32층/P33층의 순서대로 적층되도록 멀티 매니폴드로 각 층을 합류시켜, 적층비가 순서대로 1/4/1로 되도록 구금으로부터 토출된 수지를 표면 온도 15℃로 유지된 드럼 위에 캐스트한 직후에, 상기에서 얻어진 이축 연신 PET 필름의 접착층면과 압착하여 압출 라미네이트 적층하여, 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다.
얻어진 적층 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, P2층의 두께가 두껍고 초기의 층간 밀착성이 약간 떨어지는 특성이었다.
(실시예 8)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PEN 원료』와 『PEN 베이스 산화티타늄 마스터』를 표 1의 농도로 되도록 조합하여 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 130℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 145℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 4.2배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 일축 연신한 필름에 코로나 처리를 실시한 후, 도포제 A를 #8의 미터링 바에 의해 도포했다.
얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 135℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 145℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 4.5배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, 이축 연신 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다. 얻어진 적층 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 평면성 등 각종 특성이 우수한 시트인 것을 알았다.
(실시예 9)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PBT 원료』와 『PBT 베이스 산화티타늄 마스터』를 표 1의 농도로 되도록 조합하여 260℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 150㎛의 미연신 단층 필름을 얻었다. 상기에서 얻어진 필름의 한쪽면에, 도포제 A를 하기 도공 조건에서 그라비아 코터를 사용하여 도공하여, 접착층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
도공 조건: 건조 막 두께 0.4㎛, 건조 오븐 설정 온도 120℃
에이징: 도포, 권취 후, 40℃의 실내 하에서 2일간 에이징
얻어진 적층 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 평면성 등 각종 특성이 우수한 시트인 것을 알았다.
(실시예 20)
P3층의 공정에 있어서, 압출기 1, 2를 사용하여, P32층으로 되는 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 『EPBC』와 『EPBC 베이스 산화티타늄 마스터』를 표 1에 나타내는 P32층의 조성으로 되도록 압출기 1에, P33층으로 되는 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 『EPC』와 『LLDPE』를 압출기 2에 표 1에 나타내는 P33층의 조성으로 되도록 투입하고, 각각 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 적층비가 순서대로 4/1로 되도록 구금으로부터 토출한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트에 대하여 특성 평가를 행한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 P3층의 올레핀종을 변경했기 때문에, 층간 밀착성이나 충전제와의 접착 강도가 약간 떨어지는 특성이었다.
(실시예 21)
P3층의 공정에 있어서, 압출기 1을 사용하여, 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 『EPBC』와 『EPBC 베이스 산화티타늄 마스터』를 표 1에 나타내는 P32층의 조성으로 되도록 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 구금으로부터 토출한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트에 대하여 특성 평가를 행한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, P3층의 올레핀종을 변경했기 때문에, 초기의 층간 밀착성이나 EVA와의 접착 강도가 약간 떨어지는 특성이었다.
(실시예 26)
P3층의 공정에 있어서, 압출기 1, 2를 사용하고, P31층으로 되는 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 『EPBC』를 압출기 1에, P33층으로 되는 『(올레핀 원료)』의 항에 기재된 『EPC』와 『LLDPE』를 표 1에 나타내는 P33층의 조성으로 되도록 압출기 2에 투입하고, 각각 300℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 적층비가 순서대로 1/1로 되도록 구금으로부터 토출한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트에 대하여 특성 평가를 행한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 P3층의 산화티타늄 농도를 변경했기 때문에, 평균 상대 반사율이 A 판정이었다.
(실시예 36)
P1층의 공정에 있어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 B』와 『PET 베이스 산화티타늄 마스터 B』를 표 1의 농도로 되도록 조합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트에 대하여 특성 평가를 행한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, P1층의 고유 점도 IV, COOH 말단기량이 변화했기 때문에, 내습열 시험 후의 층간 밀착 시험 시, 및 내습열 시험 후의 EVA 밀착 시험 시에 P1층이 파괴되어, 밀착 강도의 측정이 불가능했지만, P1층이 파괴되지 않으면 밀착 강도는 양호하다.
(실시예 37)
P1층의 공정에 있어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 C』와 『PET 베이스 산화티타늄 마스터 C』를 표 1의 농도로 되도록 조합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 그 결과, P1층을 형성하는 PET 원료의 고유 점도 IV가 높기 때문에, P1층의 제막 공정에 있어서 압출기의 여과압이 상승하고, 또한 연신 공정에서의 필름 연신성, 평면성이 나빠졌다. 얻어진 적층 시트에 대하여 특성 평가를 행한 바, P1층의 평면성이 나빠짐으로써, 층간 밀착성이 약간 떨어진 결과이었다.
(비교예 1)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 A』를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 100℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, 필름 두께 150㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 적층 시트에 대해, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 수증기 투과율 등이 떨어진 시트인 것을 알았다.
(비교예 2)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 A』를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 일축 연신한 필름에 코로나 처리를 실시한 후, 도포제 A를 #8의 미터링 바에 의해 도포했다.
얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 100℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, P1층의 필름 두께 150㎛, P2층의 접착층 두께 0.4㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 적층 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 수증기 투과율 등이 떨어진 시트인 것을 알았다.
(비교예 3)
180℃에서 2시간 진공 건조한 『(폴리에스테르계 수지 원료)』의 항에 기재된 『PET 원료 A』를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입했다. 계속해서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 위에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에 의해 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 사용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에 의해 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속하여 연속적으로 100℃로 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신했다. 또한 이어서, 텐터 내의 열처리 존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 재차 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 계속해서, 균일하게 서냉하여, 필름 두께 150㎛의 이축 연신 필름을 얻었다.
이어서, 압출기 1을 사용하여, 표 1에 나타내는 P31층의 수지를 300℃의 압출기 내에서 용융하고, 구금으로부터 토출된 수지를 표면 온도 15℃로 유지된 드럼 위에 캐스트한 직후에, 상기에서 얻어진 이축 연신 PET 필름의 접착층면과 압착하여 압출 라미네이트 적층하여, 표 1의 구성의 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 초기의 층간 밀착성 등이 떨어진 시트인 것을 알았다.
(비교예 4)
P3층의 공정에 있어서 압출기 1을 사용하여, 표 1에 나타내는 P31층의 수지를 300℃의 압출기 내에서 용융하고, 구금으로부터 토출된 수지를 표면 온도 15℃로 유지된 드럼 위에 캐스트하여, 표 1의 구성의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대해서, 특성 평가를 행했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 내자외선성 등이 떨어진 시트인 것을 알았다.
[표 1-1-1]
Figure pct00007
[표 1-1-2]
Figure pct00008
[표 1-2-1]
Figure pct00009
[표 1-2-2]
Figure pct00010
[표 2-1]
Figure pct00011
[표 2-2]
Figure pct00012
1: 백 시트
2: 밀봉재
3: 발전 소자
4: 투명 기판
5: 태양 전지 백 시트의 밀봉재(2)측의 면
6: 태양 전지 백 시트의 밀봉재(2)와 반대측의 면

Claims (13)

  1. 폴리에스테르계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P1층), 접착성 수지층(P2층) 및 폴리올레핀계 수지를 주된 구성 성분으로 하는 층(P3층)을 갖는 적층 시트이며, 상기 적층 시트의 총 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하, P2층의 두께가 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하, P1층의 두께를 P1, P3층의 두께를 P3으로 하고 그의 비 P1/P3이 0.2 이상 5 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 P2층이 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는, 적층 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 P2층이 폴리우레탄계 수지를 함유하고, 상기 P2층의 변성 폴리올레핀 수지의 함유량 W2a와 폴리우레탄계 수지의 함유량 W2b의 비 W2a/W2b가 0.1 이상 9 이하인 적층 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P3층의 두께가 75㎛ 이상인 적층 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P3층이 적층 구조를 갖는, 적층 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P3층이 폴리올레핀계 엘라스토머를 5질량％ 이상 50질량％ 이하 함유하는, 적층 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P3층이 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는, 적층 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P1층이 산화티타늄 입자를 1질량％ 이상 30질량％ 이하 함유하고/하거나, 상기 P3층이 산화티타늄 입자를 0.5질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는, 적층 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P1층의 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 상기 P1층의 고유 점도 IV가 0.65 이상 0.80 이하, 또한 COOH 말단기량이 25eq./t 이하인 적층 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법이며, 두께 3㎛ 이하의 P2층을 적어도 P1층의 한쪽측에 갖는 시트에, P3층이 용융 압출 라미네이트법으로 형성되는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, P1층용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 후, 상기 시트에 또는, 상기 시트를 일축으로 연신한 후에, 그의 적어도 한쪽측 표면에 P2층용 수지 조성물을 포함하는 도포제를 도설하고, 적어도 일축으로 연신하는 공정을 포함하는, 적층 시트의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트를 사용한 태양 전지 백 시트.
  13. 제12항에 기재된 태양 전지 백 시트를 사용한 태양 전지.
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