JP2004082522A

JP2004082522A - 高ガスバリア性フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2004082522A
Application number: JP2002246881A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tateishi; 立石　康; Kusato Hirota; 廣田　草人
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP4110884B2

Abstract

【課題】酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有し、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用な高ガスバリア性フィルムを得る。
【解決手段】高分子フィルム上に酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物を形成した積層フィルムであって、無機酸化物の界面における密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３未満、かつ、無機酸化物の内部の密度が無機酸化物の界面における密度よりも大きいことを特徴とする高ガスバリア性フィルム。その製造方法。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム上に無機酸化物層を有する無機酸化物蒸着フィルムおよびその製造方法に関し、特に、高分子フィルム上にアルミニウム酸化物の層を有するアルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、等の無機酸化物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために用いられている。
【０００３】
ガスバリア性フィルムの酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を更に向上させるためには、プラスチック基材の表面を処理する方法、あるいはアンカーコート剤をコーティングする方法などが提案されている。プラスチック表面を処理する方法としては、例えば、プラスチック基材の表面に、蒸着機内にプラスチック基材を入れる前に予め、コロナ放電処理、グロー放電処理等の前処理を施すことにより表面を粗面化する方法がある。また、アンカーコート剤をコーティングする方法としては、例えば、予め、ウレタン系、エステル系等の蒸着用アンカーコート剤をコーティングしてアンカーコート剤層を形成して、プラスチック基材と蒸着膜との密着性を改善する方法がある。また、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着した蒸着膜は、通常、電子ビーム加熱、抵抗加熱あるいはるつぼ方式を用いて、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その金属アルミニウム蒸気中に酸素ガスを導入して製造されている。
【０００４】
例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着した蒸着膜については、特開平５−３０５９７１号公報、特開平５−３０５９７２号公報、特開平６−１３７０号公報に記載され、これらにおいて酸化アルミニウム系の薄膜層の密度は、２．７〜３．３ｇ／ｃｍ^３であることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような密度を有する薄膜層作製しても、また、プラスチック基材の表面を処理する方法、あるいはアンカーコート剤をコーティングする処理を行っても、高バリア性を有するガスバリア性フィルムを安定して製造することは困難であるというのが実状であった。また、その製造工程が増えることから、その製造コストが高くなるという問題点もある。また、上記の酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着した蒸着膜は、蒸着後の膜は完全に酸化されているわけではなく、空気中の酸素あるいは水分などにより蒸着膜の緻密性が向上して初めて、ガスバリア性が向上するのである。
【０００６】
これらの状況に鑑み、本発明の目的は、簡便かつ安定して高ガスバリア性フィルムを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の高ガスバリア性フィルムは主として次の構成を有する。
【０００８】
すなわち、高分子フィルム上に酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物を形成した積層フィルムであって、無機酸化物の界面における密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３未満、かつ、無機酸化物の内部の密度が無機酸化物の界面における密度よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】
また、上記課題を解決するため、本発明の高ガスバリア性フィルムの製造方法は主として次の構成を有する。
【００１０】
すなわち、高分子フィルムを巻き出してからフィルム表面に無機酸化物を形成するまでの間に水蒸気プラズマ処理を行い、その後、無機酸化物を形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明に使用する無機酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とする必要がある。その他の成分としては特に限定されないが、例えば、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、それらの酸化物が用いられる。また、無機酸化物は、酸化アルミニウムのみからなりその他の成分を含まなくてもよい。特に好ましくは、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる無機酸化物が用いられる。酸化アルミニウムは、ガスバリア性の観点から、好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
【００１３】
高分子フィルム上に無機酸化物を形成する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム等の金属等を使用し、蒸着時の酸素量をコントロールしながら、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、形成することができる。好ましくは真空蒸着法である。上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等が用いられる。
【００１４】
本発明において、蒸着膜の密度は、「フィジカル　レビュー第９５巻第２号３５９頁（ＰＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｖｏｌ．９５、ｐ．３５９、Ｎｕｍｂｅｒ２（ＪＵＬＹ　１５、１９５４））」、あるいは、「アプリケーションズ　オブ　ラジエーション　ツゥ　マテリアルズ　アナライシス　第１４２頁（１９９６）（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｐ．１４２（１９９６））、出版元：エルゼヴィア社（ｅｌｓｅｖｉｅｒ社）」に記載されているＸ線反射率測定法で測定することができる。具体的には、入射Ｘ線波長：０．１５４０ｎｍ（ＣｕＫα１線）、測定範囲（０．０５〜２゜）、０．０１゜ステップでＸ線反射率を測定する。反射率は屈折率と入射角の関数である。入射角を決めてＸ線を入射させ反射率を求めることにより、屈折率を求めることができる。屈折率は組成や密度の関数であり、フィッティングにより密度を求めることができる。また、物質が薄膜を持っている場合には各界面からの反射Ｘ線が干渉することになり、反射率に各層の厚さを反映した干渉効果が現れる。さらに、表面や界面にミクロなラフネス（ミクロな凹凸）がある場合には、反射率に影響することとなる。「レビュー　フィジカル　アプリケーション第１５巻第７６１頁（ＲＥＶＩＥＷ　ＰＹＳＩＣＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｖｏｌ．１５、ｐ．７６１（１９８０））」に記載されている方法で、ラフネスを反射率の中に取り込むことができ、ラフネスを含めた条件で、フィッティングを行うことによりラフネスの影響を含めた蒸着膜の密度を求めることができる。
【００１５】
本発明の高ガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の界面における密度とは、透過型電子顕微鏡で酸化物の膜厚を観察し、高分子フィルムとの界面から測定した酸化物側の膜厚の１０％に相当する部分の密度をいう。例えば、透過型電子顕微鏡で観察した膜厚が１０ｎｍのとき、高分子フィルムと無機酸化物との界面から１ｎｍの厚さの酸化物の部分の密度を界面の密度という。また、無機酸化物の内部の密度とは、酸化物の表面から膜厚の１０〜９０％部分の最大の密度のことをいう。
【００１６】
本発明においては、無機酸化物の界面における密度は２．６ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３未満、かつ、無機酸化物の内部の密度が無機酸化物の界面における密度よりも大きいことが必要である。無機酸化物の界面の密度が、内部の密度に比べて小さいことで、内部の緻密性が増しガスバリア性の向上に貢献することができるため、この範囲を外れると、ガスバリア性に劣ったものとなる。好ましくは、内部の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは、界面における密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上２．６５ｇ／ｃｍ^３未満かつ内部の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３未満である。高分子フィルム上に形成する無機酸化物層の厚みは素材により一概に言えないが、例えば、酸化アルミニウム等の蒸着膜の場合は、２〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは、３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍが良い。酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚がかかる好ましい範囲であると、その膜の柔軟性を保てるので、膜にクラック等が発生しにくくなる。また、ピンホール等の影響が小さく、酸素分子の透過を酸化アルミ蒸着膜によって十分に阻止でき高バリア性を維持できる。
【００１７】
本発明に使用する高分子フィルムとしては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマからなるフィルムを使用することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムである。高分子フィルムを構成するポリマは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。
【００１８】
また、高分子フィルムとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。
【００１９】
本発明に使用する高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、無機酸化物を形成する時の安定性等から、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、７〜６０μｍである。
【００２０】
本発明に使用する高分子フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。
【００２１】
次に、無機酸化物層としてアルミニウム蒸着膜を形成する場合を例にとって、本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００２２】
図１は本発明の高ガスバリア性フィルム製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図である。まず、巻き取り式真空蒸着装置１の巻き取り室２の中で、巻き出しロール６に高分子フィルム１５をセットし、巻出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１６に通す。ボート５上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート５上からアルミニウムが蒸発され、酸素導入ノズル１４から酸素を導入するので、このクーリングドラム１６上の位置において高分子フィルム１５の表面上に酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。その際、巻き出しからクーリングドラムまでに、水蒸気ガスによるプラズマガス発生装置１７を設置して、プラズマガスを発生させ高分子フィルム１５に接触させる。プラズマガスの接触により高分子フィルム上にカルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの官能基が形成され密度の高い蒸着膜が形成される。水蒸気によるプラズマガスを発生させる位置は、高分子フィルムを巻きだしてから無機酸化物を形成するまでの間であれば特に限定されない。ガスの組成は水蒸気単独でも良いが、好ましくは酸素、炭酸ガス、窒素など水蒸気の併用である。併用することで、より多くの種類の官能基が高分子フィルム上に形成され、より緻密な蒸着膜が形成される。これらの処理により、蒸着膜の内部密度が、界面密度より高くなり、緻密な蒸着膜が形成されることになる。
【００２３】
その後、このアルミニウム蒸着膜が形成された高分子フィルム１５を、ガイドロール１３、１２、１１を介して、巻き取りロール７に巻き取る。
【００２４】
上述において、水蒸気プラズマガスの発生方式としては、特に限定されないが、例えば、発生させた水蒸気をガス導入管によりプラズマ発生装置に供給する方式があげられる。また、プラズマ発生装置としては、プレーナー型、ワイヤー型などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどと併用することががあげられるが、水蒸気ガス単独でもよく特に限定されるものではない。水蒸気ガス以外の供給量としては、１〜５０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）が好ましい。さらに好ましくは、５〜４５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）である。水蒸気ガスの供給流量としては、０．１〜５０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）が好ましい。さらに好ましくは、０．３〜４５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）である。
【００２５】
酸素ガス、窒素ガスあるいは炭酸ガスの供給量が１ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）以上または、水蒸気ガスの供給量が０．１ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）以上であれば、高分子フィルム上に形成される官能基量が十分となり、密度の高い良好な蒸着膜が形成され、高いバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムを得ることができるので好ましい。また、酸素ガス、窒素ガスあるいは、炭酸ガスの供給量が５０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）以下、または、水蒸気ガス供給量が５０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）以下であると蒸着室の真空度が良好となり、良質な酸化アルミニウムが形成できるので好ましい。
【００２６】
プラズマ投入電力としては、１００〜１５００Ｗ／ｃｍが好ましい。さらに好ましくは１００〜１０００Ｗ／ｃｍである。投入電力が１００Ｗ／ｃｍ以上であれば、高分子フィルム上の官能基の生成が十分となるので好ましく、また、投入電力が１５００Ｗ／ｃｍ以下であれば、高分子フィルムそのものの劣化を防ぎ、高いバリア性が得られるので好ましい。
【００２７】
本発明の方法で製造されたフィルムは、例えば、他の樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することもできる。これらの積層体は、例えば、種々の物品を包装するのに適した包装材料として用いることができる。
【００２８】
上記の他の樹脂フィルムとしては、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等、いずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、数μｍから数１００μｍの範囲から選択して使用することができる。また、そのフィルム性状は、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状でもよい。使用する樹脂素材は特に限定されず、具体的な素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、等から任意に選択して使用することができる。
【００２９】
また、上記した紙基材としては、坪量８０〜６００ｇ／ｍ^２のものが好ましく、より好ましくは、坪量１０〜４５０ｇ／ｍ^２　のものを使用することが望ましい。具体的には、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
【００３０】
また、上述の金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂フィルム等を使用することができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる高ガスバリア性フィルムを用いて積層体を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で好ましく製造される。
【００３２】
本発明の製造方法で得られたフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。
【００３３】
次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。例えば、包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。ここで、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００３４】
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られた高ガスバリア性フィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた高ガスバリア性フィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れ、また、バリア性膜としての無機酸化物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、製造した酸化アルミニウム蒸着フィルムの特性は下記の条件下で測定した。
（密度の測定条件）
測定装置：理学電気株式会社製　Ｘ線反射率測定装置、入射Ｘ線波長：０．１５４０ｎｍ（ＣｕＫα１線）測定範囲（０．０５〜２゜）、０．０１゜ステップ。（酸素透過率測定）
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（ＯＸＴＲＡＮ　２／２０））を使用して測定した。
（水蒸気透過率測定）
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（プラズマガス発生装置への導入ガスの調整方法）
蒸留水タンクを加熱し、マスフローメーター（日立金属株式会社製　ＳＦＣ５７０）を用いて水蒸気流量を決め、マスフローメーター（ＳＴＥＣ社製　ＳＥＣ−４００ＭＫ３）により酸素ガス流量を決定し、混合して所定の混合比率の混合ガスを調整した。
（プラズマガス発生装置）
プレーナ型電極のプラズマガス発生装置および処理電源にＬＦ−３０（ＲＦ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＩＮＣ．製）を用いた。
（実施例１）
図１に示す装置構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”１２Ｔ７０５）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式による真空蒸着法により、酸化アルミニウムの蒸着膜を製造した。酸素ガスを巻出し、巻き取り側からそれぞれ０．５Ｌ／分ずつ供給した。また、プラズマガス発生装置に酸素ガス９ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）および水蒸気ガス６ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）を供給し、投入電力１０００Ｗ／ｃｍで処理を行った。
【００３７】
得られた蒸着フィルムの界面の密度、内部、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ２．６２、３．１、２．２ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、２．０ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

（実施例２）
プラズマガス発生装置に酸素ガス４０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気０．５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力７５０Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００３９】
得られた蒸着フィルムの界面、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ２．６８、２．８、２．６ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、２．５ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。結果を表１に併せて示す。
（実施例３）
プラズマガス発生装置に酸素ガス５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力１２００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４０】
得られた蒸着フィルムの界面、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ２．６６、２．９、２．４ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、２．３ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。結果を表１に併せて示す。
（実施例４）
プラズマガス発生装置に酸素ガス１６ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気３ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力５００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４１】
得られた蒸着フィルムの界面、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ２．６０、３．２、２．０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、１．９ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。結果を表１に併せて示す。
（比較例１）
プラズマガス発生装置１７を設置せず、ガスの導入、処理電力の投入も行わなかった以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの界面の密度、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率は、それぞれ２．５、２．６、７．２ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、７．６ｇ／ｍ^２・２４ｈであり、ガス透過量が多かった。結果を表１に併せて示す。
（比較例２）
プラズマガス発生装置に酸素ガス１０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気０．０５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力１５００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４２】
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの界面の密度、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率は、それぞれ２．４、２．５、８．９ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、１０．２ｇ／ｍ^２・２４ｈであり、ガス透過量が多かった。結果を表１に併せて示す。
（比較例３）
プラズマガス発生装置に酸素ガス０．５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気５３ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力２０００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４３】
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの界面の密度、内部の密度、酸素透過率、水蒸気透過率は、それぞれ２．１、２．３、１７．３ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ、２０．２ｇ／ｍ^２・２４ｈであり、ガス透過量が多かった。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有し、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用な高ガスバリア性フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ガスバリア性フィルム製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図。
【符号の説明】
１：巻き取り式真空蒸着装置
２：巻き取り室
３：蒸着室
４：隔壁
５：ボート
６：巻き出しロール
７：巻き取りロール
８、９、１０：巻き出し側のガイドロール
１１、１２、１３：巻き取り側のガイドロール
１４：酸素ガス導入管
１５：高分子フィルム（基材フィルム）
１６：クーリングドラム
１７：プラズマガス発生装置

Claims

高分子フィルム上に酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物を形成した積層フィルムであって、無機酸化物の界面における密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３未満、かつ、無機酸化物の内部の密度が無機酸化物の界面における密度よりも大きいことを特徴とする高ガスバリア性フィルム。
無機酸化物の内部の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性フィルム。
高分子フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の高ガスバリア性フィルム。
無機酸化物が、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の高ガスバリア性フィルム。
高分子フィルムを巻き出してからフィルム表面に無機酸化物を形成するまでの間に水蒸気プラズマ処理を行い、その後、無機酸化物を形成することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高ガスバリア性フィルムの製造方法。