JPH06340020A - 透明ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐屈曲性、ガスバリア性に優れた酸化ジルコ
ニウム・酸化硅素系ガスバリアフィルムを提供すること
にある。 【構成】 プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
酸化ジルコニウム・酸化硅素系薄膜が形成されたガスバ
リアフィルムにおいて、該薄膜内の酸化ジルコニウムの
比率が１重量％以上８０重量％以下であって、該薄膜の
比重と薄膜内の酸化ジルコニウム組成比率との関係をＤ
＝０．０２９Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中の酸
化ジルコニウムの重量％、ｂ：酸化ジルコニウムが０％
のときの薄膜の比重）という関係式で表す時、該薄膜の
比重を、１．６≦ｂ≦２．６５であらわされる範囲内と
することによって、ガスバリア性に優れ、また、屈曲性
の高い、総合的に実用特性のすぐれた酸化ジルコニウム
・酸化珪素系ガスバリアフィルムを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、高温特
性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求さ
れる包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性
を持つフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アル
ミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。一方、内容物が見え、電子レンジ
の使用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１
−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉ_xＯ_y（例えば
ＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されて
いるが、ガスバリア性の良好なＳｉＯ _x系（ｘ＝１．３
〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリア
フィルムとしては、不十分なものである。

【０００４】一方、酸化ジルコニウムを用いたものとし
て（特開昭６３−２３７９４０）に見られるようなもの
がスパッタ−法で得られているが、高速作製ができない
ためコストの安いものへの適用が難しい。また、これは
初期酸素バリア性は優れているが、レトルト性、耐屈曲
性が不十分なものである。このように、充分な酸素バリ
ア性と耐レトルト性を兼ね備え持つ、安価な無色透明ガ
スバリアフィルムはないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア性
に優れ、かつ、レトルト性の高い安価なガスバリアフィ
ルムを提供せんとするものである。すなわち、本発明
は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化ジ
ルコニウム・酸化硅素を主たる成分とする薄膜が形成さ
れたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内に酸化ジル
コニウムの比率が１重量％以上、８０重量％以下であっ
て、該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする
ガスバリアフィルムであって、 Ｄ＝０．０２９Ａ＋ｂ 但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化ジルコニウム
の重量％ ｂ：酸化ジルコニウムが０％のときの薄膜の比重 １．６≦ｂ≦２．６５ である。

【０００６】本発明におけるプラスチックフィルムと
は、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手
方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を
施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポ
リエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】酸化ジルコニウム・酸化硅素薄膜は酸化ジ
ルコニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とか
ら成り立っていると考えられる。ここでいう酸化ジルコ
ニウムとは、Ｚｒ，ＺｒＯ，ＺｒＯ₂ 等の各種ジルコニ
ウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化ジルコニウム内
での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化ジルコニウムの比率としては、１重量
％以上、８０重量％以下であって、好ましくは３重量％
以上、７０重量％以下であって、更に望ましくは、５重
量％以上、６５重量％以下である。また、この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高
々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可きょう性の点からは、５０〜５０００Å（オ
ングストロ−ム）が好ましく、更に好ましくは、７０〜
３０００Åである。

【０００９】本発明の酸化ジルコニウム・酸化硅素系薄
膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ
−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂ やＺｒＯ₂ とＳｉの混合物等が用いられ、ま
た、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電
子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガ
スとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン
添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用
いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板
温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を
損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。ス
パッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様であ
る。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化ジルコニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０２９Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸
化ジルコニウムの重量％、ｂ：酸化ジルコニウムが０％
のときの薄膜の比重）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化ジルコニウム
・酸化硅素薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバリア
性が得られない。また、該薄膜の比重が、ｂ値で、２．
６５よりも大きい領域のものを作製することは実用上困
難である。以上の理由からガスバリアフィルムとして好
ましい酸化ジルコニウム・酸化硅素薄膜の比重は、該薄
膜の比重と薄膜内の酸化ジルコニウム組成比率との関係
をＤ＝０．０２９Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中
の酸化ジルコニウムの重量％、ｂ：酸化ジルコニウムが
０％のときの薄膜の比重）という関係式であらわす時、
ｂの値で１．６から２．６５であり、更に好ましくは
１．７から２．６５である。

【００１２】本発明のガスバリアフィルムは透明である
と共に高度なバリア性を有する。すなわち、ＰＥＴフィ
ルムを基材とした場合で酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ²
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ 以下で、かつ水蒸気バリア性も
良好であり、プラスチック基材の水蒸気透過量を１／１
５以下にすることができる。したがって、本発明の包装
材料で包装した食品は長期保存が可能である。更に、機
械的変形に対するバリア特性の安定性が優れているた
め、ラミ工程、印刷工程での劣下が少なく、工程の処理
速度を大きくすることができる。又、製袋化したのち
も、その取扱いに対して必要以上の注意を要しない。本
発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高
分子のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーテ
ィングして使用してもよい。本発明の包装材料の使用形
態としては、袋、ふた材、カップ、チュ−ブスタンデイ
ングパック、トレイ、ペ−パ−カ−トン等がある。ま
た、内容物としては、レトルト食品、スナック、かつお
節等の乾燥食品、こんにゃく類、漬物類等の水物食品、
冷凍食品などがある。また、マイクロ波殺菌用、電子レ
ンジ用、脱酸素剤入り包装等にも使用できる。また、工
業用フィルムの例としては、液晶、ＥＬ等用の基板フィ
ルムとしても使用できる。

【００１３】次に実施例をあげて本発明を説明する。 （実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＺｒＯ₂（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９
９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ厚の
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸
化ジルコニウム・酸化硅素系薄膜（約４００Ａ厚）の形
成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−
ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以
下ＥＢ銃）を用い、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂のそれぞれを時分
割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流は１
〜２Ａとし、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂への加熱比を５：１０〜
４０：１０と変え、組成を変化させた。又、フィルム送
り速度は、膜厚が一定となるように変化させたが、酸素
ガスの供給量は、１００ｃｃＭ、チルロ−ル冷却温度
は、−１０℃一定とした。このようにして得られたガス
バリア薄膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、浮
沈法で測定した。更に、このＰＥＴ上の複合膜に対し、
また、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰフィルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤
（厚さ４μｍ）を用いて、ドライラミネ−トして、本発
明応用の包装用プラスチックフィルムを得た。この包装
用フィルムの酸素、水蒸気バリア性及び、レトルト処理
（１２０℃×３０ｍｉｎ、１３０℃×３０ｍｉｎ）を施
したのち酸素、水蒸気バリア性を測定した。

【００１４】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・水蒸気透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を水蒸気透
過度テスタ−（リッシ−社製 Ｌ８０−４０００型）を
用いて測定した。このようにして測定した酸素透過率
は、１．０ｃｃ前後と非常に優秀であった。さらにレト
ルト試験後の結果も、１ｃｃ以下の上昇に留まり、総合
特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（表１）

【００１５】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を行なった。得ら
れたサンプルに対して、実施例１と同様に、比重測定お
よびレトルト処理前後の酸素バリア性を測った。その結
果、１２０℃のレトルト処理後のバリア特性は優れてい
るが、１３０℃の処理では悪化し不良となった。（表
１） （比較例２）反応性直流マグネトロンスパッタ法で酸化
ジルコニウム薄膜の作成を行なった。スパッタリングは
ジルコニウム金属板をタ−ゲットとし、５×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気したのちにアルゴン・酸素混合ガス
（７０：３０）を導入した。圧力は、１×１０^-3Ｔｏｒ
ｒにしたのちに、直流電圧を印加しスパッタをおこなっ
た。得られたサンプルに対して、レトルト処理前後の酸
素バリア性を測った。その結果、１２０℃のレトルト処
理後のバリア特性は優れているが、１３０℃の処理では
悪化し不良となった。（表１）

【００１６】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＺｒＯ₂（純度９９．５％）とＳ
ｉＯ₂（純度９９．９％）を用い、ＥＢ蒸着法で、１２
μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に酸化ジルコニウム酸化硅素薄膜の形成を行っ
た。蒸着材料は混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２
つに仕切り、加熱源として一台ＥＢ銃を用いて、ＺｒＯ
₂とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥ
Ｂ銃のエミッション電流を０．８〜２．５Ａと変化さ
せ、ＺｒＯ ₂とＳｉＯ₂への加熱比は、５：１０〜４０：
１０と変え、組成を変化させた。フィルム送り速度は、
３０〜１８０ｍ／ｍｉｎと変化させ、３００〜３０００
Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を
１０〜５００ｃｃＭと変えること等で、１×１０^-5〜２
×１０^-3Ｔｏｒｒまで変え、チルロ−ルの冷却温度も−
２０〜７０℃まで変えた。このようにして得られた膜の
比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、測定した。以下
（実施例１）と同様にして、包装用フィルムを作り、酸
素、水蒸気バリア性を測定した。このようにして測定し
た酸素透過率は、１．０ｃｃ前後と非常に優秀であっ
た。さらにレトルト試験後の結果も、２〜３ｃｃ前後の
上昇に留まり、総合特性の優れたガスバリアフィルムが
得られた。（表２〜）

【００１７】（比較例３）実施例２と同様にＥＢ蒸着で
酸化ジルコニウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作
成を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定およ
び酸素、水蒸気バリア性、または、レトルト処理後のバ
リア性を測った。その結果、得られたサンプルの比重は
本発明の範囲外であり、酸素、水蒸気バリア性、あるい
は、レトルト特性のいずれかが不十分なものになった。
（表２−〜）

【００１８】

【発明の効果】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、特定比重の酸化ジルコニウム・酸化硅素系薄膜が形
成されたガスバリアフィルムであり、酸素バリア性に優
れ、レトルト特性をはじめとする耐熱処理性の高い、包
装用やその他工業用途に総合的に実用特性のすぐれた酸
化ジルコニウム・酸化珪素系ガスバリアフィルムである
ことがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 徹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に、酸化ジルコニウム・酸化硅素を主たる成分とする薄
   膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内
   に酸化ジルコニウムの比率が１重量％以上、８０重量％
   以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足することを
   特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 Ｄ＝０．０２９Ａ＋ｂ １．６≦ｂ≦２．６５ 但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化ジルコニウム
   の重量％ ｂ：酸化硅素のみからなる薄膜の比重
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、ヒ−トシ−
   ル層がもうけられているガスバリアフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または、請求項２記載のガスバ
   リアフィルムを用いた包装用あるいは、ガス遮断用フィ
   ルム。