CN107428126A - 层叠体及阻气膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其具备：基材；原子层沉积膜，其配置于所述基材的至少一面上且由无机材料形成；以及保护膜，其以覆盖所述原子层沉积膜的方式贴附于所述原子层沉积膜，并具有与所述原子层沉积膜接触的粘合层。

Description

层叠体及阻气膜
技术领域
本发明涉及层叠体及阻气膜，特别是涉及这样的层叠体及包含该层叠体的阻气膜，所述层叠体在基材的外表面上具有通过原子层沉积法(ALD法)而形成的原子层沉积膜。
本申请基于2015年4月16日在日本申请的特愿2015-084031号及2015年4月20日在日本申请的特愿2015-085812号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
目前，作为利用使物质像气体那样呈在原子或分子水平上运动的状态的气相从而在物体的表面形成薄膜的方法，有化学气相沉积(也称为CVD(Chemical VaporDeposition))法和物理气相沉积(也称为PVD(Physical Vapor Deposition))法。
作为PVD法，例如有真空蒸镀法或溅射法等。对于溅射法来说，由于可进行膜质及厚度的均匀性优异的高质量的薄膜的成膜，因此被广泛应用于液晶显示器等显示器件中。
CVD法是向真空室内导入原料气体，通过热能使一种或两种以上的气体在基板上分解或反应从而使固体薄膜生长的方法。
此时，为了促进成膜时的反应，或为了降低反应温度，有并用等离子体或催化剂(Catalyst)反应的方法。
其中，将使用等离子体反应的CVD法称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)法。另外，将利用催化剂反应的CVD法称为Cat-CVD法。
当使用这样的CVD法时，成膜缺陷变少，因此，适用于例如半导体器件的制造工序(例如，栅极绝缘膜的成膜工序)等。
近年来，作为成膜方法，原子层沉积法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下称为“ALD法”。)备受关注。
ALD法是将表面吸附的物质通过表面的化学反应而以原子水平逐层成膜的方法。上述ALD法被分类于CVD法的范畴。
所谓CVD法(普通的CVD法)是使用单一气体或同时使用多种气体在基板上使其反应而使薄膜生长的方法。与此相对，ALD法是通过交替使用前体(以下，称为“第一前体”。例如，TMA(Tri-Methyl Aluminum))或被称为前驱物质的富有活性的气体和反应性气体(ALD法中被称为前体。以下，将该前体称为“第二前体”。)，通过在基板表面上的吸附和与吸附接续的化学反应而使薄膜以原子水平逐层生长的特殊的成膜方法。
ALD法的具体的成膜方法通过如下的方法进行。
首先，利用所谓的自限制效应(在基板上的表面吸附中，当表面被某种气体覆盖时，则不再发生该气体的吸附的现象。)，在基板上仅吸附一层前体后，就对未反应的前体排气(第一步骤)。
接着，向腔室内导入反应性气体，使先前的前体氧化或还原而仅形成一层具有期望组成的薄膜后，将反应性气体排气(第二步骤)。
在ALD法中，通过将上述第一及第二步骤设为一个循环，并重复进行该循环而使薄膜在基板上生长。
因此，ALD法中，薄膜二维地生长。另外，与现有的真空蒸镀法或溅射法等相比，ALD法的生长缺陷较少，即使与一般的CVD法相比，ALD法的生长缺陷也较少。
因此，相对于利用真空蒸镀法或溅射法刚刚成膜之后的薄膜的水蒸气透过率(WVTR)为10-1g/(m2·day)数量级，可期待利用ALD法刚刚成膜之后的原子层沉积膜的水蒸气透过率(WVTR)例如为10-3g/(m2·day)数量级、进一步为10-3g/(m2·day)数量级以下那样的较高的气体阻隔性能。
因此，可期待在基材的外表面具有通过原子层沉积法形成的原子层沉积膜的层叠体用于具有较高的气体阻隔性的阻气膜等，并且期待着向食品及药品等的包装领域或电子零件领域等广大的领域的应用。
作为ALD法之一，有在分解第二前体并与吸附于基板上的第一前体反应的工序中，为了使反应活化而使用等离子体的方法。该方法被称为等离子体活化ALD(PEALD(PlasmaEnhanced ALD))法或简称为等离子体ALD法。
ALD法的技术本身在1974年被芬兰的Dr.Tuomo Sumtola所提出。一般而言，ALD法可获得高质量、高密度的成膜，因此，在半导体器件制造领域(例如，栅极绝缘膜的形成工序)中已进行应用，在ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)中也有这样的记载。
与其它成膜法相比，ALD法中没有斜影效应(溅射粒子倾斜地入射于基板表面而产生成膜不均匀的现象)，因此，如果具有气体进入的间隙，则可成膜。
因此，ALD法被期待着应用于MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)相关技术，即具有深度和宽度之比较大的高纵横比的基板上的线或孔的覆膜，或三维结构物的覆膜用途。
作为使用上述说明的ALD法形成薄膜的基板，例如有晶片或光掩模等小型板状的基板、大面积且无挠性的基板(例如玻璃基板)、膜等那样大面积且具有挠性的基板等。
对于用于在这些基板上形成薄膜的量产设备，根据处理容易程度及成膜质量等，已提出各种的基板的处理方法且已被实用化。
例如，作为在晶片上成膜薄膜时的成膜装置，有将一片晶片输送至成膜装置的腔室内进行成膜后，将成膜的晶片和未处理的晶片进行替换，再次进行成膜处理的单片式成膜装置，或在向腔室内集中放置多个晶片后，对所有的晶片进行相同的成膜处理的批量式成膜装置等。
另外，作为在玻璃基板上成膜薄膜时的成膜装置，有生产线(in-line)式成膜装置，其一边对成为成膜的来源的部分依次输送玻璃基板，一边同时进行成膜。
此外，作为在挠性基板上成膜薄膜时的成膜装置，有涂布成膜装置，其采用所谓的辊对辊方式，即在从辊中卷出挠性基板的同时进行成膜，再通过另一个辊卷取挠性基板(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中，公开了使用如下成膜装置并通过原子层沉积法在基材的两面形成原子层沉积膜，所述成膜装置具有被真空排气为规定压力的真空腔室、内部被净化气体填充的内部腔室及配置于真空腔室内且输送基材膜的辊对辊方式的输送机构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2012-96432号公报
发明内容
发明所要解决的课题
原子层沉积膜若不被其它层覆盖，则有时由于外力而容易受损。因此，通过专利文献1中所记载的方法而形成的原子层沉积膜即第一及第二阻隔层(以下，简称为“原子层沉积膜”)有时由于外力也容易受损(也包含针孔)。如果原子层沉积膜由于某些外力而受到损伤，则该损伤有时到达基材。
这样，如果原子层沉积膜产生到达基材的损伤，气体就会透过该损伤而在原子层沉积膜和基材之间进出，因此，造成层叠体的气体阻隔性降低。
另外，在制造具有这种易于受到损伤的原子层沉积膜的层叠体的情况下，在形成原子层沉积膜后，不使刚体与原子层沉积膜接触变得非常重要。因为如果接触刚体，原子层沉积膜会产生损伤，从而造成气体阻隔性降低。
在使用专利文献1中公开的采用了辊对辊方式的涂布成膜装置制造回收层叠体的情况下，由于在输送用的辊的辊面和原子层沉积膜的表面接触的状态下，阻气膜卷取成辊状，因此存在通过辊面而在原子层沉积膜的表面产生损伤，从而层叠体的气体阻隔性降低的问题。
即，存在难以实现作为原子层沉积膜的特性的较高的气体阻隔性(具体而言，10- 3g/(m2·day)数量级以下的水蒸气透过率(WVTR))的问题。
需要说明的是，原子层沉积膜能够表现出比真空蒸镀法或溅射法等方法高的阻隔性能。但是，由于原子层沉积膜为薄膜、且阻隔性能较高，因此认为，当使用辊对辊方式回收具有所形成的原子层沉积膜的基材时，即使产生目前被允许的水平的损伤，也会给阻隔性能的劣化带来较大的影响。
因此，上述的问题是具有高的气体阻隔性的原子层沉积膜特有的问题。
于是，本发明的目的在于，提供一种层叠体及阻气膜，该层叠体可抑制配置于基材的外表面的原子层沉积膜发生损伤。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，根据本发明的第一方式的层叠体具备：基材；原子层沉积膜，其配置于所述基材的至少一面上且由无机材料形成；以及保护膜，其以覆盖所述原子层沉积膜的方式贴附于所述原子层沉积膜，并具有与所述原子层沉积膜接触的粘合层。
具有所述粘合层性质的部分的粘合力可以为10cN/25mm以上且小于200cN/25mm。
当粘合层的粘合力小于10cN/25mm时，不能充分地确保保护膜相对于原子层沉积膜的外表面的粘合力。
该情况下，例如在物体碰到保护膜的情况下，保护膜从原子层沉积膜的外表面剥落，或在用辊对辊方式的输送装置卷取回收一面形成有原子层沉积膜的基材时，保护膜从原子层沉积膜的外表面偏离，原子层沉积膜的外表面与保护膜发生刮擦，由此原子层沉积膜的外表面损伤，难以获得高的气体阻隔性。
另一方面，当粘合层的粘合力为200cN/25mm以上时，粘合力变得过高，因此，难以从原子层沉积膜的外表面容易地剥落保护膜。因此，在将上述方式的层叠体用作剥落保护膜而利用的种类的层叠体时，在将保护膜剥落时需要较大的力，如果在形成有原子层沉积膜的基材上施加大的力，原子层沉积膜及基材会发生损坏。
因此，像上述方式那样通过将粘合层的粘合力设定为10cN/25mm以上且小于200cN/25mm，则可抑制在原子层沉积膜的外表面形成损伤(也包含针孔)(能够充分地获得保护膜对原子层沉积膜的外表面的保护效果)，并且，能够从原子层沉积膜的外表面将保护膜容易地剥落，而不会损坏原子层沉积膜及基材。
另外，在根据上述第一方式的层叠体中，所述保护膜的厚度可以为10μm以上200μm以下，所述保护膜中的所述粘合层的厚度可以为5μm以上30μm以下。
当保护膜的厚度比10μm小时，难以进行处理(操作)，因此，在向原子层沉积膜的外表面贴附保护膜时，保护膜有可能产生皱褶。如果产生了这样的皱褶，则在使用辊对辊方式的输送装置并用卷取辊卷取层叠体时，保护膜的皱褶被转印在形成有原子层沉积膜的基材上，层叠体产生变形或扭曲或刮擦等，原子层沉积膜受损，有可能造成原子层沉积膜的阻隔性降低。
另一方面，当保护膜的厚度比200μm大时，使用辊对辊方式的输送装置并用卷取辊卷取层叠体时，需要对层叠体施加大的卷取张力(比保护膜的厚度较薄时更大的张力)。这样，如果对层叠体施加大的卷取张力，则被卷取在卷取辊上的层叠体发生绷紧，在卷取辊的卷芯部方向产生较大的力。
由此，位于卷取辊的卷芯部附近的层叠体的原子层沉积膜损伤，有可能造成阻隔性降低。
另外，当粘合层的厚度比5μm小时，保护膜相对于原子层沉积膜的外表面的粘合性变得不充分，保护膜有可能从原子层沉积膜的外表面剥落。
另一方面，当粘合层的厚度比30μm大时，难以充分地确保保护原子层沉积膜的外表面的保护膜的膜主体部分的厚度，因此原子层沉积膜的外表面的保护性能有可能降低。
因此，通过将保护膜的厚度设定成10μm以上200μm以下，且将保护膜中的粘合层的厚度设定成5μm以上30μm以下，可以进一步抑制原子层沉积膜的损伤。
由此，能够进一步抑制使用卷取辊卷取层叠体后的原子层沉积膜的气体阻隔性的降低。
另外，在根据上述第一方式的层叠体中，所述原子层沉积膜的厚度也可以为2nm以上500nm以下。
当原子层沉积膜的厚度比2nm薄时，由于原子层沉积膜的厚度过薄以至于不能作为阻隔膜发挥作用，因此可能难以获得充分的阻隔性。
另一方面，当原子层沉积膜的厚度比500nm厚时，原子层沉积膜的厚度引起的应力就会集中于原子层沉积膜，使原子层沉积膜产生龟裂，原子层沉积膜的气体阻隔性有可能降低。另外，当原子层沉积膜的厚度比500nm厚时，成本会变高，并且成膜时间有可能变长。
因此，通过将原子层沉积膜的厚度设定成2nm以上500nm以下的范围内，能够在抑制成本、成膜时间及龟裂的产生基础上确保充分的气体阻隔性。
另外，在根据上述第一方式的层叠体中，所述原子层沉积膜可以为无机氧化膜、无机氮化膜及无机氮氧化膜的无机单层膜、由所述无机氧化膜、所述无机氮化膜及所述无机氮氧化膜中的二种以上的膜形成的无机层叠膜或无机混合膜，其中所述无机氧化膜、所述无机氮化膜、所述无机氮氧化膜及所述无机混合膜包含选自由Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf及Ta构成的组中的至少一种。
这样，通过构成原子层沉积膜的无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜及无机混合膜包含Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf及Ta中的至少一种，能够获得具有高的水蒸气阻隔性及高的耐久性的原子层沉积膜。
根据上述方式的层叠体，可抑制在原子层沉积膜的外表面形成损伤(能够充分地获得保护膜对原子层沉积膜的外表面的保护效果)，并且，能够从原子层沉积膜的外表面将保护膜容易地剥落，而不会损坏原子层沉积膜及基材。
上述第一方式的层叠体中，所述粘合层的粘合力可以为200cN/25mm以上。
所述保护膜的厚度可以为10μm以上200μm以下。
所述原子层沉积膜的厚度可以为2nm以上500nm以下。
所述原子层沉积膜可以是无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜、或所述无机氧化膜、所述无机氮化膜及所述无机氮氧化膜的混合膜。
根据本发明的第二方式的阻气膜包含根据上述第一方式的层叠体。
上述方式的阻气膜中，所述层叠体的水蒸气透过率可以为0.01g/(m2·day)以下。
发明的效果
根据上述方式，能够提供可抑制配置于基材的至少一面的原子层沉积膜产生损伤的层叠体及阻气膜。
根据上述方式，通过在覆盖基材的原子层沉积膜的表面设置保护膜，使保护膜作为保护原子层沉积膜的一面的基材发挥作用。其结果是，能够抑制由于外力而使原子层沉积膜的一面发生损伤，具体而言，能够抑制由于外力而形成从原子层沉积膜的一面到达基材的深度的损伤等。
由此，例如，即使在以辊状输送及保管层叠体的情况下，也能够抑制气体阻隔性的降低，可以表现期望的耐久性和气体阻隔性。即，能够降低在原子层沉积膜中产生像气体在原子层沉积膜的膜厚方向进出那样的损伤的可能性。由此，能够较高地维持层叠体及由该层叠体形成的阻气膜的耐久性及气体阻隔性，同时，能够提供可靠性高的阻隔膜。
附图说明
[图1]是示意性地表示根据本发明第一实施方式的层叠体的构造的剖视图；
[图2]是表示辊对辊式输送装置的主要部分的图，是示意性地表示使用辊对辊式输送装置在层叠体卷取部卷取回收图1所示的层叠体的状态的图；
[图3]是将由图2所示的区域A包围的部分的双层层叠体放大后的侧视图；
[图4]是将由图2所示的区域B包围的部分的保护膜放大后的侧视图；
[图5]是将由图2所示的区域C包围的部分的层叠体放大后的侧视图；
[图6]是表示根据本发明第二实施方式的层叠体的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对应用本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图是用于说明本发明的实施方式的结构的图，图示的各部分的大小或厚度或尺寸等有时与实际的层叠体的尺寸关系不同。
(第一实施方式)
＜层叠体＞
图1是示意性地表示根据本发明第一实施方式的层叠体的构造的剖视图。
参照图1，本实施方式的层叠体10是形成为膜状的层叠体，具有基材11、原子层沉积膜12、以及保护膜13。
基材11及原子层沉积膜12构成双层层叠体14。使用层叠体10作为电致发光元件等电子零件或精密零件的包装材料时，以从原子层沉积膜12将保护膜13剥落的状态使用。
＜基材＞
基材11具有形成有原子层沉积膜12的第一面(一面)11a和配置于第一面11a的相反侧的第二面(另一面)11b。在将双层层叠体14用于太阳能电池或电致发光元件(有机EL元件)等电子零件等的情况下，从光学特性等的观点来看，优选基材11是透明的。
例如可以使用膜状的基材作为基材11。该情况下，作为基材11的材料，可以使用例如高分子材料。
作为成为基材11的材料的高分子材料，例如，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺膜(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等，但不限定于此。
成为基材11的材料的高分子材料可以考虑耐热性、强度特性、电绝缘性等适当选择。基材11例如优选玻璃化转变点(Tg)为50℃以上。
使用双层层叠体14作为电致发光元件等电子零件或精密零件的包装材料时，就基材11的厚度而言，例如，考虑该包装材料的合理性等，在12μm以上200μm以下的范围适当设定较理想。
＜原子层沉积膜＞
原子层沉积膜12由无机材料构成，以覆盖基材11的第一面11a的方式配置。原子层沉积膜12是通过ALD(Atomic Layer Deposition)法而形成的膜。原子层沉积膜12作为阻气层(阻隔层)发挥作用。
以ALD法形成的原子层沉积膜12具有优异的阻隔性(例如，10-3g/(m2·day)数量级以下的水蒸气透过率(WVTR))。
原子层沉积膜12例如可以由无机氧化膜、无机氮化膜及无机氮氧化膜的无机单层膜、或由无机氧化膜、无机氮化膜及无机氮氧化膜中的二种以上的膜构成的无机层叠膜、或无机混合膜构成。该情况下，构成原子层沉积膜12的无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜及无机混合膜可以包含Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf及Ta中的至少一种。
这样，通过构成原子层沉积膜12的无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜及无机混合膜包含Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf及Ta中的至少一种，能够获得具有高的水蒸气阻隔性及高的耐久性的原子层沉积膜12。
可以使用(例如)AlOX膜(X为1.0以上1.5以下)、TiOX膜(X为1.0以上2.0以下)、SiOX膜(X为1.0以上2.0以下)、ZnOX膜(X为1.0以上2.0以下)、SnOX膜(X为1.0以上2.0以下)中的任一种膜作为无机氧化膜。
可以使用(例如)SiNX膜(X为1.0以上1.3以下)作为无机氮化膜。
从水蒸气阻隔性、耐久性及成本的观点来看，作为原子层沉积膜12，优选使用包含Al、Si及Ti中的至少一种元素的膜(例如，如上述说明的膜)。通过使用包含这种元素的膜作为原子层沉积膜12，能够获得高的水蒸气阻隔性及高的耐久性，同时能够减少成本。
就原子层沉积膜12的厚度而言，例如，优选在2nm以上500nm以下的范围内设定。
当原子层沉积膜12的厚度比2nm薄时，由于原子层沉积膜12的厚度过薄而不能作为阻隔膜发挥作用，因此可能难以获得充分的阻隔性。
另一方面，当原子层沉积膜12的厚度比500nm厚时，原子层沉积膜12的厚度引起的应力会集中于原子层沉积膜12，原子层沉积膜12产生龟裂，原子层沉积膜12的气体阻隔性有可能降低。另外，当原子层沉积膜12的厚度比500nm厚时，成本增加，并且成膜时间有可能增长。进而，当原子层沉积膜12的厚度比500nm厚时，在重视双层层叠体14的透明性的情况下，难以确保充分的透明性。
因此，通过将原子层沉积膜12的厚度设定成2nm以上500nm以下的范围内，能够在抑制成本、成膜时间及龟裂的产生的基础上确保充分的气体阻隔性。
＜保护膜＞
保护膜13以可以从原子层沉积膜12的外表面(第一面)12a剥落的状态，且以覆盖原子层沉积膜12的外表面12a的方式来贴附。使用层叠体10作为阻气膜等时，在本实施方式中，保护膜13是从构成双层层叠体14的原子层沉积膜12的外表面12a剥落的膜。
保护膜13具有高的阻隔性，且具有抑制因物体与厚度较薄的原子层沉积膜12的外表面12a直接接触而形成成为使原子层沉积膜12的气体阻隔性降低的原因的损伤或针孔等的效果。
保护膜13设定为这样的构造(粘合层)，其中至少与原子层沉积膜12的外表面12a接触的部分具有粘合性。
保护膜13中的粘合层(具有粘合性的部分)(例如，如后述，在由保护膜主体13-1及粘合层13-2构成保护膜13的情况下，为粘合层13-2)的粘合力在层叠体10被卷绕于后述的图2所示的层叠体卷取部23的前后，被设定为10cN/25mm以上且小于200cN/25mm。
需要说明的是，粘合层13-2的粘合力在层叠体10被卷绕于图2所示的层叠体卷取部23的前后几乎不变。
当粘合层的粘合力比10cN/25mm小时，不能充分地确保保护膜13相对于原子层沉积膜12的外表面12a的粘合力。
粘合层的粘合力比10cN/25mm小的情况下，例如，在物体碰到保护膜13时，保护膜13从原子层沉积膜12的外表面12a剥落，或在利用辊对辊方式的输送装置(参照后述的图2)卷取回收在第一面11a上形成有原子层沉积膜12的基材11时，因保护膜13从原子层沉积膜12的外表面12a偏离，原子层沉积膜12的外表面12a和保护膜13发生刮擦，从而原子层沉积膜12的外表面12a受损，造成难以获得高的气体阻隔性。
另一方面，当粘合层的粘合力为200cN/25mm以上时，在用作将保护膜剥落来利用的类型的层叠体的情况下，由于粘合力过高，难以从原子层沉积膜12的外表面12a将保护膜13容易地剥落。
因此，在剥落保护膜13时需要较大的力，如果对形成有原子层沉积膜12的基材11施加较大的力，会造成双层层叠体14的损坏。
因此，在像本实施方式那样用作将保护膜剥落来利用的类型的层叠体的情况下，通过将粘合层的粘合力设定成10cN/25mm以上且小于200cN/25mm的范围内，可抑制在原子层沉积膜12的外表面12a形成损伤(也包含针孔)(能够充分地获得保护膜13对原子层沉积膜12的外表面12a的保护效果)。进而，只要该粘合力为10cN/25mm以上且小于200cN/25mm的范围内，即能够从原子层沉积膜12的外表面12a将保护膜13容易地剥落，而不会损伤双层层叠体14。
作为保护膜13，可以利用在功能性膜的制造中被利用的具有粘合性的各种保护膜。
作为保护膜13，例如，可以使用如图1所示的在保护膜主体13-1的第一面13-1a设置有粘合层13-2的保护膜13或保护膜本身具有粘合性的保护膜(未图示)。
使用图1所示的构造的保护膜13的情况下，粘合层13-2(例如)可以通过涂布成为粘合层13-2的母材的粘合剂来形成。
作为保护膜主体13-1，例如可以使用聚酯树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等，但不限定于此。
作为聚酯树脂，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。作为聚烯烃系树脂，例如，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。作为丙烯酸系树脂，例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯。
作为成为粘合层13-2的母材的粘合剂，例如可以举出丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、氟系粘合剂等，但不限定于此。
粘合层13-2也可以通过在保护膜主体13-1的第一面13-1a涂布加入了溶剂的组合物而构成。该情况下，作为该组合物的涂布方法，例如，可以使用模涂法、凹版辊涂法、喷涂法等，但不限定于这些方法。
另外，作为粘合层13-2，例如，也可以使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等共聚物以及它们的混合物。该情况下，粘合层13-2例如可通过同时挤出成型保护膜主体13-1及粘合层13-2而形成。
使用保护膜本身具有粘合性的膜作为保护膜13的情况下，作为成为保护膜主体13-1的母材的树脂，例如，可以使用与粘合层13-2的粘合性优异的热塑性树脂，但不限定于此。
作为成为保护膜主体13-1的母材的可塑性树脂，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂。
保护膜13的厚度例如优选为10μm以上200μm以下。
当保护膜13的厚度比10μm薄时，由于变得难以进行处理(操作)，因此在将保护膜13贴附于原子层沉积膜12的外表面12a时，有可能在保护膜13产生皱褶。若产生这样的皱褶，则在使用后述的图2所示的辊对辊式输送装置20在层叠体卷取部23(参照图2)卷取层叠体10时，保护膜13的皱褶会被转印在形成有原子层沉积膜12的基材11上，有可能使层叠体10产生变形或扭曲或刮擦等，原子层沉积膜12受损，导致原子层沉积膜12的气体阻隔性降低。
另一方面，当保护膜的厚度比200μm厚时，在使用图2所示的辊对辊式输送装置20的层叠体卷取部23卷取层叠体10时，需要对层叠体10施加较大的卷取张力(比保护膜13的厚度较薄时更大的张力)。
这样，如果对层叠体10施加较大的卷取张力，则被卷取在层叠体卷取部23的层叠体10会绷紧，在层叠体卷取部23的卷芯部37(参照图2)方向上产生较大的力。
由此，位于层叠体卷取部23的卷芯部37附近的层叠体10的原子层沉积膜12损伤，气体阻隔性有可能降低。
因此，通过将保护膜13的厚度设定成10μm以上200μm以下，能够抑制在层叠体卷取部23(参照图2)卷取层叠体10时的原子层沉积膜12的损伤。因此，能够使构成被卷取在层叠体卷取部23的层叠体10的原子层沉积膜12的气体阻隔性与刚刚成膜之后的原子层沉积膜12的气体阻隔性处于同程度的水平。
需要说明的是，如果考虑贴合保护膜13并卷取后的层叠体10的厚度或重量，保护膜13的厚度例如更优选10μm以上100μm以下。
另外，将保护膜13的厚度设定成10μm以上200μm以下的情况下，保护膜13中的粘合层(图1所示的构造的情况下，为粘合层13-2)的厚度例如设定为5μm以上30μm以下较理想。
当粘合层的厚度比5μm薄时，保护膜13相对于原子层沉积膜12的外表面12a的粘合性变得不充分，例如，在层叠体卷取部23(参照图2)卷取层叠体10时，保护膜13有可能从原子层沉积膜12的外表面12a剥落。
另一方面，当粘合层的厚度比30μm厚时，由于难以充分地确保保护原子层沉积膜12的外表面12a的保护膜13的保护膜主体13-1的厚度，因此，保护膜主体13-1相对于原子层沉积膜12的外表面12a的保护性能有可能降低。
因此，通过将保护膜13的厚度设定成10μm以上200μm以下、且将保护膜13中的粘合层的厚度设定成5μm以上30μm以下，能够进一步抑制原子层沉积膜12的损伤。
由此，能够进一步抑制使用卷取辊卷取层叠体后的原子层沉积膜12的气体阻隔性的降低。
根据本实施方式的层叠体，具有保护膜13，该保护膜13在可从原子层沉积膜12的外表面12a剥落的状态下，以覆盖原子层沉积膜12的外表面12a的方式被贴附，保护膜13具有与原子层沉积膜12的外表面12a接触的粘合层，且粘合层的粘合力设定为10cN/25mm以上小于200cN/25mm。因此，在卷取回收层叠体10时，能够抑制保护膜13从原子层沉积膜12的外表面12a偏离从而原子层沉积膜12的外表面12a和保护膜13发生刮擦。进而，能够抑制在将保护膜13从原子层沉积膜12的外表面12a剥落时对双层层叠体14施加不必要的力。
由此，可抑制在原子层沉积膜12的外表面12a形成损伤(也包含针孔)(能够充分地获得保护膜13对原子层沉积膜12的外表面的保护效果)。进而，能够从原子层沉积膜12的外表面12a将保护膜13容易地剥落，而不会损坏双层层叠体14。
需要说明的是，在本实施方式中，举出仅在基材11的第一面11a设置有原子层沉积膜12的情况为例进行了说明，但本发明也可以适用于例如在基材11的两面(第一面11a及第二面11b)设置原子层沉积膜12的三层层叠体。
该情况下，通过在形成于基材11的第二面11b的原子层沉积膜的外表面设置保护膜13，能够获得与本实施方式的层叠体10同样的效果。在这种情况下，保护膜13的厚度例如设定在10μm以上100μm以下的范围内较理想。
另外，即使不是在第一面11a而是在第二面11b设置原子层沉积膜12，并在该原子层沉积膜12的外表面12a设置保护膜13的情况下，也能够获得与本实施方式同样的效果。
另外，也可以在构成层叠体10的基材11和原子层沉积膜12之间，设置由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成的底涂层(未图示)。
这样，通过在基材11和原子层沉积膜12之间设置底涂层(未图示)，即使在将原子层沉积膜12的厚度减薄的情况下，由于原子层沉积膜12的二维生长的致密的部分变多，因此，也能够获得充分的气体阻隔性。
＜阻气膜＞
阻气膜(未图示)为包含图1所示的层叠体10的构造，基材11由膜状基材构成。该阻气膜(例如)可以只由层叠体10构成，或可以为在构成层叠体10的基材11和原子层沉积膜12之间配置有底涂层(未图示)的构成。
上述阻气膜以保护膜13被剥落的状态而被使用在食品包装、医药、电子零件、农业材料等各种领域。
具有上述构成的阻气膜能够获得与之前说明的层叠体10同样的效果。
＜层叠体的制造方法＞
图2是表示辊对辊式输送装置的主要部分的图，是示意性地表示使用辊对辊式输送装置在层叠体卷取部卷取回收图1所示的层叠体的状态的图。在图2中，对与图1所示的构造体相同的构成部分标记相同符号。在图2中，在构成保护膜供给部21的卷芯部27、构成保护膜贴附部22的旋转轴32、35及构成层叠体卷取部23的卷芯部37的周围图示的箭头表示卷芯部27、37及旋转轴32、35的旋转方向。
另外，在图2中，D方向表示双层层叠体14的移动方向，E方向表示从保护膜供给部21供给的保护膜13的供给方向，F方向表示由于穿过保护膜贴附部22而形成的层叠体10的移动方向。
图3是将由图2所示的区域A包围的部分的双层层叠体放大后的侧视图。图4是将由图2所示的区域B包围的部分的保护膜放大后的侧视图。图5是将由图2所示的区域C包围的部分的层叠体放大后的侧视图。
在图3～图5中，对与图1及图2所示的构造体相同的构成部分标记相同符号。
接着，参照图2～图5对使用具备辊对辊式输送装置20及ALD装置(未图示)的层叠体制造装置(未图示)时的层叠体10的制造方法简单地进行说明。
首先，通过ALD法在基材11的第一面11a上形成原子层沉积膜12(以下，为了方便说明该工序，将其称为“原子层沉积膜形成工序”)。
在上述原子层沉积膜形成工序中，作为原子层沉积膜12，举出在基材11的第一面11a上形成TiO2膜的情况为例，对原子层沉积膜12的形成方法的一个例子进行说明。
首先，将ALD装置(未图示)的成膜室(未图示)内设为真空状态(例如，成膜室的压力为10～50Pa的范围内)。接着，供给作为原料气体的四氯化钛(TiCl4)、作为工艺气体的N2、作为净化气体的O2及N2、以及作为反应气体兼等离子体放电气体的O2，在供给了反应气体兼等离子体放电气体的时间点，通过ICP模式实施等离子体放电。
然后，重复进行上述处理，直至TiO2膜的厚度变为期望的厚度为止，由此，形成由TiO2膜构成的原子层沉积膜12。由此，形成了图3所示的双层层叠体14。
在此，对图2所示的辊对辊式输送装置20的主要部分的构成进行说明。
辊对辊式输送装置20具有保护膜供给部21、保护膜贴附部22、以及层叠体卷取部23(卷取辊)。
保护膜供给部21设置于保护膜贴附部22的前段。保护膜供给部21具有卷绕有图4所示的保护膜13的圆柱形状的卷芯部27。
在对配置于保护膜供给部21和保护膜贴附部22之间的保护膜13赋予规定的张力的状态下，通过使保护膜供给部21旋转，从保护膜供给部21向保护膜贴附部22供给保护膜13。此时，以保护膜13的下面成为粘合层13-2的方式向保护膜贴附部22供给保护膜13。
保护膜贴附部22由夹入双层层叠体14及保护膜13的一对辊28、29构成。辊28具有辊主体31和可旋转地支承辊主体31的旋转轴32。辊主体31具有与构成双层层叠体14的基材11的第二面11b接触的辊面31a。
辊29具有辊主体34和旋转轴35。辊主体34具有与构成双层层叠体14的保护膜主体13-1的第二面13-1b(位于第一面13-1a的相反侧的面)接触的辊面34a。辊面31a和辊面34a以夹入双层层叠体14及保护膜13的方式对向配置。
辊面31a、34a具有将构成保护膜13的粘合层13-2按压在构成双层层叠体14的原子层沉积膜12的外表面12a的作用。
通过旋转轴32、35分别以反方向旋转，从而在朝向配置于保护膜贴附部22的后段的层叠体卷取部23的方向(F方向)上供给层叠体10。
层叠体卷取部23设置于保护膜贴附部22的后段。层叠体卷取部23具有卷绕有图5所示的层叠体10的圆柱形状的卷芯部37。
接着，参照图2～图5，对原子层沉积膜形成工序以后的处理进行说明。
通过上述的保护膜贴附部22而将在原子层沉积膜形成工序中形成的双层层叠体14沿D方向导向。而且，当到达构成保护膜贴附部22的辊主体31时，构成双层层叠体14的基材11的第二面11b和辊主体31的辊面31a相接触。
在形成双层层叠体14期间，从保护膜供给部21沿朝向辊主体31、34间的E方向供给保护膜13。此时，保护膜13以粘合层13-2位于保护膜13的下面的方式向保护膜贴附部22供给。
而且，通过在辊主体31、34间利用辊面31a、34a来挤压双层层叠体14及保护膜13，由此，保护膜13被贴附于原子层沉积膜12的外表面12a。
通过辊主体31、34间的贴附了保护膜13的双层层叠体14通过构成层叠体卷取部23的旋转的卷芯部37进行卷取。由此，制造了被卷绕在卷芯部37的层叠体10。
在卷绕在卷芯部37的层叠体10中，保护膜主体13-1的第二面13-1b(位于第一面13-1a的相反侧的面)和基材11的第二面11b相接触。
本实施方式的层叠体10即使通过构成层叠体卷取部23的旋转的卷芯部37来卷取，如上所述，也可抑制在原子层沉积膜12中产生损伤。
(第二实施方式)
以下，参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。
图6是表示本实施方式的层叠体的结构的剖视图。
如图6所示，层叠体由基材101、沿着基材101的一个表面(外表面)形成的原子层沉积膜102、以及贴合于原子层沉积膜102上的具有粘合层的保护膜103构成。保护膜103例如由基材层和粘合层形成。
基材101是作为塑料材料的膜状的基材，优选透明的材料。例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺膜(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等塑料材料。另外，不限定于此，可以考虑耐热性、强度特性、电绝缘性等适宜选择。
基材101优选玻璃化转变点(Tg)为50℃以上，但不限于此。
考虑作为电致发光元件等电子零件及精密零件的包装材料的合理性或作为阻气膜的加工合理性的方面，基材101的厚度优选为12μm以上200μm以下。
原子层沉积膜102是通过ALD法形成的膜。
原子层沉积膜102可以是AlOX、TiOX、SiOX、ZnOX、SnOX等无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜、或这些膜及元素的混合膜。此外，原子层沉积膜102也可以是由其他元素形成的氧化膜、氮化膜、氮氧化膜或他们的混合膜。
原子层沉积膜102的厚度优选为2nm以上500nm以下，更优选为2nm以上100nm以下。原子层沉积膜102的膜厚比2nm小的情况下，不能充分地发挥作为气体阻隔层的作用。另一方面，原子层沉积膜102的膜厚比500nm大的情况下，气体阻隔层容易产生龟裂或难以控制光学特性。
形成于基材101的表面的原子层沉积膜102具有优异的阻隔性，但原子层沉积膜102的膜厚较薄的情况下，因外部的接触等，存在原子层沉积膜102产生损伤或针孔等的可能性。这种情况成为层叠体的气体阻隔性能降低的原因。
于是，为了防止因外部的接触等导致的原子层沉积膜102产生损伤或针孔等并提高耐久性，在原子层沉积膜102的表面贴合保护膜103而构成层叠体。
此时，在原子层沉积膜102的表面，为了改善其向保护膜103的密接性，优选对其实施作为前处理的电晕处理、等离子体处理、臭氧处理等。
保护膜103是保护原子层沉积膜102的膜，与原子层沉积膜102的表面抵接并粘在其上。
在本发明的第二实施方式中，保护膜103是层叠体的一部分，与上述第一实施方式不同，不是贴合后剥落的用途的膜。因此，在本实施方式中，粘合力设定为与上述第一实施方式相比更高。
另外，只要是具有保护作用的膜，就没有特别限制，可以利用各种在功能性膜的制造中被利用的具有粘合性的保护膜。
因此，保护膜103可以是在基材上涂布粘合剂而成的膜，也可以是保护膜自身具有粘合性的膜。保护膜103只要是在向着原子层沉积膜102的贴附面上形成有粘合层即可。
在保护膜103是在基材层上涂布粘合剂而成的膜的情况下，作为基材，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等，但不限定于此。另外，作为粘合剂，可举出丙烯酸系、氨基甲酸酯系、橡胶系、有机硅系、氟系等，但不限定于此。另外，上述粘合剂也可以是使用加入了溶剂的组合物并进行涂布而成的粘合剂。此时，作为粘合层的涂布方法，例如可举出：模涂法、凹版辊涂法、喷涂法等，但不限定于此。
另外，在保护膜103中，当保护膜自身具有粘合性时，用作基材的树脂只要是与粘合层的粘接性优异的热塑性树脂即可，没有特别限制。例如可举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂等，但不限定于此。另外，作为粘合层，例如可举出：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等共聚物及它们的混合物等，但不限定于此。作为制作方法，可举出基材层和粘合层挤压成形而成的方法等，但不限定于此。
在第二实施方式中，保护膜103是层叠体的一部分，由于不是贴合后剥落的用途的膜，因此，保护膜103的粘合力优选为200[cN/25mm]以上。保护膜103的粘合力比200[cN/25mm]小的情况下，贴合后因某些外部的因素而产生翘起或剥落，有可能降低气体阻隔性，所以不优选。
在本实施方式中，保护膜103的粘合力没有特别限定，只要为200[cN/25mm]以上即可，只要为200[cN/25mm]以上1000[cN/25mm]以下，就不必担心产生翘起或剥落，所以不一定是1000[cN/25mm]以上的粘合力。
另外，包含粘合层的保护膜103的厚度优选10μm以上200μm以下，更优选25μm以上100μm以下。
保护膜103的厚度比10μm小的情况下，不易处理，因此，在贴合时可能产生皱褶等。贴合皱褶所形成的凹凸在卷取时被转印在原子层沉积膜的基材上，因变形、扭曲、刮擦等而使原子层沉积膜102受损，阻隔性有可能降低，因此不优选。
另外，保护膜103的厚度比200μm大的情况下，为了在没有松动的情况下进行卷取，与厚度较薄的情况相比，需要施加更大的卷取张力。但是，提高张力进行卷取会发生绷紧，在卷芯方向施加较大的力。这样一来，特别是在膜的卷芯侧对原子层沉积膜102施加了强的按压压力，有可能造成阻隔性劣化，因此不优选。另外，成本也变得昂贵，因此不优选。
这样，在基材101上形成原子层沉积膜102并将其与保护膜103进行贴合而形成的层叠体在卷取时，原子层沉积膜102不会与其他基材直接接触。即，通过在原子层沉积膜102的表面形成保护膜103，即使在以辊状进行卷取等的情况下也能够维持气体阻隔性，能够提高层叠体的耐久性或气体阻隔性。
由上述的基材101、原子层沉积膜102、保护膜103形成的层叠体由于在原子层沉积膜102的表面形成有保护膜103，因此难以因外力而使原子层沉积膜102受损。即，能够减少在原子层沉积膜102中产生气体在原子层沉积膜102的膜厚方向进出那样的损伤的可能性。因此，能够将层叠体用作阻气膜。
如上所述，可确认在形成作为阻隔层的原子层沉积膜后，通过实施原子层沉积膜和带有适当的粘合力的保护膜的贴合，由此，即使在耐久性加速试验及卷取后也可维持阻隔性。因此，根据本实施方式的层叠体，通过在原子层沉积膜上经由具有粘接剂层的保护膜进行贴合，几乎不会受到环境变化等应力带来的影响，能够提高层叠体的气体阻隔性。
以上，对本发明优选的实施方式进行了详细叙述，但本发明不限定于该特定的实施方式，可以在专利权利要求所记载的本发明宗旨的范围内进行各种变形、变更。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明，但本发明不由下述实施例进行任何限定。
以下，示出与上述第一实施方式对应的实施例及比较例。
(实施例1的双层层叠体及层叠体的制作)
＜实施例1的双层层叠体的制作＞
实施例1中，通过下述方法制作具有图3所示的构造的双层层叠体(以下，将实施例1的双层层叠体称为“双层层叠体14-1”)。
首先，准备厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜作为基材11。接着，使用分批式ALD成膜装置，通过ALD法在基材11的第一面11a上成膜厚度20nm的TiO2膜作为原子层沉积膜12，由此，制作实施例1的双层层叠体14-1。
在成膜TiO2膜时，使用四氯化钛(TiCl4)作为原料气体。另外，与上述原料气体同时，将作为工艺气体的N2、作为净化气体的O2及N2、作为反应气体兼等离子体放电气体的O2分别供给至ALD装置的成膜室内。此时，ALD装置的成膜室内的压力设定为21Pa。
另外，使用13.56MHz的电源作为等离子体激发用电源，在ALD装置的成膜室内，通过ICP模式实施60秒钟的等离子体放电。
上述各气体的供给时间如下设定。具体而言，将TiCl4及工艺气体的供给时间设定成1秒，将净化气体的供给时间设定成60秒，将反应气体兼放电气体的供给时间设定成5秒。
而且，供给反应气体兼放电气体的同时，以ICP模式产生等离子体放电。此时的等离子体放电的输出功率设为250watt。
另外，作为等离子体放电后的气体净化，将成为净化气体的O2(供给量为60sccm)及N2(供给量为100sccm)分别供给4秒钟。TiO2膜的成膜温度设为90℃。
将上述的处理设为1循环，测定1循环的TiO2膜的成膜速度，结果为约0.11nm。于是，通过实施176次上述循环，制作厚度20nm的TiO2膜。此时的成膜时间的合计为253分钟。
＜实施例1的层叠体的制作＞
实施例1中，通过下述方法，制作图5所示的构造的层叠体(以下，将实施例1的层叠体称为“层叠体10-1”)。
具体而言，将卷绕在图2所示的卷芯部27、包括由聚乙烯(PE)构成的保护膜主体及由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜G”)输送至构成保护膜贴附部22的一对辊28、29之间，通过用一对辊28、29的辊面28a、29a进行挤压，将保护膜G贴附在构成双层层叠体14-1的原子层沉积膜12的外表面12a。
之后，通过用卷芯部37的直径制成300mm的层叠体卷取部23卷绕在双层层叠体14-1上贴附有保护膜G而成的构造体，由此，制作了实施例1的层叠体10-1。
此时，将保护膜G整体的厚度设定成80μm，将保护膜主体的厚度设定成60μm，将粘合层的厚度设定成20μm。
表1中表示作为实施例1～5及比较例1～4的条件的原子层沉积膜的膜种、原子层沉积膜的厚度(nm)、保护膜的有无、保护膜整体的厚度(μm)、保护膜主体的种类、保护膜主体的厚度(μm)、构成保护膜的粘合层的种类及粘合层的厚度(μm)。
[表1]
(实施例2的双层层叠体及层叠体的制作)
＜实施例2的双层层叠体的制作＞
实施例2中，通过与之前进行了说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜实施例2的层叠体的制作＞
实施例2中，除了使用包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的保护膜主体、及通过涂布法形成的丙烯酸系粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜H”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2的层叠体(以下，将实施例2的层叠体称为“层叠体10-2”)。
此时，将保护膜H整体的厚度设定成25μm，将保护膜主体的厚度设定成20μm，将粘合层的厚度设定成5μm。
(实施例3的双层层叠体及层叠体的制作)
＜实施例3的双层层叠体的制作＞
实施例3中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜实施例3的层叠体的制作＞
实施例3中，除了使用包括由聚丙烯(PP)构成的保护膜主体、及橡胶系粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜I”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例3的层叠体(以下，将实施例3的层叠体称为“层叠体10-3”)。
此时，将保护膜I整体的厚度设定成40μm，将保护膜主体的厚度设定成30μm，将粘合层的厚度设定成10μm。
(实施例4的双层层叠体及层叠体的制作)
＜实施例4的双层层叠体的制作＞
实施例4中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜实施例4的层叠体的制作＞
实施例4中，除了使用包括由聚丙烯(PP)构成的保护膜主体、及由聚丙烯(PP)构成的粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜J”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例4的层叠体(以下，将实施例4的层叠体称为“层叠体10-4”)。
此时，将保护膜J整体的厚度设定成30μm，将保护膜主体的厚度设定成23μm，将粘合层的厚度设定成7μm。
(实施例5的双层层叠体及层叠体的制作)
＜实施例5的双层层叠体的制作＞
实施例5中，首先，准备厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜作为基材11。接着，使用分批式ALD成膜装置，并通过ALD法在基材11的第一面11a上成膜厚度20nm的AlSiO2膜作为原子层沉积膜12，由此，制作实施例5的双层层叠体(以下，将实施例5的双层层叠体称为“双层层叠体14-2”)。
＜实施例5的层叠体的制作＞
实施例5中，除了使用在实施例1中进行了说明的保护膜G(层叠构造及厚度与实施例1相同的保护膜)以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例5的层叠体(以下，将实施例5的层叠体称为“层叠体10-5”)。
(比较例1的双层层叠体及层叠体的制作)
＜比较例1的双层层叠体的制作＞
比较例1中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜比较例1的层叠体的制作＞
比较例1中，不在双层层叠体14-1上贴附保护膜，并将双层层叠体14-1卷绕在层叠体卷取部23上，由此制作比较例1的层叠体S1。
(比较例2的双层层叠体及层叠体的制作)
＜比较例2的双层层叠体的制作＞
比较例2中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜比较例2的层叠体的制作＞
比较例2中，除了使用包括由聚乙烯(PE)构成的保护膜主体、及由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜K”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例2的层叠体(以下，将比较例2的层叠体称为“层叠体S2”)。
此时，将保护膜K整体的厚度设定成30μm，将保护膜主体的厚度设定成25μm，将粘合层的厚度设定成5μm。
(比较例3的双层层叠体及层叠体的制作)
＜比较例3的双层层叠体的制作＞
比较例3中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜比较例3的层叠体的制作＞
比较例3中，除了使用包括由聚乙烯(PE)构成的保护膜主体、及由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜L”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例3的层叠体(以下，将比较例3的层叠体称为“层叠体S3”)。
此时，将保护膜L整体的厚度设定成60μm，将保护膜主体的厚度设定成53μm，将粘合层的厚度设定成7μm。
(比较例4的双层层叠体及层叠体的制作)
＜比较例4的双层层叠体的制作＞
比较例4中，通过与之前说明的实施例1同样的方法，制作在实施例1中进行了说明的双层层叠体14-1。
＜比较例4的层叠体的制作＞
比较例4中，除了使用包括由聚丙烯(PP)构成的保护膜主体、及丙烯酸系粘合层的保护膜(以下，为了方便说明，称为“保护膜M”)以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例4的层叠体(以下，将比较例3的层叠体称为“层叠体S4”)。
此时，将保护膜M整体的厚度设定成40μm，将保护膜主体的厚度设定成30μm，将粘合层的厚度设定成10μm。
(保护膜的粘合力的测定)
测定构成实施例1～5及比较例2～4的层叠体10-1～10-5、S2～S4的保护膜G～M的粘合力(卷取到层叠体卷取部23后的保护膜G～M的粘合力)。
具体而言，通过以下方式进行测定：将层叠体10-1～10-5、S2～S4分别切断成宽25mm的条状而制作样品，并使构成各样品的原子层沉积膜和保护膜之间180度剥离。
此时，粘合力的测定中，使用“オリエンテック社”制造的Tensilon万能试验机RTC-1250。另外，剥离速度设为300mm/min。
将其结果示于表1。
(水蒸气透过率(WVTR)的测定)
测定实施例1～5及比较例1～4中所使用的双层层叠体14-1、14-2的水蒸气透过率、实施例1～5及比较例1～4的层叠体10-1～10-5、S1～S4的水蒸气透过率。
具体而言，使用作为水蒸气透过度测定装置的MOCON公司制造的MOCON Aquatran(注册商标)，在40℃/90％RH的气氛中测定水蒸气透过率。
需要说明的是，在与上述第一实施方式对应的实施例及比较例即实施例1～5、比较例2～4的层叠体10-1～10-5、S1～S4的水蒸气透过率测定中，示出了在将卷取后的层叠体的保护膜剥掉的状态下所测定的结果。
在比较例1中，由于未贴附保护膜，所以表示的是层叠体S1的水蒸气透过率的测定结果。
将其结果示于表1。
(层叠体有无损伤的评价)
在将实施例1～5、及比较例1～4的层叠体10-1～10-5、S1～S4卷取前后，用光学显微镜进行观察，进行原子层沉积膜上的损伤的评价。此时，观察区域设为约2mm×约3mm。可确认卷取前的实施例1～5的层叠体10-1～10-5及比较例1～4的层叠体S1～S4的原子层沉积膜上几乎没有损伤。
需要说明的是，卷取后的原子层沉积膜上的损伤的评价表示在将各试样的保护膜剥落的状态下对原子层沉积膜进行观察的结果。
(关于评价结果)
参照表1，根据(卷取时)不具有保护膜的比较例1的结果，可确认若通过层叠体卷取部23卷取不具有保护膜的层叠体S1，则在卷取前为5.5×10-3[g/(m2·day)]的水蒸气透过率下降到2.0×10-1[g/(m2·day)](换言之，下降到10-1g/(m2·day)数量级)。
另外，卷取后的比较例1的层叠体S1的损伤的数目为100个左右。
在比较例1中成为如上所述的结果据推测是因为在卷取时没有保护膜，因此在卷取时，双层层叠体14-1无法被保护。
根据实施例4的结果，可确认若卷取到层叠体卷取部23后的保护膜H的粘合力为12(cN/25mm)，则层叠体10-4的水蒸气透过率维持10-3g/(m2·day)数量级(具体而言，7.6×10-3[g/(m2·day)])。
另一方面，根据比较例2的结果，可确认若卷取到层叠体卷取部23后的保护膜K的粘合力为4(cN/25mm)，则层叠体S2的水蒸气透过率下降到10-2g/(m2·day)数量级(具体而言，3.6×10-2[g/(m2·day)])。
另外，相对于卷取后的实施例4的层叠体10-4的原子层沉积膜上的损伤数为3个左右的情况，卷取后的比较例2的层叠体S2的原子层沉积膜上的损伤数为40个左右。
根据这些结果可判定，若保护膜的粘合力过弱(该情况下，4(cN/25mm))，则作为保护膜的性能降低，因此卷取后的水蒸气透过率降低。
根据实施例3的结果，可确认若卷取到层叠体卷取部23后的保护膜I的粘合力为160(cN/25mm)，则层叠体10-3的水蒸气透过率维持10-3g/(m2·day)数量级(具体而言，7.9×10-3[g/(m2·day)])。
另一方面，根据比较例3、4的结果，可确认若卷取到层叠体卷取部23后的保护膜L、M的粘合力为200(cN/25mm)以上，则(卷取后将层叠体的保护膜剥落的状态下的)水蒸气透过率下降到10-2g/(m2·day)数量级。
根据上述结果，可判定保护膜的粘合力需要设为小于200(cN/25mm)。
另外，相对于卷取后的实施例3的层叠体10-3的原子层沉积膜上的损伤的数为5个左右的情况，卷取后的比较例3的层叠体S3的原子层沉积膜上的损伤的数为30个左右，卷取后的比较例4的层叠体S4的原子层沉积膜上的损伤的数为50个左右。
根据该结果可确认，与实施例3的层叠体10-3相比较，比较例3、4的层叠体S3、S4的原子层沉积膜上的损伤多6倍左右。
根据实施例1，5的结果可确认，即使在将层叠体的构成中的原子层沉积膜的膜种类从TiO2膜替换成AlSiO2膜的情况下，(卷取后将层叠体的保护膜剥落的状态下的)卷取后的层叠体10-5的水蒸气透过率也可以维持10-3g/(m2·day)数量级(具体而言，6.9×10-3[g/(m2·day)])。
根据实施例1～5的结果判定，可以使用聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯作为保护膜主体，可以使用由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的粘合层、丙烯酸系粘合层、橡胶系粘合层、由聚烯烃构成的粘合层作为粘合层。
接着，对基于上述的第二实施方式制成的层叠体的具体的实施例进行说明。在此，对由原子层沉积膜102形成的气体阻隔层的成膜方法进行说明。
[原子层沉积膜102的成膜]
首先，准备厚度100μm的PET膜作为基材101。接着，使用分批式ALD装置并通过ALD法在PET膜的表面成膜TiO2膜(阻隔层)作为原子层沉积膜102。
在成膜TiO2膜时，使用四氯化钛(TiCl4)作为原料气体。另外，与上述原料气体同时，分别向成膜室(室)内供给作为工艺气体的N2、作为净化气体的O2及N2、作为反应气体兼等离子体放电气体的O2。此时，成膜室内的压力设为10～50Pa。
进而，使用13.56MHz的电源作为等离子体激发用电源，通过ICP模式实施等离子体放电。
另外，各气体的供给时间如下设定。具体而言，将TiCl4及工艺气体的供给时间设定成1sec，将净化气体的供给时间设定成60sec，将反应气体兼放电气体的供给时间设定成5sec。
而且，在反应气体兼放电气体供给的同时，以ICP模式产生等离子体放电。另外，此时的等离子体放电的输出功率设为250watt。另外，供给成为净化气体的O2(供给量为60sccm)及N2(供给量为100sccm)4sec，作为等离子体放电后的气体净化。TiO2膜的成膜温度设为90℃。
如上所述的循环条件下的TiO2膜的成膜速度如下。即，由于单位成膜速度为约/循环，因此实施176循环的成膜处理而进行厚度20nm的成膜，结果，成膜时间的合计为253min。
[层叠体的水蒸气透过率及粘合力]
接着，对于贴合基于上述的第二实施方式制成的层叠体时的粘合力、将该层叠体暴露在被设定为耐久性加速试验的温湿度环境前和暴露在温湿度环境后及向卷取用辊卷取前和卷取在卷取用辊上后的水蒸气透过率(以下，称为WVTR)的实验结果，对实施例进行说明。
在此，作为耐久性试验，使用ESPEC制高加速度寿命试验装置EHS211MD来进行。
作为此时的温湿度环境设定，对于层压強度为105℃/100％RH下进行96小时，对于水蒸气透过率为在105℃/100％RH下进行24小时。
粘合力是在切断成25mm宽的条状的样品的原子层沉积膜102和保护膜103之间进行180度剥离测定的。试验使用“オリエンテック社”制造的Tensilon万能试验机RTC-1250。另外，剥离速度设为300mm/min来进行。
另外，水蒸气透过率是使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制造的MOCONAquatran(注册商标)或MOCON Prematran(注册商标))，在40℃/90％RH的气氛中测定水蒸气透过率而得的值。
需要说明的是，在第二实施方式的实施例(实施例6、7)及比较例(比较例7、8)的评价中，与第一实施方式的评价不同，表示在保持贴附有保护膜的层叠体中进行水蒸气透过率测定的结果。
表1是对层叠体的耐久性试验之前和层叠体的耐久性试验之后、及层叠体的卷取前和层叠体的卷取后的WVTR进行比较的表。
[表2]
以下，参照表2对实施例的优势进行说明。
＜实施例6＞
实施例6中，在厚度100μm的PET膜即基材101的表面，形成作为阻隔层成膜有约20nm的TiO2膜的原子层沉积膜102，在原子层沉积膜102上贴合保护膜103，该保护膜103是在由聚丙烯(PP)形成的基材层上涂布橡胶系的粘合层而形成的。保护膜103的厚度为40μm，与原子层沉积膜的粘合力为330cN/25mm。
如上所述，使用贴合了保护膜103的试样，进行WVTR的测定。此时，WVTR的测定值为：耐久性加速试验前的初期为5.0×10-3[g/m2/day]，耐久性加速试验后为6.9×10-3[g/m2/day]。
＜实施例7＞
实施例7中，在厚度100μm的PET膜即基材101的表面，形成作为阻隔层成膜有约20nm的TiO2膜的原子层沉积膜102，在原子层沉积膜102上贴合保护膜103，该保护膜103是在由聚丙烯(PP)形成的基材层上涂布橡胶系的粘合层而形成的。保护膜103厚度为40μm，与原子层沉积膜的粘合力为330cN/25mm。
如上所述，使用贴合了保护膜103的试样，使其与直径300mm的卷取用辊接触，实施卷取，测定卷取前和卷取后的WVTR。此时，WVTR的测定值为：卷取前为5.0×10-3[g/(m2·day)]，卷取后为7.0×10-3[g/(m2·day)]。
＜比较例＞
接着，为了表示本实施例的层叠体中的粘合力和WVTR的优势，与如表2所示的比较例进行了对比。
＜比较例5＞
比较例5的试样除了不具有保护膜103以外，为与实施例6相同的结构。
使用没有形成该保护膜103的试样，测定耐久性加速试验前后的WVTR。耐久性加速试验前的测定值为5.5×10-3[g/(m2·day)]。耐久性加速试验后的测定值为9.5×10-1[g/(m2·day)]。
＜比较例6＞
比较例6的试样与比较例5同样，除了不具有保护膜103以外，为与实施例6相同的结构。
使用没有形成该保护膜103的试样，使其与直径300mm的卷取用辊接触并实施卷取。WVTR的卷取前的测定值为5.5×10-3[g/(m2·day)]。卷取后的测定值为2.0×10-1[g/(m2·day)]。
＜比较例7＞
比较例7中，在厚度100μm的PET膜即基材101的表面，形成作为阻隔层成膜有约20nm的TiO2膜的原子层沉积膜102，在原子层沉积膜102上贴合保护膜，该保护膜是将由聚乙烯(PE)形成的基材层和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的粘合层通过共挤出而形成的。保护膜厚度为30μm，与原子层沉积膜的粘合力为5cN/25mm。
如上所述，使用贴合了保护膜的试样，进行粘合力及WVTR的测定。此时，WVTR的测定值为：耐久性加速试验前的初期为5.0×10-3[g/(m2·day)]，耐久性加速试验后为3.6×10-2[g/(m2·day)]。
＜比较例8＞
比较例8中，在厚度100μm的PET膜即基材101的表面，形成作为阻隔层成膜有约20nm的TiO2膜的原子层沉积膜102，在原子层沉积膜102上贴合有保护膜，该保护膜是将由聚乙烯(PE)形成的基材层和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的粘合层通过共挤出而形成的。保护膜厚度为30μm，与原子层沉积膜的粘合力为5cN/25mm。
如上所述，使用贴合了保护膜103的试样，使其与直径300mm的卷取用辊接触并实施卷取。此时，测定卷取前后的WVTR。关于此时WVTR的测定值，在卷取前为5.0×10-3[g/(m2·day)]，卷取后为3.1×10-2[g/(m2·day)]。
工业应用性
本发明可适用于电致发光元件(EL元件)、液晶显示器、半导体晶片等电子零件、药品或食品等包装用膜、精密零件的包装用膜等所使用的层叠体及阻气膜。
符号说明
10…层叠体
11…基材
11a…基材的第一面(一面)
11b…基材的第二面(另一面)
12…原子层沉积膜
12a…外表面
13…保护膜
13-1…保护膜主体
13-1a…保护膜主体的第一面(一面)
13-1b…保护膜主体的第二面(另一面)
13-2…粘合层
14…双层层叠体
20…辊对辊式输送装置
21…保护膜供给部
22…保护膜贴附部
23…层叠体卷取部
27，37…卷芯部
28，29…辊
31、34…辊主体
31a，34a…辊面
32，35…旋转轴
A～C…区域
D～F…方向
101 基材
102 原子层沉积膜
103 保护膜

Claims (11)

1.一种层叠体，其具备：
基材；
原子层沉积膜，其配置于所述基材的至少一面上且由无机材料形成；以及
保护膜，其以覆盖所述原子层沉积膜的方式贴附于所述原子层沉积膜，并具有与所述原子层沉积膜接触的粘合层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘合层的粘合力为10cN/25mm以上且小于200cN/25mm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述保护膜的厚度为10μm以上200μm以下，并且
所述保护膜中，所述粘合层的厚度为5μm以上30μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述原子层沉积膜的厚度为2nm以上500nm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述原子层沉积膜为
无机氧化膜、无机氮化膜及无机氮氧化膜的无机单层膜、
由所述无机氧化膜、所述无机氮化膜及所述无机氮氧化膜中的二种以上的膜形成的无机层叠膜、或
无机混合膜，
所述无机氧化膜、所述无机氮化膜、所述无机氮氧化膜及所述无机混合膜包含选自由Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf及Ta构成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘合层的粘合力为200cN/25mm以上。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述保护膜的厚度为10μm以上200μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述原子层沉积膜的厚度为2nm以上500nm以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的层叠体，其中，所述原子层沉积膜为无机氧化膜、无机氮化膜、无机氮氧化膜或所述无机氧化膜、所述无机氮化膜及所述无机氮氧化膜的混合膜。
10.一种阻气膜，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体。
11.根据权利要求10所述的阻气膜，其中，所述层叠体的水蒸气透过率为0.01g/(m2·day)以下。
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