KR20120098786A - 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
접착성이 우수한 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 백시트.
적어도 편면에 도포층을 갖는 기재 두께가 20~500 ㎛인 폴리에스테르 필름에, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 한 도포층을 가지고, 적외 분광법에 의한 측정에서, 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근/우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도의 비율을 0.70~1.60으로 한다.
적어도 편면에 도포층을 갖는 기재 두께가 20~500 ㎛인 폴리에스테르 필름에, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 한 도포층을 가지고, 적외 분광법에 의한 측정에서, 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근/우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도의 비율을 0.70~1.60으로 한다.
Description
본 발명은, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 고온 고습하에 있어서도 봉지제와의 접착이 우수한 폴리에스테르 필름이다.
최근 들어, 지구온난화의 원인이 되는 석유에너지를 대신할 에너지 수단으로서, 태양전지가 주목을 받고 있다. 태양전지는 태양광의 에너지를 직접 전기로 바꾸는 태양광 발전 시스템이다. 태양전지 소자로서, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘(amorphous silicon) 등의 반도체나, 화합물계, 또는 유기물계 색소 등이 사용되고 있다. 태양전지 소자는 일반적으로 수 매~수십 매를 직렬, 병렬로 배선하고, 장기간(약 20년 이상)에 걸쳐서 소자를 보호하기 위해 각종 패키징이 행해진다. 이 패키지에 삽입된 유닛을 태양전지 모듈이라고 부른다.
태양전지 모듈은, 일반적으로 태양광이 닿는 면을 유리로 덮어, 태양전지 소자를 봉지재로 간극을 메우고, 이면(裏面)을 백시트라 불리는 내열, 내후성 플라스틱 재료 등의 복수의 층 구성으로 되는 보호시트로 보호된 구성으로 되어 있다. 태양전지 소자를 충전하는 봉지재로서는 에틸렌?초산비닐 공중합체 수지(이하, EVA)나 폴리비닐부티랄 수지(이하, PVB) 등의 올레핀계 수지가 사용된다. 상기 유리 기판/봉지재/태양전지 소자/봉지재/백시트의 구성으로 겹쳐서 진공 라미네이터 등으로 가열 압착함으로써 모듈이 제작된다. 봉지재에는, 태양전지 소자를 접착 고정하는 동시에, 외부로부터의 습기의 칩임을 방지하여, 태양전지 소자를 보호하는 역할이 있다.
태양전지용 백시트로서는, 태양전지 소자측(봉지재측)으로부터 폴리에스테르 필름/접착제/폴리에스테르 필름(착색)/금속, 또는, 금속 산화물계 박막층(방습층)/접착제/불소 필름(방오층) 등의 적층 구성이 제안되어 있다. 백시트에는 태양전지 소자를 외부의 습기나 오염으로부터 장기에 걸쳐, 보호하는 역할이 있다. 이 때문에, 봉지재와 직접 접하는 태양전지 소자측의 폴리에스테르 필름과 봉지재의 접착성은 중요하다. 그러나, 표면처리가 행해지지 않은 폴리에스테르 필름의 경우는, 충분한 접착성이 얻어지지 않아, 개선하는 것이 요구되고 있다. 폴리에스테르 필름의 접착성을 개선시키는 방법으로서, 수지나 가교제를 포함하는 접착층을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~4).
옥외이고 과혹한 환경 조건하에서 사용되는 태양전지 모듈은, 20년 이상의 장수명화가 기대되고 있다. 이 때문에, 부재로서 사용되는 봉지재 이접착 필름에 있어서도, 초기 접착성뿐 아니라, 고온 고습하에서도 장기간, 접착성을 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 상기 특허문헌에 개시된 바와 같은 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름은, 아직 접착성이 불충분하고, 특히 고온 고습하의 장기간 사용에 있어서는 접착강도의 저하는 피할 수 없는 것이었다.
또한, 봉지재에는, 생산성의 향상이나 열화(劣化) 방지의 관점에서 가교제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하는 다양한 조성물종이 사용되어지게 되었다. 이 때문에, 다양한 봉지재에 대해서도 동일한 정도의 접착성을 나타내는 범용성이 높은 이접착성 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 과혹한 환경하에도 견딜 수 있는 강한 접착성을 가져, 종래 피할 수 없다고 생각되어 온 고온 고습하에 있어서의 접착성의 저하를 거의 일으키지 않고, 다양한 봉지재에 대해서도 양호한 접착성을 갖는 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 적어도 편면에 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 도포층에 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 포함하고, 특히 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하는 경우는, 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.70~1.60인 도포층을 사용함으로써, 과혹한 환경하에도 견딜 수 있는 강한 접착성을 나타내, 고온 고습하에서도 우수한 접착성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
또한, 도포층으로서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하는 경우는, 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)을 0.50~1.55로 함으로써, 각종 봉지재에 대해서도, 고온 고습하에서도 우수한 접착성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
상기의 과제는, 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.
(1) 적어도 편면에 도포층을 갖는 기재 두께가 20~500 ㎛인 폴리에스테르 필름으로, 상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 포함하는, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(2) 상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하고, 상기 도포층의 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.70~1.60인, 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(3) 상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하고, 상기 도포층의 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.50~1.55인, 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(4) 상기 가교제가, 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제로부터 선택된 1종 이상의 가교제인, 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(5) 상기 도포층 중의 상기 가교제의 함유량이, 우레탄 수지에 대해서 5 질량% 이상 90 질량% 이하인, 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(6) 상기 폴리에스테르 필름은 백색 폴리에스테르 필름인, 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(7) 상기 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 적층한 태양전지용 백시트.
본 발명의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름은 강고한 접착성을 나타내고, 특히, 고온 고습하에서의 접착성(내습열성)이 우수하다. 이 때문에, 바람직한 실시태양으로서는, 상기 고온, 고습처리에서의 접착성이, 당초의 접착성과 동등하게 유지된다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시태양으로서는, 본 발명의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 백시트의 부재로서 사용한 경우, 봉지재와의 접착성이 양호하다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명에서 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바트산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트의 1종 이상을 구성 성분으로 한다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 균형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 필름은 이축연신함으로써 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 단층의 폴리에스테르 필름이어도 되고, 최외층과 중심층을 갖는 적어도 3층으로 되는 폴리에스테르 필름이어도 된다.
본 발명에 있어서 3층 구성으로 하는 경우, 최외층(상기 2종 3층의 경우는 A층)에 입자를 함유하고, 중심층(상기 2종 3층의 경우는 B층)에는 실질적으로 입자를 포함하지 않아도 된다. A층에 입자를 함유시키는 것이 바람직하다고 한 이유는, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 태양전지용 부재로 한 경우, 금속, 또는, 금속 산화물계 박막층이나 도포층 등의 방습기능층, 방오기능층 등을 적층하는 등 후가공공정에서의 핸들링성을 향상시키기 때문이다. 최외층에 입자를 첨가하는 경우는, 가공성에 적합한 충분한 핸들링성이 얻어진다.
또는, B층에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다고 한 이유는, 활제 입자, 특히 무기 입자의 응집체에 의한 돌기의 생성 확률을 저감시키기 때문이다. 또한 이러한 구성을 취함으로써, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있어, 시스루(see-through)형 태양전지 등 투명성이 요구되는 분야에도 매우 적합하다.
또한, 「불활성 입자가 실질상 함유되어 있지 않다」는 것은, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 50 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 검출한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 첨가시키지 않아도, 외래 이물질 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염물이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
이들 각 층에는, 필요에 따라, 폴리에스테르 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 내광제, 겔화방지제, 유기 습윤제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
최외층에 포함되는 입자의 종류 및 함유량은, 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 실리카, 이산화티탄, 탈크, 카올리나이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등의 폴리에스테르에 대해서 불활성인 무기 입자가 예시된다. 이들 불활성인 무기 입자는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 입자는, 평균 입자경이 0.1~3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은, 0.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.8 ㎛가 더욱 바람직하며, 1.0 ㎛가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경의 상한은, 3.0 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않는다. 3.5 ㎛를 초과하면 조대 돌기가 생성되기 쉬워진다.
또한, 이들 입자는 다공질 입자, 특히 다공질 실리카가 바람직하다. 다공질 입자는 필름 제막공정에서의 연신시에 편평형으로 변형되기 쉽고, 투명성의 저하가 작기 때문에, 바람직하다.
최외층의 무기 입자의 함유량은 최외층을 구성하는 폴리에스테르에 대해서, 0.01~0.20 질량%인 것이 바람직하다. 상기 농도의 하한은, 0.02 질량%가 보다 바람직하고, 0.03 질량%가 더욱 바람직하다. 또한 상기 농도의 상한은, 0.15 질량%가 보다 바람직하고, 0.10 질량%가 더욱 바람직하다. 0.01 질량% 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않는다. 0.2 질량%를 초과하면 투명성이 저하되어, 바람직하지 않다.
상기 입자의 평균 입자경의 측정은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
입자를 전자현미경 또는 광학현미경으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2~5 ㎜가 되는 배율로, 300~500개의 입자의 최대 직경(다공질 실리카의 경우는 응집체의 입경)을 측정하여, 그 평균값을 평균 입자경으로 한다. 또한, 적층 필름의 피복층 중의 입자의 평균 입자경을 구하는 경우는, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서, 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하여, 입자의 최대 직경을 구할 수 있다.
폴리에스테르에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행해도 된다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 필름은, 태양전지의 광전변환효율 향상의 관점에서, 반사광을 이용할 수 있도록 폴리에스테르 필름으로서 백색 폴리에스테르 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 효과적인 광반사성을 나타내기 위해, 백색 폴리에스테르 필름의 L값은 85.0~100, a값은 -10.0~＋10.0, b값은 -10.0~＋10.0인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 빛의 반사율이 높아져서 바람직하다.
상기와 같이 기재의 폴리에스테르 필름에 백색성이나 은폐성을 부여하고, 광반사성을 향상시키는 점에서, 기재에는 백색 안료 및/또는 무기 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
백색 폴리에스테르 필름에 사용하는 백색 안료로서는, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 백색 안료에는, 분산성 향상 등의 목적을 위해 각종 유기, 무기 표면처리를 행할 수 있다. 특히, 백색 안료 중에서도 산화티탄은, 높은 굴절률을 가져, 소량으로 높은 백색성을 발현시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 형광증백제를 병용하면 더욱 백색성을 높일 수 있어 바람직하다.
백색 폴리에스테르 필름에 있어서의 백색 안료의 함유량은, 광반사성의 관점에서, 하한이 5 질량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 질량%이다. 또한, 상기 백색 안료의 함유량은, 제막 안정성의 관점에서, 상한이 30 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 질량%이며, 특히 바람직하게는 20 질량%이다.
또한, 백색도를 더욱 높이기 위해서, 기재 중에 백색 안료 이외에 형광증백제를 병용하는 경우, 백색 안료가 30 질량%를 초과하면, 백색 안료의 자외선 흡수량이 늘어나기 때문에, 형광증백제가 효과를 발휘하는 데에 필요한 자외선이 감소하고, 형광증백효과를 현저하게 저해하여, 백색도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 백색 폴리에스테르 필름에 다른 기능을 부여하기 위해서, 기재 중에, 백색 안료보다도 평균 입자경이 작은 무기 입자, 내열성 유기 입자, 산화방지제, 가교제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
또한, 백색 폴리에스테르 필름에는 백색 안료와 그 백색 안료보다 평균 입자경이 큰 1종 이상의 무기 입자를 함유시키는 것도 바람직하다. 무기 입자로서는, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘 등의 백색 안료여도 되고, 실리카 등과 같은 폴리에스테르와의 굴절률의 차가 작은 무기 입자여도 상관없다. 또한, 2종류의 평균 입경이 상이한 백색 안료를 사용하는 경우, 그 백색 안료는 동종이어도 되고, 이종이어도 상관없다. 요컨대, 평균 입자경이 상이한 2종류의 무기 입자를 사용하고, 평균 입자경이 작은 무기 입자가 백색 안료인 것이, 광반사성과 핸들링성의 관점에서 바람직한 태양이다. 평균 입자경이 큰 무기 입자로서는, 비용이나 취급성의 관점에서 실리카가 바람직하다.
백색 폴리에스테르 필름 중에 함유시키는 무기 입자의 평균 입자경의 상한값은, 후가공에서 외관성의 관점에서, 5.0 ㎛인 것이 중요하고, 바람직하게는 3.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ㎛이다. 또한, 상기 기재 필름 중에 함유시키는 무기 입자의 평균 입자경의 하한값은, 필름 제조공정 및 후가공공정에서의 활성(滑性)의 관점에서, 0.5 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛이다.
백색 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 다층이어도 상관없다. 예를 들면, 상기 백색 안료 및/또는 무기 입자를 함유하는 층을 A층으로 하고, 다른 층을 B층, C층으로 한 경우, A/B/A, A/B/C, C/A/B/A, C/A/B/A/C, C/A/B 등의 층 구성을 선택할 수 있다. 특히, B/A/B층의 2종 3층 구성을 갖는 경우는, B층에는 입자를 함유시키지 않아도 되고, 광반사성을 더욱 향상시키기 위해서, A층과 동일하게 백색 안료, 무기 입자나 내열성 유기 입자 등을 함유시켜도 된다. 또한, 백색성을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, B층에 형광증백제를 함유시켜도 된다.
추가로, 백색 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지와 그 폴리에스테르 수지에 비상용의 열가소성 수지를 공동 형성제로서 함유시키고, 이어서 적어도 일방향으로 연신함으로써 공동을 형성시킨 공동 함유 필름이 바람직하다.
본 발명의 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 두께는 20~500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 25~450 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 30~300 ㎛이다. 기재 두께가 얇으면, 열수축의 영향이 커서, 고온 고습처리 후의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 두꺼우면 롤로서 권취(捲取)할 수 없게 되어버린다.
(도포층)
본 발명의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름에는, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 도포층으로서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하는 경우는, 적외 분광법에 의한 측정에서, 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.70~1.60인 것이 중요하다. 또한, 도포층으로서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하는 경우는, 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.50~1.55인 것이 중요하다. 여기서, 「주성분」이란, 도포층에 포함되는 전체 고형 성분 중 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다.
상기 특허문헌 1~4와 같이, 종래의 기술 상식으로는 도포층의 내구성을 향상시키는 점에서는 도포층 형성에 있어서 가교 구조를 적극적으로 도입하여, 강직하고 강경한 도포층으로 하는 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명에서는 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지를 적외 분광법에 의한 흡광도를 일정 범위로 제어함으로써, 강고한 접착성을 나타내고, 또한 고온 고습열하에서의 접착성을 향상시킨다고 하는 현저한 효과를 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 이러한 구성에 의해, 접착성을 향상시키는 것의 메커니즘은 잘 알 수 없지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다.
예를 들면, 모듈의 패키징시에, 유리 기판/봉지재/도포층을 갖는 폴리에스테르 필름(도포층)을 적층한 구성으로 고온에서 가열 압착이 행해진다. 이때, 고온 접착시의 폴리에스테르 필름의 열수축에 의해, 폴리에스테르 필름(도포층)과 봉지재 사이에 응력이 생긴다. 특히, 이러한 응력의 발생도 다양한 봉지재의 종류?접착 조건에 의해 변화될 수 있다. 그 결과, 상기 응력이 완전히 완화되지 않아, 봉지재와의 접착성이 저하된다고 생각되었다. 또한, 이러한 적층체를 고온 고습하에 둔 경우, 가수분해에 의해, 도포층의 열화가 진행된다. 그 결과, 상기 응력에 견디지 못하고, 봉지재가 박리되어, 고온 고습하에서의 접착성이 저하된다고 생각되었다. 이 때문에, 봉지재와의 강고한 밀착성이나 고온 고습하에서의 접착성을 고도로 유지하기 위해서는, 단순히 도포층을 강고히 가교함으로써 내구성을 부여하는 것이 아니라, 내열, 내가수분해성을 유지한 성분이고, 또한, 상기 응력에 견딜 수 있는 유연성을 구비한 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 단순히 유연성을 갖는 것만으로는, 도막강도에 문제가 있다. 이 때문에 이들 상반된 특성을 양립시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하는 도포층으로서, 적외 분광법에 의해 측정되는 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)을 0.70~1.60으로 함으로써, 상기 특성을 양립시키는 것이다. 즉, 내가수분해성을 갖는 지방족 폴리카보네이트 성분과, 강경성을 나타내는 우레탄 성분을 소정의 비율로 공존시킴으로써, 상기 특성의 양립을 도모하는 것이다. 이것에 의해, 고온에서의 열접착시의 폴리에스테르 필름의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 있기 때문에, 봉지재와의 강고한 접착성을 얻을 수 있고, 그 후의 고온 고습의 환경하에서도, 내열, 내가수분해성을 유지하고 있기 때문에, 도포층의 열화를 방지할 수 있다고 생각하고 있다.
여기서, 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)는, 지방족계 폴리카보네이트 성분에 포함되는 메틸렌기에 C-H 결합에 특유의 변각진동에 유래한다. 따라서, 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)의 크기는 도포층에 존재하는 우레탄 수지를 구성하는 지방족계 폴리카보네이트 폴리올 성분량에 의존한다. 한편, 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)는, 우레탄 성분에 포함되는 N-H 결합에 특유의 변각진동에 유래한다. 따라서, 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 크기는 도포층에 존재하는 우레탄 수지를 구성하는 우레탄 성분량에 의존한다. 이 때문에, 이들 흡광도 비율(A1460/A1530)은, 각각 상이한 특성을 갖는 양 성분이 특정의 비율로 공존하고 있는 것을 나타내는 것이다. 본 발명에서는, 상기 비율(A1460/A1530)이 0.70~1.60이지만, 상기 비율(A1460/A1530)의 하한은 바람직하게는 0.75이고, 보다 바람직하게는 0.80이다. 또한, 상기 비율(A1460/A1530)의 상한은 바람직하게는 1.50이고, 보다 바람직하게는 1.45이며, 더욱 바람직하게는 1.40이다. 상기 비율(A1460/A1530)이 0.70 미만인 경우는, 강경한 우레탄 성분이 지나치게 많아져서, 도포층의 응력완화가 저하되기 때문에 내습열성이 저하된다. 또한, 상기 비율(A1460/A1530)이 1.55를 초과하는 경우는, 유연한 지방족계 폴리카보네이트의 지방족 성분이 지나치게 많아져서, 도포층의 강도가 저하되기 때문에 도막강도와 내습열성이 저하된다.
본 발명은, 상기 태양에 의해, 봉지재와의 강한 접착성을 나타내, 고온 고습하에서의 접착성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구성을 이하에 상세하게 기술한다.
또한, 도포층으로서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하는 경우는, 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)을 0.50~1.55로 함으로써, 상기 특성을 양립시키는 것에 더하여, 각종 봉지재에 대해서도 널리 적용 가능한 범용성을 나타내는 것이다.
봉지재에는, 생산성의 향상이나 열화 방지의 관점에서 가교제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하는 다양한 조성물종이 사용되게 되었다. 예를 들면, 표준경화 유형의 봉지재의 경우는, 가열 압착(예를 들면 90~130℃에서 5~10분)의 가접착 후에 열처리(예를 들면 140~160℃에서 30~50분)를 행하여, 천천히 봉지재를 경화시키는 접착 조건이 채용된다. 한편, 속경화 유형의 봉지재의 경우는, 단시간에 가열 압착(예를 들면 140~160℃에서 15~20분)을 행하여, 급속하게 봉지재를 경화시키는 접착 조건이 채용된다. 이 때문에, 다양한 봉지재에 대해서도 동일한 정도의 접착성을 나타내는 범용성이 높을 뿐 아니라, 다양한 접착 조건에도 대응할 수 있는 범용성이 높은 이접착성 필름이 요구되고 있다. 한편, 가열 압착시에 생기는, 필름의 열수축에 수반되는 응력의 발생도 다양한 봉지재의 종류?접착 조건에 의해 변화될 수 있다. 특히, 높은 온도가 장시간 가해지는 표준경화 유형에서는 열수축에 수반되는 응력 변화가 커진다. 그 결과, 각종 봉지재를 적용하는 경우는, 상기 응력이 완전히 완화되지 않아, 봉지재와의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 속경화 유형과 같이 단시간에 고온 가열 압착시키는 경우, 도포층에 부분적으로 용해된 봉지재가 침식되고, 특히 고온 고습처리 후의 필름 기재와의 접착성이 저하되는 것으로 생각된다. 이 때문에 가교제에 의해 도포층의 가교 구조를 보다 강하게 하는 동시에, 이들 상반되는 특성을 양립시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하는 도포층으로서, 적외 분광법에 의해 측정되는 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)을 0.50~1.55로 함으로써, 상기 특성을 양립시키는 것이다. 상기 비율(A1460/A1530)이 0.50~1.55이지만, 상기 비율(A1460/A1530)의 하한은 바람직하게는 0.60이고, 보다 바람직하게는 0.70이다. 또한, 상기 비율(A1460/A1530)의 상한은 바람직하게는 1.45이고, 보다 바람직하게는 1.35이며, 더욱 바람직하게는 1.25이다. 이것에 의해, 고온에서의 열접착시의 필름의 열수축에 의한 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 다양한 봉지재?접착 조건이어도 강고한 접착성을 얻을 수 있고, 그 후의 고온 고습의 환경하에서도, 내열, 내가수분해성을 유지하고 있기 때문에, 도포층의 열화를 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 가교제에 상기 바람직한 비율 범위가 시프트하는 이유로서는, 가교제에 의한 가교 포인트의 증가에 의한 것으로 생각하고 있다.
(우레탄 수지)
본 발명의 우레탄 수지는, 구성 성분으로서, 적어도 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 또한 필요에 따라 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 우레탄 수지는, 이들 구성 성분이 주로 우레탄 결합에 의해 공중합된 고분자 화합물이다. 본 발명에서는, 우레탄 수지의 구성 성분으로서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도포층에 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 우레탄 수지의 구성 성분은, 핵 자기 공명 분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 디올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 우수한 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 함유시킬 필요가 있다. 본 발명의 태양광에 의한 황변 방지의 관점에서 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족계 폴리카보네이트 폴리올로서는, 지방족계 폴리카보네이트 디올, 지방족계 폴리카보네이트 트리올 등을 들 수 있지만, 매우 적합하게는 지방족계 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 지방족계 폴리카보네이트 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1500~4000이고, 보다 바람직하게는 2000~3000이다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량이 작은 경우는, 상대적으로 우레탄 수지를 구성하는 지방족계 폴리카보네이트 성분의 비율이 작아진다. 이 때문에, 상기 비율(A1460/A1530)을 전술의 범위로 하기 위해서는, 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량이 크면, 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)가 증가하고, 지방족 성분이 증가해버리기 때문에, 접착성이나 고온 고습처리 후의 강도가 저하되는 경우가 있다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량이 작으면 강경한 우레탄 성분이 증가하여, 기재의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 없게 되어서, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 방향족 이소시아네이트를 사용한 경우, 황변의 문제가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 지방족계와 비교해서, 강경한 도막이 되기 때문에, 기재의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 없게 되어서, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
사슬 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다. 단, 주쇄가 짧은 사슬 연장제를 사용하면, 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)가 증가하여, 도포층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 사슬 연장제로서는 주쇄가 긴 것이 바람직하다. 또한, 도포층의 유연성을 부여하는 점에서는, 지방족계에서 주쇄의 탄소수가 4~10의 길이인 디올이나 디아민의 사슬 연장제가 바람직하다. 이들의 관점에서, 본 발명에 사용하는 사슬 연장제로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 헥사메틸렌디아민 등이 매우 적합하다. 즉, 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도의 저하를 방지하고, 유연성을 부여하기 위해서, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 헥사메틸렌디아민 등의 직쇄이고 분자량이 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 도포층의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 오프라인 코트법이나 인라인 코트법을 채용할 수 있다. 단, 생산성이나 환경보호의 관점에서, 본 발명의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코트법에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 「수용성」이란, 물, 또는 수용성의 유기 용제를 50 질량% 미만 포함하는 수용액에 대해서 용해되는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 설폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 설폰산(염)기는 강산성으로, 그 흡습 성능에 의해 내습성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 매우 적합하다. 또한, 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성 기를 도입하는 것도 가능하다.
우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화한다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
수용성을 부여하기 위해서, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때에, 3~60 몰%인 것이 바람직하고, 5~40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 60 몰%를 초과하는 경우는, 내수성이 저하되기 때문에 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 0℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 미만이다. 유리 전이점 온도가 0℃ 미만인 경우는, 가압 접착할 때에 부분적으로 용융된 EVA나 PVB 등의 올레핀 수지와 점도가 가까워져, 부분적 혼합에 의한 강고한 접착성의 향상에 기여하여, 도포층의 응력 완화의 관점에서 매우 적합한 유연성을 나타내기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지에는 고온 고습 후의 접착성을 향상시키기 위해서, 수지 자체에 가교기를 도입해도 된다. 도액의 경시안정성이나 가교 밀도 향상효과로부터 실라놀기가 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 이외의 수지이더라도, 접착성을 향상시키기 위해서 함유시켜도 된다. 예를 들면, 폴리에테르, 또는, 폴리에스테르를 구성 성분으로 하는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
(첨가제)
본 발명은, 도포층으로서 상기 우레탄 수지와 함께 가교제를 주성분으로 할 수 있다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온 고습하에서의 접착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 단시간에 고온 가열 압착시키는 경우에 EVA의 침식에 의한 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 이 때문에, 각종 접착 조건에 있어서도 대응 가능한 범용성이 높은 이접착성을 나타낼 수 있다. 가교제로서는, 카르복실산기, 수산기, 아미노기 등과 반응하여, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합을 형성하는 것이 고온 고습처리로 열화되기 어렵기 때문에 바람직하다. 반대로, 에스테르 결합, 에테르 결합을 수반하는 경우는 가수분해성을 갖는 경우가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 가교제로서는, 멜라민계, 이소시아네이트계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 도액의 경시안정성, 고온 고습처리하의 접착성 향상효과로부터 이소시아네이트계, 카르보디이미드계가 바람직하다. 또한, 도포층에 적절한 유연성을 나타내, 도포층의 응력완화작용을 매우 적합하게 부여하는 점에서, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 가교반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등이 필요에 따라 적절히 사용된다.
가교제의 함유량으로서는, 우레탄 수지에 대해서 5 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 적은 경우에는, 도포층의 고온 고습하에서의 강도가 저하되어, 접착성이 저하되는 경우가 있으며, 많은 경우에는, 도포층의 수지의 유연성이 저하되어, 상온, 고온 고습하에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 도막강도를 향상시키기 위해서, 2종류의 가교제를 혼합시켜도 된다. 또한, 가교반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등이 필요에 따라 적절히 사용된다.
본 발명에 있어서, 도포층 중에 입자를 함유시키는 것도 가능하다. 입자는 (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있다.
상기 입자는, 평균 입경이 1~500 ㎚인 것이 매우 적합하다. 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 투명성을 유지하는 관점에서 1~100 ㎚이면 바람직하다.
상기 입자는, 평균 입경이 상이한 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다.
또한, 상기 평균 입경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서, 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하고, 도포층의 단면에 존재하는 10개 이상의 입자의 최대 직경을 측정하여, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다.
입자의 함유량으로서는, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 적은 경우는, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없다. 또한, 내스크래치성이 악화되어 버린다. 많은 경우는, 도막강도가 저하된다.
도포층에는, 코트시의 레벨링성의 향상, 코트액의 탈포를 목적으로 계면활성제를 함유시키는 것도 가능하다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 봉지재와의 접착성을 손상시키지 않을 정도의 범위, 예를 들면, 도포액 중에 0.005~0.5 질량%의 범위로 함유시키는 것도 바람직하다.
도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 봉지재와의 접착성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 형광염료, 형광증백제, 가소제, 자외선흡수제, 안료분산제, 억포제, 소포제, 방부제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합계를 들 수 있으나, 바람직하게는, 환경문제의 관점에서 물 단독 또는 물에 수용성 유기 용제를 혼합한 것이 바람직하다.
(태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로 하여 설명하나, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트형상으로 용융압출하여, 정전인가법에 의해 냉각 고화시켜서 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.
얻어진 미연신 PET 시트를, 80~120℃로 가열한 롤로 길이방향으로 2.5~5.0배로 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻는다. 또한, 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 70~140℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서, 160~240℃의 열처리 존으로 유도하여, 1~60초간의 열처리를 행하고, 결정배향을 완료시킨다.
이 필름 제조공정의 임의의 단계에서, PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하여, 상기 도포층을 형성한다. 도포층은 PET 필름의 양면에 형성시켜도 특별히 문제는 없다. 도포액 중의 수지 조성물의 고형분 농도는, 2~35 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4~15 중량%이다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공한다.
본 발명에 있어서는, 도포층은 미연신 또는 일축연신 후의 PET 필름에 상기 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 형성시킨다. 필름 제막시에 도포층을 형성하는 인라인 코트법에 의해 도포층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성은 보다 향상되기 때문에 고온 고습 후의 봉지재와 밀착성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 도포층의 두께는 바람직하게는 10~3000 ㎚, 보다 바람직하게는 10~1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10~500 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 10~400 ㎚이다. 또한, 도포층의 건조 후의 도포량은, 바람직하게는 0.01~3 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.01~1 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5 g/㎡, 보다 더욱 바람직하게는 0.01~0.4 g/㎡이다. 도포층의 도포량이 0.01 g/㎡ 미만이면, 접착성에 대한 효과가 거의 없어진다. 한편, 도포량이 3 g/㎡를 초과하면, 내블로킹성이 저하되어 버린다.
(태양전지용 백시트)
본 발명의 태양전지용 백시트는 상기 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 구성 부재로 한다. 특히, 봉지재와 직접적으로 접하는 최표층에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 본 발명의 태양전지용 백시트는 봉지재와의 강고한 밀착성을 나타낼 수 있어, 장기에 걸친 과혹한 환경하에 있어서도 양호한 밀착성을 나타낸다. 이 때문에, 태양전지 소자의 방습성 유지나 배리어성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 백시트의 태양으로서는, 예를 들면, 상기 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름/접착제/금속박 또는 금속계 박막층을 갖는 필름/접착제/폴리불화비닐 필름 또는 폴리에스테르계 고내구 방습 필름 등의 구성이 예시된다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 양면에 상기 도포층을 갖는 구성이어도 상관없다. 본 발명의 도포층은 봉지재 이외의 구성과도 양호한 접착성을 나타낼 수 있다. 여기서 금속박 또는 금속계 박막층을 갖는 필름으로서는, 수증기 배리어성을 갖는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 금속의 종류로서는 알루미늄, 주석, 마그네슘, 은, 스테인리스 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 알루미늄, 은이 비교적 높은 반사율을 갖고, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 매우 적합하다. 금속층은 금속박을 사용해도 되고, 폴리에스테르 필름 등에 박막으로서 적층해도 된다. 이들 금속을 박막으로서 적층하는 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 기상 성장법(CVD) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름, 금속박 또는 금속계 박막층을 갖는 필름, 폴리불화비닐 필름 또는 폴리에스테르계 고내구 방습 필름의 각 층간을, 진공 흡인 등에 의해 일체화하여 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법을 이용해서, 상기의 각층을 일체 성형체로서 가열 압착 성형하여, 태양전지용 백시트를 제조할 수 있다. 상기에 있어서, 각 필름간의 접착성 등을 높이기 위해서, 접착제를 매개로 적층하는 것이 바람직하다. 접착제로서는 예를 들면(메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 기타 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 가열 용융형 접착제, 용제형 접착제, 광경화형 접착제 등을 들 수 있다.
여기서, 고내구 방습 필름이란 내후성을 향상시킬 목적으로 적층되는 것으로, 고내구 방습 필름으로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4-불화에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체(PFA), 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체(FEP), 2-에틸렌-4불화에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리3-불화에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 또는 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지 필름, 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 아크릴 등의 수지에 자외선 흡수제를 이겨 넣은 수지 조성물로 되는 필름을 들 수 있다.
(태양전지 모듈)
태양전지 모듈은, 예를 들면, 유리 기판, 배선을 배설(配設)한 광기전력 소자로서의 태양전지 소자, 태양전지 소자를 사이에 끼우 듯이 개장(介裝)하는 봉지재와, 본 발명의 태양전지 백시트를 사용해서 구성된다. 봉지제로서는, 에틸렌?초산비닐 공중합체나 폴리비닐부티랄 수지 등의 올레핀 수지가 매우 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도포층은 상기와 같은 유연성을 가지고 있기 때문에 에틸렌?초산비닐 공중합체나 폴리비닐부티랄 수지 등의 봉지재와 양호한 접착성을 나타낼 수 있다.
봉지재로서는, 라미네이트공정에 의한 가열 압착 후에 별도 라인에 설치한 오븐에서의 큐어공정에 의해 경화반응시키는 표준경화 유형과, 라미네이트공정에서의 라미네이터 내부에서 경화반응시키는 속경화 유형으로 분류되는데, 모두 적용할 수 있다. 봉지재의 주성분으로서는, 에틸렌?초산비닐 공중합체나 폴리비닐부티랄 수지 등의 올레핀 수지가 사용된다. 또한, 여기서, 「주성분」이란, 봉지제 중 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 예를 들면, 가교반응을 진행시키기 위한 가교제나 반응개시재 등이 첨가된다. 예를 들면, 열가교를 행하는 경우는, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물이 사용된다. 또한, 광경화를 행하는 경우에는, 벤조페논, 오르토벤조일 안식향산 메틸이나 벤조인에테르 등의 광증감제가 사용된다. 또한, 유리 기판과의 접착을 고려하여 실란커플링제도 배합해도 된다. 접착성 및 경화를 촉진할 목적에서 에폭시기 함유 화합물이 배합되어 있는 경우도 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 아크릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 화합물이 사용된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 고유점도
JIS K 7367-5에 준거하여, 용매로서 페놀(60 질량%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(40 질량%)의 혼합용매를 사용해서, 30℃에서 측정하였다.
(2) 필름의 겉보기 밀도
필름을 가로 세로 5 ㎝의 정사각형으로 4매 잘라내어 시료로 하였다. 이것을 4매 겹침으로 하여, 그 두께를 마이크로미터에 의해 장소를 바꿔 임의의 10개소를 유효숫자 4자리로 측정하고, 겹친 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나누어 유효숫자 3자리로 반올림하여, 1매당 평균 두께(t:㎛)로 하였다. 동 시료 4매의 질량(w:g)을 유효숫자 4자리로 자동윗접시저울을 사용하여 측정하고, 다음 식으로부터 겉보기 밀도를 구하였다. 또한, 겉보기 밀도는 유효숫자 3자리로 반올림하였다.
겉보기 밀도(g/㎤)＝(w×104)/(5.00×5.00×4×t)
(3) 색조
필름을 가로 세로 5 ㎝의 정사각형으로 잘라내어, 250 ㎛ 이상이 되도록 포개어 겹치고, Lab 표시계의 L값, a값 및 b값을 구하였다.
(측정 조건)
장치: 색차계 닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조 ZE-2000
측정방법: 반사
표준광: C광원
시야각: 2도
(4) 유리 전이점 온도
JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조, DSC6200)를 사용하여, DSC 곡선으로부터 유리 전이 개시온도를 구하였다.
(5) 적외 분광법에 의한 흡광도 측정
얻어진 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름에 대해서 도포층을 깎아서 취하여, 약 1 ㎎의 시료를 채취하였다. 채취한 시료에 압력을 가하여, 두께 약 1 ㎛의 필름형상으로 성형한 도포층 시료편(크기：약 50 ㎛×약 50 ㎛)을 제작하였다. 또한, 블랭크 시료로서 기재 필름과 동질의 PET 수지에 대해서도 상기 순서와 동일하게 하여 시료편(블랭크 시료편)을 제작하였다.
제작한 시료편을 KBr판 상에 올려놓고, 하기 조건의 현미 투과법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도포층의 적외 분광 스펙트럼은, 도포층 시료편으로부터 얻은 적외 분광 스펙트럼과 블랭크 시료편의 스펙트럼의 차 스펙트럼으로서 구하였다.
지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)는 1460±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값으로 하고, 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)는 1530±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값으로 하였다. 또한, 베이스 라인은 각각의 극대 흡수의 피크 양측의 밑자락을 연결하는 선으로 하였다. 얻어진 흡광도로부터 하기 식에 의해 흡광도 비율을 구하였다.
(흡광도 비율)＝A1460/A1530
(측정 조건)
장치: FT-IR 분석장치 SPECTRA TECH사 제조 IRμs/SIRM
검출기：MCT
분해능：4 ㎝-1
적산횟수：128회
(6) 접착성
얻어진 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 100 ㎜ 폭×100 ㎜ 길이, EVA 시트를 70 ㎜ 폭×90 ㎜ 길이로 잘라낸 것을 준비하고, 필름(도포층면)/하기 기재의 EVA/(도포층면)필름의 구성으로 겹치고, 진공 라미네이터로 하기 기재의 접착 조건으로 가열 압착하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플을 20 ㎜ 폭×100 ㎜ 길이로 잘라낸 후, SUS 판에 첩부하여, 하기 기재의 조건에서 인장시험기로 필름층과 EVA층의 박리강도를 측정하였다. 박리강도는 극대점을 초과한 후에 안정하게 박리되어 있는 부분의 평균값으로서 구하였다. 하기의 기준으로 랭크 나누기를 하였다.
◎: 100 N/20 ㎜ 이상, 또는, 필름의 재파(材破)
○: 75 N/20 ㎜ 이상, 100 N/20 ㎜ 미만
△: 50 N/20 ㎜ 이상, 75 N/20 ㎜ 미만
×: 50 N/20 ㎜ 미만
(샘플 제작 조건)
장치: 진공 라미네이터 엔피씨사 제조 LM-30×30형
가압: 1기압
EVA:
A. 표준경화 유형
I. 산빅 제조 Ultra Pearl PV(0.4 ㎛)
라미네이트공정: 100℃(진공 5분, 진공 가압 5분)
큐어공정: 열처리 150℃(상압 45분)
II. 미츠이파브로 제조 솔라에바 SC4(0.4 ㎛)
라미네이트공정: 130℃(진공 5분, 진공 가압 5분)
큐어공정: 150℃(상압 45분)
B. 속경화 유형
I. 산빅 제조 Ultra Pearl PV(0.45 ㎛)
라미네이트공정: 135℃(진공 5분, 진공 가압 15분)
II. 미츠이파브로 제조 솔라에바 RC02B(0.45 ㎛)
라미네이트공정: 150℃(진공 5분, 진공 가압 15분)
(측정 조건)
장치: 텐실론 도요BALDWIN사 제조 RTM-100
박리속도: 200 ㎜/분
박리각도: 180도
(7) 내습열성
얻어진 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을, 고온 고습조 중에서 85℃, 85%RH의 환경하 1000시간 방치하였다. 이어서, 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 꺼내, 실온 상습에서 24시간 방치하였다. 그 후, 상기 (4)와 동일한 방법으로 박리강도를 측정하고, 하기의 기준으로 랭크 나누기를 하였다.
◎: 100 N/20 ㎜ 이상, 또는, 필름의 재파
○: 75 N/20 ㎜ 이상, 100 N/20 ㎜ 미만
△: 50 N/20 ㎜ 이상, 75 N/20 ㎜ 미만
×: 50 N/20 ㎜ 미만
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-1의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 12.85 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 153.41 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 폴리우레탄 수지 용액(A-1)을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지(A-1)의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-2의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 29.14 질량부, 디메틸올부탄산 7.57 질량부, 수 평균 분자량 3000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 173.29 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-2)을 조제하였다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-3의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 11.12 질량부, 헥산디올 1.97 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 143.40 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-3)을 조제하였다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 실라놀기 함유 우레탄 수지 A-4의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 38.41 질량부, 디메틸올프로판산 6.95 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 158.99 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 4.37 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로 γ-(아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 3.84 질량부, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 1.80 질량부와 물 450 g을 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 적하하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 30%의 수용성 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지 용액(A-4)을 조제하였다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-5의 중합)
수용성 폴리우레탄 수지(A-1)의 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올을 수 평균 분자량 1000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올로 변경한 것 이외는, 동일한 방법으로 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-5)을 얻었다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-6의 중합)
수용성 폴리우레탄 수지(A-1)의 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올을 수 평균 분자량 5000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올로 변경한 것 이외는, 동일한 방법으로 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-6)을 얻었다.
(폴리에스테르폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합 A-7)
수용성 폴리우레탄 수지(A-1)의 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올을 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르디올로 변경한 것 이외는, 동일한 방법으로 고형분 35%의 수용성 폴리 우레탄 수지 용액(A-7)을 얻었다.
(폴리에테르폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합 A-8)
수용성 폴리우레탄 수지(A-1)의 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올을 수 평균 분자량 2000의 폴리에테르디올로 변경한 것 이외는, 동일한 방법으로 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-8)을 얻었다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-9의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 32.39 질량부, 디메틸올부탄산 13.09 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 156.74 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 80.89 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-9)을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지(A-9)의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 A-10의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실디이소시아네이트 45.93 질량부, 디메틸올부탄산 13.09 질량부, 수 평균 분자량 3000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 235.11 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 117.66 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(A-10)을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지(A-10)의 유리 전이점 온도는 -40℃였다.
(블록 폴리이소시아네이트 가교제의 중합)
교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 첨가하고, 질소분위기하, 70℃에서 4시간 유지하였다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸에틸케토옥심 47 질량부를 적하하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 고형분 75 질량%의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B)을 얻었다.
(옥사졸린계 가교제의 중합)
온도계, 질소가스 도입관, 환류냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58 질량부와 이소프로판올 58 질량부의 혼합물, 및 중합개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)?이염산염) 4 질량부를 투입하였다. 한편, 적하 깔때기에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(에틸렌글리콜의 평균 부가 몰 수?9 몰, 신나카무라 가가쿠 제조) 32 질량부, 및 메타크릴산메틸 32 질량부의 혼합물을 투입하고, 질소분위기하, 70℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응용액을 9시간 교반하고, 냉각함으로써 고형분 농도 40 질량%의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지 용액(C)을 얻었다.
(카르보디이미드계 가교제의 중합)
교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 첨가하여, 120℃에서 1시간 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전체 이소시아네이트에 대해 2 중량%)를 첨가하고, 질소기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 파장 2200~2300 ㎝-1의 흡수가 소실된 것을 확인하였다. 60℃까지 방랭하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량%의 카르보디이미드 수용성 수지 용액(D)을 얻었다.
실시예 1
(1) 도포액의 조제
하기 도제를 혼합하여 도포액을 제작하였다.
물 55.86 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 13.52 질량%
입자 0.59 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서 평균 입경 2.5 ㎛의 실리카 입자를 0.03 질량% 함유하는 PET 수지 펠릿(고유점도가 0.62 ㎗/g)을, 133 ㎩의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 285℃에서 용해하였다. 이 PET 수지를, 각각 스테인리스 소결체의 여재(공칭여과정밀도 10 ㎛ 입자 95% 컷트)로 여과하고, 시트형상으로 용융압출하였다. 표면온도 30℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡(건조 후의 도포층 두께 150 ㎚)가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 100℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 250 ㎛의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실험예 1
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실험예 2
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-6)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-8)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 3
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 5 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4
폴리우레탄 수지를 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지(A-4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 50 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 6
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 100 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 7
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 350 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 8
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 61.51 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 8.11 질량%
입자 0.35 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 9
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 41.71 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 27.05 질량%
입자 1.18 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.06 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 10
(3) 태양전지용 백시트의 제조
실시예 1의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름/백색 폴리에스테르 필름(50 ㎛)/알루미늄박(30 ㎛)/폴리불화비닐 필름(38 ㎛)의 구성으로 드라이 라미네이트법으로 접착하여, 태양전지용 백시트를 얻었다.
드라이 라미네이트용 접착제
다케락 A-315(미츠이 가가쿠 제조)/다케네이트 A-10(미츠이 가가쿠 제조)＝9/1(고형분비)
실시예 11
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-9)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 12
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-10)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 13
(3) 태양전지용 백시트의 제조
실시예 11의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름/백색 폴리에스테르 필름(50 ㎛)/알루미늄박(30 ㎛)/폴리불화비닐 필름(38 ㎛)의 구성으로 드라이 라미네이트법으로 접착하여, 태양전지용 백시트를 얻었다.
드라이 라미네이트용 접착제
다케락 A-315(미츠이 가가쿠 제조)/다케네이트 A-10(미츠이 가가쿠 제조)＝9/1(고형분비)
실시예 10 및 실시예 13의 태양전지용 백시트에 대해서 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름면을 조사면으로 하고, 이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조 아이 슈퍼 UV테스터 SUV-W151을 사용하여, 63℃, 50%Rh, 조사강도 100 ㎽/㎠로 100시간의 연속 UV조사처리를 행하였다. UV조사 후의 태양전지 백시트를 형광등 아래에서 육안으로 확인한 결과, 실시예 10의 태양전지용 백시트에서는 약간 황변이 확인되었으나, 실시예 13의 태양전지용 백시트에서는 전면에 있어서 색의 변화가 없고, 양호한 외관을 유지하고 있었다.
실시예 14
(1) 도포액의 조제
하기의 도제를 혼합하여, 도포액을 제작하였다.
물 55.86 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 13.52 질량%
입자 0.59 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름의 제조
(공동 발현재 a)
폴리메틸펜텐 수지 60 질량%, 폴리프로필렌 수지 20 질량% 및 폴리스티렌 수지 20 질량%를 펠릿 혼합하고, 285℃로 온도 조절한 벤트식 이축압출기에 공급, 혼련하여 공동 형성제(원료 a)를 제조하였다.
(폴리에스테르 b)
실리카 입자 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 정법에 의해 중합하고, 응집 실리카 입자(평균 입자경 2.0 ㎛)를 500 ppm 함유한 고유점도가 0.62 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(원료 b)를 제조하였다.
(산화티탄 입자 함유 마스터 배치 c)
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트(원료 b)와 평균 입경
0.2 ㎛의 아나타제형 이산화티탄 입자(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 질량비 50/50으로 혼합하고, 벤트식 혼련 압출기에서 혼련하여, 이산화티탄 입자 함유 마스터 배치(원료 c)를 제조하였다.
(필름의 제조)
가열하에서 진공 건조를 행한 상기 원료를, a/b/c＝8/82/10(질량비)이 되도록 연속 계량?연속 교반하여 A층의 원료로 하였다. 다음으로, 이 원료를 압출기에 공급하여 용융혼련하고, 필터를 경유하여 피드블록(공압출 접합기)에 공급하였다.
한편, B층의 원료에는 상기 원료를 b/c＝80/20(질량비)이 되도록 연속 계량한 것을 사용하여, 벤트식 이축압출기에 공급하여 용융혼련하고, 필터를 경유하여 상기 피드블록에 공급하였다.
피드블록에서는, 상기 A층의 양면에 상기 B층을 동일한 두께가 되도록 접합하였다. 이때, 연신 전의 각층의 두께 비율이 B/A/B＝10/80/10이 되도록, A층 및 B층의 수지 토출량을 제어하여 공급하고, 표면온도 30℃의 냉각 드럼 상에 캐스트하여, 두께 2.4 ㎜의 미연신 필름을 제조하였다. 이때, 냉각 드럼 상에 압출된 용융 폴리머의 반대면에는, 10℃의 공기를 내뿜어 용융 폴리머를 양면으로부터 냉각?고화시켰다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 미연신 필름을, 가열 롤을 사용하여 65℃로 가열한 후, 주속이 상이한 롤 사이에서 3.2배로 연신하였다. 이때, 저속 롤과 고속 롤의 중간부에, 필름을 사이에 끼우고 대향하는 위치에 집광 적외 히터를 설치하고, 필름을 균일 연신하기 위해 필요 충분한 열량을 필름의 양면으로부터 균등하게 부여하였다.
이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다.
계속해서 텐터에 도입하고, 120℃에서 150℃로 가열승온하면서 폭방향으로 3.9배의 연신을 행하였다. 추가로, 텐터 내에서, 220℃의 열풍을 30초간 내뿜어, 열처리를 행하였다. 그 후, 40초간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각하면서, 폭방향으로 2%의 완화처리를 행하여, 겉보기 밀도가 1.10 g/㎤, 두께가 250 ㎛인 공동 함유 적층 이축배향의 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 16
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-3)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 17
폴리우레탄 수지를 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지(A-4)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 18
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-9)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 19
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-10)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 20
(1) 도포액의 조제
하기의 도제를 혼합하여, 도포액을 제작하였다.
물 55.62 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 11.29 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 2.26 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서 평균 입경 2.5 ㎛의 실리카 입자를 0.03 질량% 함유하는 PET 수지 펠릿(고유점도가 0.62 ㎗/g)을, 133 ㎩의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 285℃에서 용해하였다. 이 PET 수지를, 각각 스테인리스 소결체의 여재(공칭여과정밀도 10 ㎛ 입자 95% 컷트)로 여과하고, 시트형상으로 용융압출하였다. 표면온도 30℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡(건조 후의 도포층 두께 150 ㎚)가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 100℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 250 ㎛의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
실험예 3
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-5)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실험예 4
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-6)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-7)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 5
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-8)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 6
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 5 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 21
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 58.02 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 9.47 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 1.89 질량%
입자 0.59 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 22
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 54.75 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 12.99 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 1.52 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 23
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 57.35 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 8.12 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 3.79 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 24
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 59.95 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 3.25 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 6.06 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 25
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 60.82 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 1.62 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 6.82 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 26
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 27
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-3)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 28
폴리우레탄 수지를 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지(A-4)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 29
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B)을 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(C)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 30
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(C)을 카르보디이미드 수용성 수지(D)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 31
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(C)을 이미노?메틸올멜라민(고형분 농도 70 질량%)으로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 32
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 50 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 33
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 100 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 34
태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재 두께를 350 ㎛로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 35
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 62.82 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 5.67 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 1.13 질량%
입자 0.35 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 36
도포액을 하기로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 45.99 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 18.99 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 3.80 질량%
입자 1.19 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 37
(3) 태양전지용 백시트의 제조
실시예 20의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름/흑색 폴리에스테르 필름(50 ㎛)/알루미늄박(30 ㎛)/폴리불화비닐 필름(38 ㎛)의 구성으로 드라이 라미네이트법으로 접착하여, 태양전지용 백시트를 얻었다.
드라이 라미네이트용 접착제
다케락 A-315(미츠이 가가쿠 제조)/다케네이트 A-10(미츠이 가가쿠 제조)＝9/1(고형분비)
실시예 38
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-9)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예39
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-10)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 40
(3) 태양전지용 백시트의 제조
실시예 38의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름/흑색 폴리에스테르 필름(50 ㎛)/알루미늄박(30 ㎛)/폴리불화비닐 필름(38 ㎛)의 구성으로 드라이 라미네이트법으로 접착하여, 태양전지용 백시트를 얻었다.
드라이 라미네이트용 접착제
다케락 A-315(미츠이 가가쿠 제조)/다케네이트 A-10(미츠이 가가쿠 제조)＝9/1(고형분비)
실시예 37 및 실시예 40의 태양전지용 백시트에 대해서 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름면을 조사면으로 하고, 이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조 아이 슈퍼 UV테스터 SUV-W151을 사용하여, 63℃, 50%Rh, 조사강도 100 ㎽/㎠로 100시간의 연속 UV조사처리를 행하였다. UV조사 후의 태양전지 백시트를 형광등 아래에서 육안으로 확인한 결과, 실시예 37의 태양전지용 백시트에서는 약간 황변이 확인되었으나, 실시예 40의 태양전지용 백시트에서는 전면에 있어서 색의 변화가 없고, 양호한 외관을 유지하고 있었다.
실시예 41
(1) 도포액의 조제
하기의 도제를 혼합하여, 도포액을 제작하였다.
물 55.62 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액(A-1) 11.29 질량%
블록 폴리이소시아네이트 수분산액(B) 2.26 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름의 제조
(공동 발현재 a)
폴리메틸펜텐 수지 60 질량%, 폴리프로필렌 수지 20 질량% 및 폴리스티렌 수지 20 질량%를 펠릿 혼합하고, 285℃로 온도 조절한 벤트식 이축압출기에 공급, 혼련하여 공동 형성제(원료 a)를 제조하였다.
(폴리에스테르 b)
실리카 입자 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 정법에 의해 중합하고, 응집 실리카 입자(평균 입자경 2.0 ㎛)를 500 ppm 함유한 고유점도가 0.62 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(원료 b)를 제조하였다.
(산화티탄 입자 함유 마스터 배치 c)
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트(원료 b)와 평균 입경
0.2 ㎛의 아나타제형 이산화티탄 입자(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 질량비 50/50으로 혼합하고, 벤트식 혼련 압출기에서 혼련하여, 이산화티탄 입자 함유 마스터 배치(원료 c)를 제조하였다.
(필름의 제조)
가열하에서 진공 건조를 행한 상기 원료를, a/b/c＝8/82/10(질량비)이 되도록 연속 계량?연속 교반하여 A층의 원료로 하였다. 다음으로, 이 원료를 압출기에 공급하여 용융혼련하고, 필터를 경유하여 피드블록(공압출 접합기)에 공급하였다.
한편, B층의 원료에는 상기 원료를 b/c＝80/20(질량비)이 되도록 연속 계량한 것을 사용하고, 벤트식 이축압출기에 공급하여 용융혼련하여, 필터를 경유하여 상기 피드블록에 공급하였다.
피드블록에서는, 상기 A층의 양면에 상기 B층을 동일한 두께가 되도록 접합하였다. 이때, 연신 전의 각층의 두께 비율이 B/A/B＝10/80/10이 되도록, A층 및 B층의 수지 토출량을 제어하여 공급하고, 표면온도 30℃의 냉각 드럼 상에 캐스트하여, 두께 2.4 ㎜의 미연신 필름을 제조하였다. 이때, 냉각 드럼 상에 압출된 용융 폴리머의 반대면에는, 10℃의 공기를 내뿜어 용융 폴리머를 양면으로부터 냉각?고화시켰다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 미연신 필름을, 가열 롤을 사용하여 65℃로 가열한 후, 주속이 상이한 롤 사이에서 3.2배로 연신하였다. 이때, 저속 롤과 고속 롤의 중간부에, 필름을 사이에 끼우고 대향하는 위치에 집광 적외 히터를 설치하고, 필름을 균일 연신하기 위해 필요 충분한 열량을 필름의 양면으로부터 균등하게 부여하였다.
이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡(건조 후의 도포층 두께 150 ㎚)가 되도록 조정하였다.
계속해서 텐터에 도입하고, 120℃에서 150℃로 가열승온하면서 폭방향으로 3.9배의 연신을 행하였다. 추가로, 텐터 내에서, 220℃의 열풍을 30초간 내뿜어, 열처리를 행하였다. 그 후, 40초간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각하면서, 폭방향으로 2%의 완화처리를 행하여, 겉보기 밀도가 1.10 g/㎤, 두께가 250 ㎛인 공동 함유 적층 이축배향의 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 42
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 43
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-3)로 변경한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 44
폴리우레탄 수지를 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지(A-4)로 변경한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 45
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-9)로 변경한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 46
폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지(A-10)로 변경한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
본 발명의 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름은, 봉지재와의 접착성 및 고온 고습하에서의 접착성(내습열성)이 우수하기 때문에, 태양전지용 백시트의 최내장의 기재 필름으로서 매우 적합하다.
Claims (7)
- 적어도 편면에 도포층을 갖는 기재 두께가 20~500 ㎛인 폴리에스테르 필름으로,
상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 포함하는, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제1항에 있어서,
상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하고,
상기 도포층의 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.70~1.60인, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제1항에 있어서,
상기 도포층이, 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 가교제를 주성분으로 하고,
상기 도포층의 적외 분광 스펙트럼에 있어서 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460 ㎝-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530 ㎝-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.50~1.55인, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제3항에 있어서,
상기 가교제가, 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제로부터 선택된 1종 이상의 가교제인, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제3항에 있어서,
상기 도포층 중의 상기 가교제의 함유량이, 우레탄 수지에 대해서 5 질량% 이상 90 질량% 이하인, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 백색 폴리에스테르 필름인, 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 이접착성 폴리에스테르 필름을 적층한 태양전지용 백시트.
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