JP2004346386A

JP2004346386A - 真空成膜装置及び透明ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JP2004346386A
Application number: JP2003145892A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Komori; 常範小森; Noboru Sasaki; 昇佐々木
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】プラスチック基材のフィルム上にガスバリア層を形成する成膜装置において、酸素バリア性や水蒸気バリア性に優れかつ高透明性を合わせ持つ、透明ガスバリアフィルム及びそれを製造する真空成膜装置を提供する。
【解決手段】ウエブ状のプラスチック基材の巻出し及び巻き取り部と、真空度制御機能を備えた成膜室及び前記成膜室内にプラズマＣＶＤ用の電極からなる成膜部と、成膜時のフィルム表面の温度の測定及びその温度をコントロールする温度調整機能を備えた温調付きドラムより構成する本発明の真空成膜装置を用いて製造する透明ガスバリアフィルムであって、前記成膜室を所定の真空雰囲気に維持しながら、プラスチック基材の少なくとも片面に、バリア性を有するガスバリア層を成膜時、その成膜中の前記プラスチック基材の温度をそのプラスチック基材のガラス転位点（Ｔｇ）の温度の±３０％の温度範囲で成膜された透明ガスバリアフィルム。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明プラスチック基材上にプラズマＣＶＤ法により連続成膜された透明性とガスバリア性に優れた透明ガスバリアフィルム及びその製造に用いる真空成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリアフィルムは様々な気体、例えば酸素、窒素、ヘリウムや、水蒸気及び、気化した有機化合物を遮断するものであり、これまでも包装材料として、食品、医薬品及び、電子部品等の軟包装材料に用いられてきた。包装材料にガスアリアフィルムを用いる理由は、内容物の機能、性質および品質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物の機能を低下させるような、様々な気体（ガス）を遮断するガスバリア性を有するフィルムが必要であった。そのため従来から、温度及び湿度などによる影響が少ないアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、透明性は無く内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有しており、さらに近年の環境意識の高まりにより消費者の脱アルミ箔の動きが活発なため使用しづらいと言う状況である。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服したガスバリアフィルムとして、例えば米国特許の特許文献１、特許文献２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有するプラスチック基材として好適とされている。
【０００５】
上記のような、バリア性積層体の中でも酸化珪素膜は、透明性、バリア性に優れるものとして、既に実用化されている。しかしながら、実用化されたレベルの蒸着フィルムはプラスチックフィルムとしては高いバリア性を有しているが、アルミ箔代替としてはまだまだバリア性が不十分であり、さらなるハイバリアフィルムの開発が期待されている。
【０００６】
一方、プラズマＣＶＤ法で成膜された酸化珪素膜は生産性に問題があるものの、一般的にピンホールや、クラックが少なく、さらに膜が柔軟なこと等の利点があり、ハイバリアなバリア膜としての期待が高い。ハイバリア化の手段としては単純に膜厚を厚くする等の方法が考えられるが、膜厚を厚くすることは生産性、コスト面に大きく影響する。また堅くてもろい酸化珪素膜を厚くするとクラックや、ピンホール等が発生してしまうため、バリア性の向上にはつながらず、あるバリアレベルで頭打ちとなってしまうことがある。
【０００７】
【特許文献１】
【米国特許第３４４２６８６号公報】
【特許文献２】
【特公昭６３−２８０１７号公報】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その課題とするところは酸素バリア性や水蒸気バリア性に優れかつ高透明性を合わせ持つ透明ガスバリアフィルム及びそれを製造する真空成膜装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するための請求項１に係る発明は、プラスチック基材のフィルム上にガスバリア層を形成する成膜装置において、ウエブ状のプラスチック基材の巻出し及び巻き取り部と、成膜時の真空度をコントロールする真空制御機能を備えた成膜室及び前記成膜室内のシャワーヘッドをもつプラズマＣＶＤ用の電極からなる成膜部と、成膜時のフィルム表面の温度の測定及びその温度をコントロールする温度調整機能を備えた温調入りドラムからなるドラム部より構成され、前記成膜室を所定の真空雰囲気に維持しながら、プラスチック基材の少なくとも片面に、バリア性を有するガスバリア層を成膜時、成膜中の前記プラスチック基材の温度を所定の温度付近で一定な温度に制御可能なことを特徴とする真空成膜装置である。
【００１０】
また請求項２に係る発明は、請求項１記載の真空成膜装置を用いて製造するプラスチック基材のフィルム上にガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムであって、前記プラスチック基材の少なくとも片面に、バリア性を有するガスバリア層を成膜し、その成膜中のプラスチック基材の温度をそのプラスチック基材のガラス転位点（Ｔｇ）の温度の−３０％〜＋３０％の温度範囲内で成膜されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。
【００１１】
また請求項３に係る発明は、前記ガスバリア層が、有機珪素化合物と酸素を主原料とし、プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であることを特徴とする請求項２記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１２】
【作用】
上記のようにして、酸化珪素膜を積層したガスバリアフィルムは、プラスチック基材上へのプラズマＣＶＤによるバリア膜の成膜中に、プラスチック基材温度をそのプラスチック基材のＴｇ付近まで上昇させることにより成膜するために、従来の方法のフィルムを冷却または室温で成膜した場合に比べ、バリア性の高い膜が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について図面を用いて更に詳細に説明する。
【００１４】
まず、本透明ガスバリアフィルムを作成する真空成膜装置について説明する。図１は、その概略図である。本透明ガスバリアフィルムを作成する真空成膜装置には、巻き出し及び巻き取り部（１０１）と、ドラム部（１１６）と、成膜部（１０２）から構成されている。まず巻き出し及び巻き取り部（１０１）には、ウエブ状のプラスチック基材の巻出し及び巻き取り部（１）に、トルクモータ等の一定の張力にて巻き取り可能な巻き取り手段をもつ巻き取り軸（３）、かつパウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつウエブ状のプラスチックフィルム基材の巻出しを可能にする巻出し軸（４）、プラスチック基材の走行を規制する複数のアイドルローラ（８，９）、適宣にフィードバックを行うための張力検出器を具備したテンションロール（１０，１１）がある。ドラム部（１１６）には、フィルム表面の温度温度を監視するための温度センサー（１４，１５）を有しており、また成膜室（２）には、成膜時のフィルム表面の温度をコントロールし、表面に膜を形成するための温調入りドラム部（１６）がある。成膜部（１０２）には、プロセスガスまたは原料ガスを導入するシャワーヘッドをもつプラズマＣＶＤ用の電極部（１７，１８）でなる成膜部を配置することによりなる真空成膜装置である。
【００１５】
成膜部としては、プラズマＣＶＤ法のほかにも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が考えられるが、成膜中の雰囲気温度を考えると、熱に弱いプラスチック基材を温度コントロールするには、最も低温で成膜が可能なプラズマＣＶＤが好ましいと考えられる。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシステッドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる
【００１６】
この巻き取り式の真空成膜装置を用い、巻出し軸（４）から所定の張力を付与しつつ巻出されるウエブ状のプラスチックフィルム基材（５）が、温調ドラム（１６）上でプラスチック基材の温度を、そのプラスチック基材のガラス転位点（Ｔｇ）付近まで加温されながら、成膜室（２）に入り、前記成膜手段によりプラスチック基材上に成膜された後、所定の張力を伴いつつ巻き取り軸（３）にて巻き取られ、表面にバリア膜が形成された本透明ガスバリアフィルムを得る。前記ガラス転位点（Ｔｇ）付近まで加温は、Ｔｇ±２０％ぐらいが好ましい。プラスチックのガラス転位点（以下Ｔｇと記す）は、フィルムの種類、製法、添加剤等によりまちまちであるが、加温されたプラスチック基材の表面温度がＴｇ以上となるとプラスチックフィルムは張力により、幅方向に収縮してしまい、変形、しわ等が発生しうまく巻き取れなくなってしまうため注意が必要である。
【００１７】
図２は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。図２における基材（１９）は透明プラスチック材料からなるフィルム基材であり、基材上にバリア膜（２０）を積層したものである。バリア層として用いられる膜は、透明性と、バリア性を兼ね備えたものが好ましい。その中には酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイアモンド状炭素膜等がある。その中でも前述したようにバリア層はプラズマＣＶＤ法によって成膜されたものが好ましく、有機珪素化合物と酸素を主原料とし作成された酸化珪素膜が、透明性、バリア性共に優れ特に好ましい。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法にて作成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量の有機珪素化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物の中で成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシラン等が好ましい。これらの有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記、真空成膜装置の電極（１７）へと導入し、温調ドラム（１６）と電極（１７）間にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜をプラスチック基材上に成膜する。
【００１９】
バリア層である酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、５０Å以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールすることが可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達し、柔軟性、経済性の面で問題を生じるため１００〜２０００Åの範囲が好ましい。
【００２０】
上述した基材（１９）は透明プラスチック材料であり、バリア層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。二軸方向に任意に延伸されていても問題ない。またこの基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２１】
基材１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、実用的には３〜３００μｍの範囲で、用途によって６〜２００μｍとすることが好ましい。また量産性を考慮するならばプラズマＣＶＤによる酸化珪素の成膜が連続的に行えるように長尺フィルムを用いることが好ましい。
【００２２】
〈実施例１〉
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材（Ｔｇの温度は７０℃）として、図１に示す巻き取り式プラズマＣＶＤ成膜装置の巻出し部にセットし、真空ポンプで排気し、巻き取り式プラズマＣＶＤ成膜装置内部を、５×１０^−５ｔｏｒｒにまで減圧をした。つぎに、体積比で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素＝５：１００となるように混合した原料ガスを、成膜室の電極表面のシャワーヘッドより導入し、成膜室内部を２×１０^−２ｔｏｒｒとした。続いて、電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を印可し、プラズマを発生させた。温調入りドラムをＰＥＴ表面がＰＥＴのＴｇである７０℃より高温の９０℃になるように加温した。その後、ＰＥＴフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎで走行させて成膜を行った。このようにして本発明の目的である実施例１の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００２３】
〈実施例２〉
実施例１においてＰＥＴフィルムのかわりにポリカーボネートフィルム（Ｔｇの温度は１５０℃）を用い、温調入りドラムを加温し、ＰＣ表面をＰＣのＴｇの温度より低温の１３０℃になるように加温し、成膜を行った。それ以外は同様にして本発明の目的である実施例２の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００２４】
〈比較例１〉
実施例１において温調入りドラムの温度を３０℃にセットした以外は同様に比較例１の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００２５】
〈比較例２〉
実施例２において温調入りドラムの温度を３０℃にセットした以外は同様に比較例２の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００２６】
以上のようにして作製した実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２の４種類の透明ガスバリアフィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性について、以下に示す測定方法を用いて評価を行った。
【００２７】
酸素バリア性の測定方法は、モコン法（ＭＯＣＯＮ社製、型番ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０を使用する。測定雰囲気は温度３０℃、湿度７０％Ｒｈで測定した。水蒸気バリア性は、モコン法（ＭＯＣＯＮ社製、型番ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３１を使用する。測定は温度４０℃、湿度９０％Ｒｈである。なお、評価の結果は、下記の表１に記す
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記した実施例１及び２、比較例１及び２の結果から明白なように、比較例１及び２のように、低温で酸化珪素を成膜した場合でもバリア性は発現するものの、実施例１及び２のようにＴｇ付近で成膜された酸化珪素膜のバリア性には劣ることが分かる。ＰＥＴフィルムの場合、比較例と実施例のドラム温度の差は数十度しかないにも関わらず、Ｔｇ付近で成膜したものは、バリア性は向上し、特に水蒸気バリア性は半分以下と非常に高いバリア性を示している。
【００３０】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明の温調入りの成膜ドラムを有する、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置により、成膜中にプラスチック基材のＴｇ付近まで加温し酸化珪素膜の成膜を行った透明ガスバリアフィルムは、低温で成膜したガスバリアフィルムに比べ、バリア性の高い透明ガスバリアフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる巻き取り式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図である。
【図２】本発明の透明ガスバリアフィルムの側断面を表した説明図である。
【符号の説明】
１…巻出し及び巻き取り室
２…成膜室
３…巻き取り軸
４…巻出し軸
５…プラスチックフィルム
６…ウエブ状のプラスチックフィルム原反
７…ウエブ状の成膜済みフィルム
８，９ …アイドルロール
１０，１１…テンションロール
１２，１３…ニップローラー
１４，１５…温度センサー
１６…温調入りドラム
１７…シャワーヘッドをもつプラズマＣＶＤ用の電極
１８…プラスチック基材
１９…バリア層
１０１…巻出し及び巻き取り部
１０２…成膜部
１１６…ドラム部

Claims

プラスチック基材のフィルム上にガスバリア層を形成する成膜装置において、ウエブ状のプラスチック基材の巻出し及び巻き取り部と、成膜時の真空度をコントロールする真空制御機能を備えた成膜室及び前記成膜室内のシャワーヘッドをもつプラズマＣＶＤ用の電極からなる成膜部と、成膜時のフィルム表面の温度の測定及びその温度をコントロールする温度調整機能を備えた温調入りドラムからなるドラム部より構成され、前記成膜室を所定の真空雰囲気に維持しながら、プラスチック基材の少なくとも片面に、バリア性を有するガスバリア層を成膜時、成膜中の前記プラスチック基材の温度を所定の温度付近で一定な温度に制御可能なことを特徴とする真空成膜装置。
請求項１記載の真空成膜装置を用いて製造するプラスチック基材のフィルム上にガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムであって、前記プラスチック基材の少なくとも片面に、バリア性を有するガスバリア層を成膜し、その成膜中のプラスチック基材の温度をそのプラスチック基材のガラス転位点（Ｔｇ）の温度の−３０％〜＋３０％の温度範囲内で成膜されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
前記ガスバリア層が、有機珪素化合物と酸素を主原料とし、プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であることを特徴とする請求項２記載の透明ガスバリアフィルム。