JPS5952167B2 - ポリ酢酸ビニル分散液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ビニル分散液の製法およびこれにより得ら
れた分散液に係わる。

さらに詳述すれば、本発明は、表面活性剤を使用せず少
量の保護コロイドを使用して非常に細かい粒子状で分散
して高粘度水性分散液をなしている酢酸ビニル接着剤を
製造する方法に係わる。紙および段ボール用接着剤の製
造、および皮革、おがくず、コルクおよび織物繊維のア
グロメレーシヨンの製造において水性ポリ酢酸ビニル分
散液が広く使用されていることは公知である。

公知の方法によれば、水性分散液状の酢酸ビニル接着剤
の製造はアラビアゴム、メチルセルロース、ゼラチン、
スターチ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ルの如き水溶性の保護コロイドを使用して行なわれてい
た。

一般的には、保護コロイドとして、アルカリ性アルコー
リシスにより得られるピニルアルコール単位が８０ない
し９０モル％であυかつ残余の量のアセチル基がブロツ
ク分布しているポリビニルアルコール５Ｃｆ１ないし１
０％および陰イオンまたは非イオン性表面活性剤０．５
チまたは最高１．５チでなる乳化剤組成物が使用される
。

これに対して、酸性アルコーリシスにより得られるビニ
ルアルコール単位が８０ないし９０モルチでありかつア
セチル基がランダムあるいは無秩序に分布しているポリ
ビニルアルコールは、この種のポリピニルアルコールか
ら得られた分散液が流動性および接着性に乏しいものと
なるため、あまク使用されない。概して、接着剤として
の酢酸ピニル分散液は最終組成に関して実際的な応用面
での要求により高粘度を有することが要求される。分散
液の粘度を高めることは公知の方法では保護コロイドの
量を増加することによつて行なわれる。しカルながらこ
のために得られる分散液はコストが高くしかも必ずしも
満足できるものではない接着性、たとえば硬化速度が遅
いこと等の欠点を有している。さらに保護コロイドはフ
イルムの水に対する耐久性にマイナスの影響を与える。
このような理由により使用するコロイドの量をできるだ
け低いレベルに保つことが望まれるが、低いレベルに保
つことにより劣悪な分散液が得られることになＶ）該生
成物は長時間の貯蔵の間に固化する傾向にあり、しかも
粘度が低く、機械的および熱的応力に対する耐性も制限
され、さらに重合体粒子の大きさも大きく塊状物を伴な
ウ。

表面活性剤の使用も、重合体粒子は平均して小さいが粘
度が低くしかも接着性の劣る分散液を与える原因となる
。適当な割合の乳化剤−保護コロイド組成物は、流動性
および経済性の両面で分散液の特性に重要な影響を有す
ることは明らかである。

酢酸ビニル分散液を製造するに一般的に使用される反応
開始剤は、アンモニア、過硫酸カリウムおよび過酸化水
素の如き水溶性でかつ遊離基を生成しうる物質である。

反応時間を短かくするためにはしばしば酸化一還元組成
物が使用される。

これらの組成物は、ホルムアルデヒドジンクスルホキシ
レートに、塩化鉄およびアスコルビン酸、過硫酸アンモ
ニウムおよび重亜硫酸ナトリウムに、または第３級ブチ
ルヒドロパーオキシドおよびホルムアルデヒドジンクス
ルホキシレートに組合せたＨ２Ｏ２でなる。一般的な方
法で得られた分散液は、５０００ないし５００００Ａ程
度の粒子を含み（分散液としては粒子寸法の範囲が広す
ぎる）、なお粒子が大きく、貯蔵に対する耐性および接
着性が低く（１粛当り１３０ｋｆ１以上にはならない）
、保護コロイドの濃度が高いことによりコストも比較的
高くなる。本発明は、従来の方法における欠点を解消で
きしかも非常に細かい粒子状で分散してお！！）（分散
している粒子の大きさは１２０００Ａ以上とはならず、
最大大きさに対する最小大きさの割合は１／６以下には
ならない）、接着力は１８０ｈｋｇｉ以上であわ、機械
的および熱的応力に対する耐性が大きく、より均質でか
つ防水性のフイルムを形成でき、ＰＨの変化に対する分
散液の安定性が高く、しかも低コストである非常に良好
な高粘度重合体分散液が得られるとの知見に基づくもの
である。本発明の方法は水性分散液中における酢酸ビニ
ルの重合により実施される。該重合反応は、（ａ）水溶
性過酸化物、さらに詳述すればＨ２Ｏ２、または過硫酸
塩、特に過硫酸アンモニア、アルカリ金属過硫酸塩、ま
たはアルカリ土類金属過硫酸塩、でなる酸化剤組成物、
（ｂ）１種または多種のモノカルボ酸またはジカルボン
酸、好ましくはギ酸、酒石酸、マレイン酸、シユウ酸、
でなる還元剤組成物、（ｃ）周期律表第８族の元素、さ
らに詳述すればＦｅおよびＣＯ、好ましくはコバルトの
酢酸塩および／または硫酸塩、（ｄ）アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の重炭酸塩および／または酢酸塩
、さらに詳述すればＮａまたはＫの重炭酸塩および／ま
たは酢酸塩（重合反応の進行中連続して供給される）、
（ｅ）沸点７０℃以下のアルデヒド、特にプロピオンア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよ
びブチルアルデヒド、または沸点１５０℃以上のブチル
アルコールエステル、さらに詳述すればブチルグリコレ
ートの中から選ばれる調節剤、（ｆ）酸性アルコーリシ
スまたはアルカリ性アルコーリシスにより得られたポリ
ビニルアルコールの存在下で行なわれる。酸性またはア
ルカリ性アルコーリシスにより得られるポリビニルアル
コールは分散液の総重量に対して１％ないし５％の量で
使用される。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩および
／または酢酸塩は上記の如く連続して供給されるが、こ
れが本発明の方法における特異な点であり、すなわち他
のすべての成分は一時に反応器に供給される。

使用する重炭酸塩および／または酢酸塩の量は単量体の
重量に対して０．０５％ないし０．５（Ｌである。周期
律表第８族の金属の酢酸塩および／または硫酸塩は単量
体の重量に対して０．０００１ＣＬないし０．００５（
ｆ）の量で添加される。

本発明に従つて使用したポリビニルアルコールは酢酸ビ
ニルとのグラフト反応による結合のため重合体に結合さ
れて残ることは興昧ある点である。

このようにして得られた分散液の上記の特性以外の特性
としては、乾燥物質含量が３５ないし６０重量％であり
、粘度が５００００センチポイズであることである。後
述する実施例において得られる分散液の特性を測定する
方法について述べる。１．粒子寸法 酢酸ビニル分散液中の重合体粒子の寸法は目盛付接眼レ
ンズを有する顕微鏡により測定する。

分散液は前もつて水で希釈しておく。２．接着力 剥離に対する抵抗性を接合した試料について測定した。

測定には引張強さ測定機を使用した。３．凍結｝よび解
凍に対する抵抗性 試料をプログラムしたサイクルを行なう恒温機の中に入
れた。

普通５サイクルで行ない、−１２℃ないし＋２０℃であ
る。各サイクルの時間は１２時間である。各サイクル後
の分散液の粘度を測定した。４．機械的安定性 該試験は、急激な攪拌による粘度の減少、ずれ応力、ね
じれ、ラミネーシヨンおよびポンピングを検知するもの
である。

生成物をターボデイスポーザにより１５００ｒ．ｐ．ｍ
で激しく攪拌したのち、２４時間静置し、粘度を検知す
る。５．沈降度の測定 分散液を水で希釈し、０．１５７ｍの開口を有するふる
いで沢過した。

値は７Ｖ／Ｋｆで表わされる。６，貯蔵に対する耐性 分散液を５０℃の炉中ＶＣ３Ｏ日間置き、初期粘度と最
終粘度とを比較した。

７．粘度 粒度はＨＡＴＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用し速度
２０ｒ．ｐ．ｍ１温度２０℃で測定した。

その読みはセンチポイズで表わされる。８．固形物 乾燥物質の割合を、２２０℃の炉中、１５ないし２０分
間分散液を乾燥させたのち測定した。

９．ｐＨ ｐＨ測定機によ）２０℃で測定した。

実施例 １ （対照試料の生成） １００ｒ．ｐ．ｍで回転するアンカー形攪拌機および還
流冷却器を具備するステンレススチール製反応器に、水
、ポリビニルアルコール、前もつて水に溶解したドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過酸化水素および酢
酸ピニル４５０ｆを充填した。

混合物を６８℃に加熱し、残シの酢酸ビ[■■応中、反
応温度を６８℃ないし７０℃に維持した。水９００ｆｉ
を、すでに溶解したポリビニルアルコール、過酸化ナト
リウム、ギ酸、酢酸マンガン、過硫酸アンモニウムおよ
び酢酸ビニル２５０ｔとともに充填した。混合物を６８
℃に加熱し、残わの酢酸ビニル、水および炭酸ナトリウ
ムを加えて３時間重合反応を行なつた。重合反応中、温
度を７５゜ないし８０℃に維持した。

重合反応 実施例２と同様にして反応を行ない、水５００ｆ、酢酸
ビニル６００Ｖおよび重炭酸ナトリウムを加えた。

反応温度は７５℃ないし８５℃であつた。特性重合反応 実施例２と同様にして実施した。

反応温度は７５゜ないし８５℃であつた。重合反応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

度は７５℃ないし８５℃であつた。

特性 反応温 よ１ＣｈＪＬ工νυ３ＶＶ 水９００ｔを、前もつて溶解したポリビニルアルコール
、過酸化水素、ギ酸、酢酸コバルト、過硫酸カリウムお
よび酢酸ビニル２５０ｆとともに充填した。

混合物を６８℃に加熱し、残りの酢酸ピニル、水および
ＮａＨＣＯ３を加えて３時間重合反応を行なつた。重合
反応中、温度を７５ないし８０℃に維持した。轟１Ｖ１
轟易ＶＶＯ−―― 重合反応 実施例２と同様にして反応を行ない、水５００ｔ１酢酸
ビニル６００ｔおよびＮａＨＣＯ３を連続的に加えた。

反応温度は７５℃ないし８５℃であつた。重合反応実施
例３と同様にして反応を行なつた。

反応温度は７５とないし８５℃であつた。重合反応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

反応温度は７５゜ないし８５℃である。特性 重合反応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

反応温度は７５℃ないし８５℃であつた。特性 重合反応 実施例２と同様に反応を行なつた。

反応温度は７５℃ないし８５℃であつた。特性 実施例 １２ 水 １２００ｆ部分的
にケン化したポリビニルアルコール（アルカリ性アルコ
ーリシス） ４３〃峙寛二些υ？τ｝ゞ゜″７
″”−Ｘ３， ｌ２５Ｏ〃 ２６．５〃 １２〃 ０．３３〃 １．５〃 １０〃 ２７〃 酢酸ビニル ３５％過酸化水素 ギ酸 酢酸コバルト 過硫酸カリウム プロピオンアルデヒド ＮａＨＣＯ， 重合反応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

度は７５℃ないし８５℃であつた。

特性 反応温 実施例 １３ 水 ８００ｔ部分的
にケン化したポリビニルアルコール（酸性アルコーリシ
ス） ６９〃酢酸ビニル ３５％過酸化水素 ギ酸 酢酸コバルト 過硫酸カリウム １２５０〃 ２５〃 １２〃 ０．３３〃 １．５〃 プロピオンアルデヒド ＮａＨＣＯ， 重合反応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

〜 度は７５ないし８５℃であつた。

特性 １０ｆ ２２〃 反応温 実施例 １４ 水 ８００ｆ稽臂手
寺些？ａτ｝２゛″７″”一：。

９酢酸ビニル １２５０〃３５（
ｆ）過酸化水素 ２６〃ギ酸
１２〃 酢酸コバルト ０．３３〃過硫酸
カリウム １．５〃ＮａＨＣＯ３
２２〃 ブチルグリコレート ５０〃重合反
応 実施例２と同様にして反応を行なつた。

反応温度は７５℃ないし８５℃であつた。特性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 従来温度での水性分散液中における酢酸ビニルの重
   合によりポリ酢酸ビニル分散液を製造する方法において
   、該重合反応を、（ａ）過酸化物または過硫酸塩でなる
   酸化剤組成物、（ｂ）１種またはそれ以上のモノカルボ
   ン酸またはジカルボン酸でなる還元剤組成物、（ｃ）周
   期律表第８族の元素の酢酸塩および／または硫酸塩、（
   ｄ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩お
   よび／または酢酸塩（反応中連続して供給される）、（
   ｅ）沸点７０℃以下のアルデヒドおよび沸点１５０℃以
   上のブチルアルコールエステルの中から選ばれる調節剤
   、および（ｆ）ポリビニルアルコールの存在下で行なう
   ことを特徴とする、ポリ酢酸ビニル分散液の製法。 ２ 前記ポリビニルアルコールが酸性アルコーリンスに
   より得られたものである特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ３ 前記過酸化物が過酸化水素である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ４ 前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウムまたはアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の過硫酸塩の中から選ばれ
   るものである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 前記モノカルボン酸またはジカルボン酸がギ酸、酒
   石酸、マレイン酸およびシユウ酸である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ６ 前記周期律表第８族の元素が鉄およびコバルトから
   選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属がＮａま
   たはＫである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 前記アルデヒドがプロピオンアルデヒド、アセトア
   ルデヒド、クロトンアルデヒドおよびブチルアルデヒド
   の中から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ９ 前記ブチルアルコールエステルがブチルグリコレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の製法。