CH623834A5

CH623834A5 - Process for producing polyvinyl acetate dispersions, and dispersions thus obtained

Info

Publication number: CH623834A5
Application number: CH812276A
Authority: CH
Inventors: Adolfo Caporossi; Claudio Foschi
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1981-06-30
Also published as: NO145577C; FI61501B; NO762164L; DK145894C; NO145577B; ES449476A1; DE2625859A1; IT1039354B; DE2625859B2; BE843350A; AT353005B; GB1517067A; TR18814A; NL7606870A; IE43835L; JPS524585A; DK145894B; PT65260A; LU75201A1; ATA458276A

Abstract

The technical problem of preparing polyvinyl acetate dispersions improved with respect to those hitherto known is solved by carrying out the polymerisation in the presence of an oxidising system, a reducing system, an acetate or sulphate of a group VIII element, a bicarbonate or acetate of an alkali metal or alkaline earth metal, an aldehydic modifier or butyl ester modifier and polyvinyl alcohol, thus obtaining very fine and stable dispersions which are mechanically resistant and very highly resistant to water and to changes in acidity/alkalinity.

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la produzione di dispersioni poliacetoviniliche mediante polimerizzazione dell'acetato di vinile in dispersione acquosa caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene fatta avvenire in presenza di a) un sistema ossidante costituito da perossidi o persolfati b) un sistema riducente costituito da uno o più acidi mono o bi-carbossilici c) un acetato e/o solfato di un elemento dell'VIII gruppo del sistema periodico d) un bicarbonato e/o acetato di metallo alcalino o alcalino terroso alimentato in continuo nel corso della polimerizzazione e) un modificatore scelto tra le aldeidi avente punto di ebollizione inferiore a 70°C o gli esteri dell'alcool butilico aventi punto di ebollizione superiore a 150°C The present invention relates to a process for the production of polyacetovinyl dispersions by polymerization of vinyl acetate in aqueous dispersion characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a) an oxidizing system consisting of peroxides or persulphates b) a reducing system consisting of from one or more mono or bi-carboxylic acids c) an acetate and / or sulfate of an element of the VIII group of the periodic system d) a bicarbonate and / or alkaline or alkaline earth metal acetate continuously fed during the polymerization and ) a modifier selected from aldehydes having a boiling point below 70 ° C or butyl alcohol esters having a boiling point above 150 ° C

f) alcool polivinilico. f) polyvinyl alcohol.

L'invenzione concerne anche le dispersioni ottenute col procedimento definito nella rivendicazione 1. Un vantaggio di detto procedimento sta nel fatto che la preparazione di adesivi acetovinilici in dispersione acquosa ad alta viscosità e con particelle di polimero molto fini, può avvenire utilizzando basse quantità di colloide protettore e facendo a meno 5 di tensioattivi. The invention also relates to the dispersions obtained with the process defined in claim 1. An advantage of said process lies in the fact that the preparation of acetovinyl adhesives in aqueous dispersion with high viscosity and with very fine polymer particles, can take place using low quantities of colloids protector and doing without 5 surfactants.

E' noto il diffuso impiego delle dispersioni acquose poliacetoviniliche nella preparazione di adesivi per legno, cartotecnica, nella preparazione di agglomerati di cuoio, di polvere di legno, di sughero e fibre tessili. The widespread use of polyacetovinyl aqueous dispersions in the preparation of adhesives for wood, paper converting, in the preparation of agglomerates of leather, wood powder, cork and textile fibers is known.

io La produzione di adesivi acetovinilici in dispersione acquosa secondo la tecnica nota impiega colloidi protettori solubili in acqua, quali: gomma arabica, metil cellulosa, gelatina, amido, polivinilpirrolidone ed alcool polivinilico. The production of acetovinyl adhesives in aqueous dispersion according to the prior art uses water-soluble protective colloids, such as: gum arabic, methyl cellulose, gelatin, starch, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.

Normalmente, nella pratica industriale, viene inoltre 15 utilizzato un sistema emulsionante composto da alcool polivinilico come colloide protettore in ragione del 5 10% sul totale della dispersione, ottenuto per alcolisi alcalina con 80 fino a 90 moli per cento di gruppi di alcool vinilico con distribuzione dei gruppi acetilici residui a blocchi, assie-20 me ad un tensioattivo anionico o non ionico nella misura dello 0,5%, fino ad un massimo dell'1,5%. Non viene al contrario generalmente utilizzato alcool polivinilico ottenuto per alcolisi acida con 80 fino a 90 moli per cento di gruppi di alcool vinilico con distribuzione dei gruppi acetilici re-25 sidui in modo disordinato e casuale, perché le dispersioni ottenute con questo tipo di alcool polivinilico danno caratteristiche Teologiche e adesive molto scadenti. Normally, in industrial practice, an emulsifying system composed of polyvinyl alcohol is also used as a protective colloid in the ratio of 5 10% of the total dispersion, obtained by alkaline alcoholysis with 80 up to 90 mol percent of groups of vinyl alcohol with distribution of the residual block acetyl groups, together with an anionic or non-ionic surfactant in the measure of 0.5%, up to a maximum of 1.5%. On the other hand, polyvinyl alcohol obtained by acid alcoholysis with 80 to 90 mol percent of vinyl alcohol groups with distribution of the residual acetyl groups 25 in a disordered and random way is not generally used, because the dispersions obtained with this type of polyvinyl alcohol they give very poor Theological and adhesive characteristics.

Generalmente le dispersioni acetoviniliche per adesivi vengono richieste con alte viscosità per ragioni pratiche di 30 applicazione del formulato finito. Generally the acetovinyl dispersions for adhesives are required with high viscosities for practical reasons of 30 application of the finished formulation.

Le alte viscosità delle dispersioni si ottengono secondo l'arte nota aumentando la quantità di colloide protettore; ciò però porta a dispersioni ad elevato costo unitario e con prestazioni adesive non sempre accettabili, quali velocità di 35 presa lenta, tempo aperto lungo. Inoltre, il colloide protettore impartisce un effetto negativo sulla resistenza del film all'acqua. According to the prior art, the high viscosities of the dispersions are obtained by increasing the quantity of protective colloid; this however leads to dispersions with high unit cost and with adhesive performances that are not always acceptable, such as slow setting speeds, long open time. Furthermore, the protective colloid imparts a negative effect on the film's resistance to water.

Per queste ragioni è desiderabile mantenere più bassa possibile la concentrazione del colloide usato, però con ciò 40 si ottengono dispersioni con basse prestazioni, quali l'agglomerazione per prolungato stoccaggio, bassa viscosità del prodotto, limitata resistenza alle sollecitazioni meccaniche e termiche e dimensioni delle particelle di polimero elevate con notevoli agglomerati. For these reasons it is desirable to keep the concentration of the colloid used as low as possible, however with this 40 dispersions are obtained with low performance, such as agglomeration for prolonged storage, low viscosity of the product, limited resistance to mechanical and thermal stress and particle size high polymer with significant agglomerates.

45 Anche l'uso di tensioattivi porta all'ottenimento di particelle di polimero mediamente piccole e in un campo ristretto, però con basse viscosità e proprietà adesive scadenti. 45 The use of surfactants also leads to the obtainment of polymer particles which are on average small and in a narrow range, but with low viscosities and poor adhesive properties.

E' evidente che la scelta del sistema emulsionante-colloide protettore nelle giuste proporzioni ha una importanza 50 fondamentale sulle proprietà delle dispersioni sia da un punto di vista Teologico, sia da un punto di vista economico. It is evident that the choice of the emulsifying-colloid protector system in the right proportions has a fundamental importance on the properties of the dispersions both from a theological and economic point of view.

Gli iniziatori più comunemente usati nella produzione di dispersioni acetoviniliche sono sostanze solubili in acqua e produttrici di radicali liberi quali ammonio e potassio per-55 solfato e perossido d'idrogeno. The initiators most commonly used in the production of acetovinyl dispersions are water-soluble and free radical-producing substances such as ammonium and potassium per-55 sulphate and hydrogen peroxide.

Frequentemente vengono usati sistemi ossido-riducenti per dare tempi di reazione più brevi; questi sistemi comprendono H202 accoppiata a zinco formaldeide solfossilato, a cloruro di ferro e acido ascorbico, ammonio persolfato e 60 sodio bisolfito, a terziario butil-idroperossido e zinco formaldeide solfossilato. Oxide-reducing systems are frequently used to give shorter reaction times; these systems include H202 coupled with zinc formaldehyde sulphoxylate, with iron chloride and ascorbic acid, ammonium persulfate and 60 sodium bisulfite, with tertiary butyl hydroperoxide and zinc formaldehyde sulphoxylated.

Le dispersioni ottenute nella pratica industriale hanno tuttavia sempre particelle di polimero aventi dimensioni del-65 l'ordine di grandezza di 5.000 fino a 50.000 Â (cioè un ampio campo di dimensioni per ogni dispersione) ed ancora dimensioni molto grosse, limitata resistenza alle sollecitazioni meccanica e termiche, scarsa resistenza allo stoccaggio The dispersions obtained in industrial practice however always have polymer particles having dimensions of -65 on the order of magnitude of 5,000 up to 50,000 Â (i.e. a wide range of dimensions for each dispersion) and still very large dimensions, limited resistance to mechanical stress and thermal, poor storage resistance

3 3

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ed un potere adesivo non superiore a 130 kg/cm2, costo unitario relativamente alto per l'elevato consumo di colloide protettore. and an adhesive power not exceeding 130 kg / cm2, a relatively high unit cost due to the high consumption of protective colloids.

E' stato sorprendentemente trovato che è possibile col procedimento come definito nella rivendicazione 1, superare gli inconvenienti della tecnica nota ottenendo dispersioni di polimero molto stabili con viscosità sino a 50.000 centipoises, con particelle molto fini (dimensioni per ogni dispersione non superiori a 12.000 Angstrom con un rapporto tra le dimensioni minime e massime non inferiori a Vfi), potere adesivo superiore a 180 kg/cm2, elevata resistenza alle sollecitazioni meccaniche e termiche, assenza di conglomerati, films più omogenei e resistenti all'acqua, eccellente stabilità delle dispersioni alle variazioni di pH e basso costo unitario. It has surprisingly been found that it is possible with the process as defined in claim 1, to overcome the drawbacks of the prior art by obtaining very stable polymer dispersions with viscosities of up to 50,000 centipoises, with very fine particles (dimensions for each dispersion not exceeding 12,000 Angstroms with a ratio between the minimum and maximum dimensions not less than Vfi), adhesive power greater than 180 kg / cm2, high resistance to mechanical and thermal stress, absence of conglomerates, more homogeneous and water-resistant films, excellent stability of dispersions to variations of pH and low unit cost.

L'alcool polivinilico ottenuto indifferentemente per al-coolisi acida o alcalina viene utilizzato in quantità dall'I al 5 % calcolato sul totale della dispersione. The polyvinyl alcohol obtained indifferently by acid or alkaline alkylation is used in quantities from I to 5% calculated on the total dispersion.

Il bicarbonato e/o acetato di metallo alcalino o alcalino-terroso viene come detto alimentato continuamente e questo è un aspetto veramente sorprendente del processo secondo l'invenzione in cui tutti gli altri componenti vengono al contrario alimentati tutti in una volta al reattore; le quantità usate di bicarbonato e/o acetato varia dallo 0,05 % allo 0,5% rispetto al peso di monomero. The alkaline or alkaline earth metal bicarbonate and / or acetate is as said fed continuously and this is a truly surprising aspect of the process according to the invention in which all the other components are on the contrary fed all at once to the reactor; the quantities of bicarbonate and / or acetate used vary from 0.05% to 0.5% with respect to the weight of monomer.

L'acetato e/o il solfato del metallo dell'VIII gruppo del sistema periodico vengono aggiunti in quantità da 0,0001% a 0,005% rispetto al peso del monomero. The acetate and / or sulphate of the metal of the VIII group of the periodic system are added in quantities from 0.0001% to 0.005% with respect to the weight of the monomer.

E' interessante osservare che l'alcool polivinilico usato in accordo alla presente invenzione rimane ancorato sul polimero mediante legame chimico per reazione di graffaggio con acetato di vinile. It is interesting to note that the polyvinyl alcohol used according to the present invention remains anchored on the polymer by chemical bonding by means of a stapling reaction with vinyl acetate.

La dispersione ottenuta, a parte le caratteristiche sopra menzionate, presenta un contenuto di sostanza secca dal 35% al 60% in peso con una viscosità fino a 50.000 centipoises. Apart from the characteristics mentioned above, the dispersion has a dry matter content of 35% to 60% by weight with a viscosity of up to 50,000 centipoises.

Riportiamo qui di seguito le procedure seguite per la caratterizzazione delle dispersioni ottenute nelle prove riportate negli esempi. We report below the procedures followed for the characterization of the dispersions obtained in the tests reported in the examples.

5) Misura del sedimento 5) Measurement of sediment

La dispersione viene diluita con acqua, poi filtrata con una rete a maglie con luce di 0,15 mm. Il valore viene espresso in mg/kg. The dispersion is diluted with water, then filtered with a mesh network with a 0.15 mm gap. The value is expressed in mg / kg.

5 5

6) Resistenza allo stoccaggio accelerato La dispersione viene tenuta in stufa a 50°C per 30 giorni e vengono poi confrontate la viscosità iniziale e finale. 6) Resistance to accelerated storage The dispersion is kept in an oven at 50 ° C for 30 days and the initial and final viscosity are then compared.

7) Viscosità 7) Viscosity

La viscosità viene determinata a 20°C col viscosimetro Brookfield HAT velocità 20 giri/min. La misura viene espressa in centipoises. The viscosity is determined at 20 ° C with the Brookfield HAT viscometer, speed 20 rpm. The measure is expressed in centipoises.

15 8) Sostanze solide 15 8) Solid substances

Viene determinato il % di sostanza secca dopo che la dispersione viene essiccata in stufa a 220°C per 15-5-20 min. 9 - pH The% dry matter is determined after the dispersion is dried in an oven at 220 ° C for 15-5-20 min. 9 - pH

La misura viene effettuata a 20°C col pHmetro. The measurement is carried out at 20 ° C with the pH meter.

20 20

Esempio 1 (Preparazione di confronto) Example 1 (Comparison preparation)

Acqua g 1200 Water g 1200

25 25

Alcool polivinilico parzialmente saponificato Partially saponified polyvinyl alcohol

(alcolisi alcalina) g 115 (alkaline alcoholysis) 115 g

Dodecilbenzensolfonato di sodio g 6,5 Sodium dodecylbenzene sulfonate g 6.5

30 Vinil acetato g 1250 30 Vinyl acetate 1250 g

Acqua ossigenata (35%) g 25 Hydrogen peroxide (35%) 25 g

In un reattore di acciaio inox con agitatore ad ancora, 35 velocità 100 giri/min. e condensatore a ricadere, vengono caricati l'acqua, l'alcool polivinilico, il dodecilbenzensolfonato di sodio previamente disciolti nell'acqua, l'acqua os-' sigenata e 450 g di vinil acetato. Si riscalda fino a 68°C e si conduce la polimerizzazione alimentando la rimanenza 40 di vinilacetato in 4 ore. Durante la polimerizzazione la temperatura di reazione va mantenuta sui 68°C - 78°C. In a stainless steel reactor with anchor agitator, 35 speeds 100 rpm. and the reflux condenser, water, polyvinyl alcohol, sodium dodecyl benzene sulfonate previously dissolved in the water, oxygenated water and 450 g of vinyl acetate are charged. The mixture is heated to 68 ° C and polymerization is carried out by feeding the remainder 40 of vinyl acetate in 4 hours. During the polymerization the reaction temperature must be kept at 68 ° C - 78 ° C.

io I

Procedure di caratterizzazione Characterization procedures

1) Dimensioni delle particelle 1) Particle size

Le dimensioni delle particelle della dispersione acetovi-nilica e il loro campo di distribuzione, vengono esaminate al microscopio con oculare su scala graduata, previa diluizione della dispersione con acqua. The size of the particles of the acetylene dispersion and their distribution range are examined under a microscope with an eyepiece on a graduated scale, after diluting the dispersion with water.

2) Potere collante 2) Gluing power

Viene determinata la resistenza al distacco di incollaggi di provini di acero accoppiati. La prova viene eseguita al dinamometro. The bonding strength of bonded maple specimens is determined. The test is performed with the dynamometer.

3) Resistenza al gelo-disgelo 3) Resistance to freeze-thaw

Il prodotto viene introdotto in una cella termostatica a cicli programmati. Normalmente i cicli sono 5 e vanno da — 12°C a +20°C. Ogni ciclo ha una durata di 12 ore. Al termine di ogni ciclo si misura la viscosità della dispersione. The product is introduced into a thermostatic cell with programmed cycles. Normally the cycles are 5 and range from - 12 ° C to + 20 ° C. Each cycle lasts 12 hours. At the end of each cycle the viscosity of the dispersion is measured.

4) Stabilità meccanica 4) Mechanical stability

La prova ha lo scopo di evidenziare diminuizioni di viscosità per agitazione veloce, forze di taglio, torsioni, laminazioni e pompaggi. Il prodotto viene sottoposto a vigorosa agitazione per mezzo di un turbodispersore a 1500 giri/min. Dopo 24 ore di riposo si misura la viscosità. The test aims to highlight viscosity decreases due to fast agitation, shear forces, twists, laminations and pumping. The product is subjected to vigorous stirring by means of a turbodisperser at 1500 rpm. After 24 hours of rest the viscosity is measured.

45 45

50 50

55 55

60 60

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Sedimento Potere collante Cicli gelo-disgelo Sediment Glue power Freeze-thaw cycles

Dimensioni particelle Particle size

Stabilità meccanica Resistenza allo stoccaggio Mechanical stability Storage resistance

50,3% 50.3%

3.400 cps. 3,400 cps.

4,35 4.35

150 ppm 150 ppm

135 Kg/cm2 135 Kg / cm2

ispessito al II ciclo thickened to the second cycle

5% sui 50.000 Angstrom 70% sui 30.000 Angstrom 25% sui 10.000 Angstrom qualche agglomerato cattiva cattiva 5% on 50,000 Angstroms 70% on 30,000 Angstroms 25% on 10,000 Angstroms some bad agglomeration bad

Esempio 2 Example 2

65 Acqua g 1200 65 Water g 1200

(alcolisi alcalina) g 65 (alkaline alcoholysis) g 65

623834 623834

Vinil acetato Vinyl acetate

Perossido di sodio Sodium peroxide

Acido formico Formic acid

Manganese acetato Manganese acetate

Ammonio persolfato Ammonium persulfate

Carbonato di sodio Sodium carbonate

Aldeide acetica (modificatore) Acetic aldehyde (modifier)

g 1250 g 15 g 1250 g 15

g g g g g g g g g g

12 0,1 2 12 0.1 2

27 27

13 13

10 10

Dimensioni particelle Particle size

28 ppm 191 kg/cm2 inalterato f 20% sui 10.000 Angstrom | 80% sui 5.000 Angstrom [ assenza di agglomerati ottima ottima 28 ppm 191 kg / cm2 unchanged f 20% on 10,000 Angstroms | 80% of the 5,000 Angstroms [absence of agglomerates excellent excellent

Si caricano g 900 di acqua con l'alcool polivinilico già precedentemente predisciolto, il perossido di sodio, l'acido formico, il manganese acetato, l'ammonio persolfato e 250 g di vinil acetato. Si riscalda fino a 68°C e si conduce la polimerizzazione alimentando la rimanenza di vinil acetato, di acqua e il carbonato di sodio in 3 ore. Durante la polimerizzazione la temperatura va mantenuta sui 75°C - 80°C. 900 g of water are loaded with the previously pre-dissolved polyvinyl alcohol, sodium peroxide, formic acid, manganese acetate, ammonium persulfate and 250 g of vinyl acetate. The mixture is heated to 68 ° C and polymerization is carried out by feeding the remainder of vinyl acetate, water and sodium carbonate in 3 hours. During the polymerization the temperature must be kept at 75 ° C - 80 ° C.

Esempio 4 Example 4

Acqua water

15 15

C aratterizzazion e Solidi Viscosità PH Characterization of Solids Viscosity PH

Dimensioni particelle Particle size

20 20

49,9% 49.9%

27.000 cps. 27,000 cps.

4,75 73 ppm 198 kg/cm2 inalterato 4.75 73 ppm 198 kg / cm2 unaltered

110% sui 10.000 Angstrom 90% sui 5.000 Angstrom assenza di agglomerati ottima ottima 110% on 10,000 Angstroms 90% on 5,000 Angstroms absence of agglomerates excellent excellent

25 25

30 30

Alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcolisi alcalina) Partially saponified polyvinyl alcohol (alkaline alcoholysis)

Alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcolisi acida) Partially saponified polyvinyl alcohol (acid alcoholysis)

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

Potassio persolfato Potassium persulphate

Solfato ferroso (al posto dell'acetato di Co) Butirrato di butile Vinil acetato Ferrous sulphate (instead of Co acetate) Butyl butyrate Vinyl acetate

Acido maleico (invece dell'H-COOH) Maleic acid (instead of H-COOH)

Sodio acetato (invece di bicarbonato Na) Sodium acetate (instead of bicarbonate Na)

Polimerizzazione g 900 Polymerization g 900

25 25

g g g g g g g g g g

25 14 2,2 0,15 29 25 14 2.2 0.15 29

g 1500 g 13 g 23 g 1500 g 13 g 23

35 35

Si opera come all'esempio 2. Temperatura di reazione 75°C - 85°C. The procedure is as in example 2. Reaction temperature 75 ° C - 85 ° C.

Esempio 3 Example 3

Acqua water

Alcool polivinilico parzialmente saponificato g 1400 Partially saponified polyvinyl alcohol g 1400

(alcolisi alcalina) (alkaline alcoholysis)

g g

95 95

Vinil acetato g Vinyl acetate g

900 900

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

g g

28 28

Acido tartarico g Tartaric acid g

8 8

Acetato di cobalto g Cobalt acetate g

0,16 0.16

Potassio persolfato g Potassium persulphate g

2 2

Bicarbonato di sodio g Baking soda g

21 21

Acetato di butile g Butyl acetate g

63 63

40 40

45 45

50 50

55 55

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Sedimento Potere collante Cicli gelo-disgslo Sediment Glue power Freeze-release cycles

Dimensioni particelle Particle size

60,7% 60.7%

33.000 cps. 33,000 cps.

4,65 37 ppm 206 kg/cm2 inalterato 4.65 37 ppm 206 kg / cm2 unaltered

( 100% sui 5.000 Angstrom | assenza di agglomerati ottima ottima (100% of the 5,000 Angstroms | absence of agglomerates excellent excellent

Polimerizzazione Polymerization

Esempio 5 Example 5

Acqua water

Alcool polivinilico parzialmente saponificato g 1000 Polyvinyl alcohol partially saponified g 1000

Si opera come all'esempio 2, con 500 g di acqua, 600 g di vinil acetato e il bicarbonato di sodio in alimentazione. One works as in example 2, with 500 g of water, 600 g of vinyl acetate and sodium bicarbonate in feed.

(alcolisi acida) m Vinil acetato g g (acid alcoholysis) m Vinyl acetate g g

71 1350 71 1350

Temperature di reazione 75-85°C. Reaction temperatures 75-85 ° C.

Perossido di sodio g Sodium peroxide g

19 19

Caratterizzazione Characterization

Acido tartarico Cobalto acetato g g Tartaric acid Cobalt acetate g g

12 0,11 12 0.11

Solidi Solids

36,3% 36.3%

65 Persolfato di ammonio g 65 Ammonium persulphate g

7 7

Viscosità Viscosity

30.500 cps. 30.500 cps.

Aldeide crotonica g Crotonic aldehyde g

18 18

pH pH

4,75 4.75

Bicarbonato di sodio g Baking soda g

18 18

Polimerizzazione Polymerization

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Dimensioni particelle Particle size

53,3% 53.3%

41.500 cps. 41.500 cps.

4,7 4.7

52 ppm 52 ppm

200 kg/cm2 200 kg / cm2

inalterato unchanged

100% sui 3.000 Angstrom assenza di agglomerati ottima ottima 100% of the 3,000 Angstroms absence of agglomerates excellent excellent

5 5

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Esempio 7 Example 7

Acqua g Water g

1400 1400

Alcool polivinilico parzialmente saponificato 5 (alcolisi alcalina) Partially saponified polyvinyl alcohol 5 (alkaline alcoholysis)

g g

100 100

Vinil acetato g Vinyl acetate g

900 900

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

g g

28 28

io Acido formico g io Formic acid g

12 12

Co-acetato g Co-acetate g

0,33 0.33

K persolfato g K persulphate g

1,3 1.3

]5 NaHCOs g ] 5 NaHCOs g

22 22

Polimerizzazione Polymerization

Si opera come all'esempio 2, con 500 g di acqua e 600 g di vinilacetato e l'NaHC03 in alimentazione. Temperatura 20 di reazione 75°C - 85°C. The procedure is carried out as in example 2, with 500 g of water and 600 g of vinyl acetate and NaHC03 in feed. Reaction temperature 20 75 ° C - 85 ° C.

Esempio 6 Example 6

Acqua g 1200 Water g 1200

(alcolisi alcalina) g 75 (alkaline alcoholysis) g 75

Vinil acetato g 1250 Vinyl acetate 1250 g

Acqua ossigenata al 35% g 22 35% hydrogen peroxide g 22

Acido formico g Formic acid g

Co-acetato g Co-acetate g

K Persolfato g K Persulfate g

NaHCOs g NaHCOs g

25 25

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Sedimento 30 Potere collante Cicli gelo-disgelo Sediment 30 Glue power Freeze-thaw cycles

12 0,33 1,5 30 12 0.33 1.5 30

35 35

Dimensioni particelle Particle size

36,3% 36.3%

30.500 cps 4,75 28 ppm 191 kg/cm2 inalterato 30.500 cps 4.75 28 ppm 191 kg / cm2 unaltered

120% sui 5.000 Angstrom 80% sui 3.000 Angstrom qualche agglomerato 120% of the 5,000 Angstroms 80% of the 3,000 Angstroms some agglomeration

Resistenza agli stress meccanici buona Good mechanical stress resistance

Si caricano g 900 di acqua con l'alcool polivinilico già precedentemente predisciolto, l'acqua ossigenata, l'acido formico, il Co-acetato, il K persolfato e 250 g di vinil acetato. Si riscalda fino a 68°C e si conduce la polimerizzazione alimentando la rimanenza di vinil acetato, di acqua e l'NaHC03 in 3 ore. Durante la polimerizzazione la temperatura va mantenuta sui 75°C - 80°C. 900 g of water are loaded with the previously pre-dissolved polyvinyl alcohol, hydrogen peroxide, formic acid, Co-acetate, K persulphate and 250 g of vinyl acetate. The mixture is heated to 68 ° C and polymerization is carried out by feeding the remainder of vinyl acetate, water and NaHC03 in 3 hours. During the polymerization the temperature must be kept at 75 ° C - 80 ° C.

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Dimensioni particelle Particle size

50,1% 37.000 cps 4,75 73 ppm 198 kg/cm2 inalterato 50.1% 37,000 cps 4.75 73 ppm 198 kg / cm2 unaltered

Resistenza allo stoccaggio buona Good storage resistance

40 40

Esempio 8 Example 8

Acqua g Water g

1400 1400

Alcool polivinilico parzialmente saponificato 45 (alcolisi alcalina) Partially saponified polyvinyl alcohol 45 (alkaline alcoholysis)

g g

115 115

Vinil acetato g Vinyl acetate g

900 900

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

g g

31 31

so Acido formico g so Formic acid g

12 12

Co-acetato g Co-acetate g

0,33 0.33

K persolfato g K persulphate g

1,3 1.3

55 NaHC03 55 NaHC03

g g

22 22

Glicolato di butile g Butyl glycolate g

50 50

f 10% sui 10.000 Angstrom I 90% sui 5.000 Angstrom [ qualche agglomerato f 10% on 10,000 Angstroms I 90% on 5,000 Angstroms [some agglomerations

Polimerizzazione Polymerization

60 Si opera come all'esempio 3 - Temperatura di reazione 75°C - 85°C. 60 We work as in example 3 - Reaction temperature 75 ° C - 85 ° C.

Resistenza agli stress meccanici discreta - Diminuzione di viscosità del 25 % Moderate mechanical stress resistance - 25% decrease in viscosity

Resistenza allo stoccaggio ottima Excellent storage resistance

Caratterizzazione 65 Solidi Viscosità pH Characterization 65 Solids Viscosity pH

35,9% 31.000 cps 4,65 35.9% 31,000 cps 4.65

623834 623834

6 6

Sedimento Sediment

37 ppm 37 ppm

Polimerizzazione Polymerization

Potere collante Glue power

206 kg/cm2 206 kg / cm2

Si opera come all'esempio 2. Temperatura di reazione The procedure is as in example 2. Reaction temperature

75°C - 85°C. 75 ° C - 85 ° C.

Cicli gelo-disgelo inalterato Freeze-thaw cycles unchanged

Dimensioni particelle Particle size

( 100% su 3.000 Angstrom (100% of 3,000 Angstroms

5 Caratterizzazione 5 Characterization

) )

| assenza di agglomerati | absence of agglomerations

Solidi Solids

49,9% 49.9%

Resistenza agli stress meccanici ottima - viscosità inalterata Excellent resistance to mechanical stress - unchanged viscosity

Viscosità Viscosity

31.000 cps 31,000 cps

Resistenza allo stoccaggio ottima - viscosità inalterata Excellent storage resistance - unchanged viscosity

10 pH 10 pH

4,7 4.7

Esempio 9 Example 9

Sedimento Sediment

40 ppm 40 ppm

Acqua g 1200 Water g 1200

Potere collante Glue power

195 kg/cm2 195 kg / cm2

15 Cicli gelo-disgelo inalterato 15 Freeze-thaw cycles unchanged

(alcolisi alcalina) (alkaline alcoholysis)

g 84 g 84

| 5% su 5.000 Angstrom | 5% out of 5,000 Angstroms

Vinil acetato g 1250 Vinyl acetate 1250 g

Dimensioni particelle Particle size

| 95% su 3.000 Angstrom | 95% on 3,000 Angstroms

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

g 24 g 24

1 assenza di agglomerati 1 absence of agglomerations

20 Resistenza agli stress meccanici 20 Resistance to mechanical stress

g 12 g 12

ottima - viscosità inalterata excellent - unchanged viscosity

Acido formico Formic acid

g 0,33 g 0.33

Co-acetato Co-acetate

K persolfato g 1,3 K persulfate g 1.3

25 Esempio 11 25 Example 11

NaHC03 NaHC03

g 30 30 g

Aldeide propionica g 10 Propionic aldehyde g 10

Acqua g 1200 Water g 1200

Polimerizzazion e Polymerization

3o (alcolisi alcalina) 3o (alkaline alcoholysis)

g 84 g 84

Vinil acetato g 1250 Vinyl acetate 1250 g

75°C - 85°C. 75 ° C - 85 ° C.

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

g 27 g 27

Caratterizzazione Characterization

35 Acido formico g 12 35 Formic acid g 12

Solidi Solids

50,5% 50.5%

Viscosità Viscosity

24.000 cps 24,000 cps

Co-acetato g 0,33 Co-acetate g 0.33

pH pH

4,7 4.7

K persolfato g 1,5 K persulphate g 1.5

Sedimento Sediment

42 ppm 42 ppm

40 Sodio acetato g 40 40 Sodium acetate g 40

Potere collante Glue power

203 kg/cm2 203 kg / cm2

Aldeide propionica g 10 Propionic aldehyde g 10

Cicli gelo-disgelo inalterato Freeze-thaw cycles unchanged

Polimerizzazione Polymerization

Dimensioni particelle Particle size

10% su 5.000 Angstrom 90% su 3.000 Angstrom assenza di agglomerati 10% on 5,000 Angstroms 90% on 3,000 Angstroms absence of agglomerations

45 45

Si opera come all'esempio 2, col sodio acetato in alimentazione. Temperatura di reazione 75°C - 85°C. One works as in example 2, with sodium acetate in feed. Reaction temperature 75 ° C - 85 ° C.

Resistenza agli stress meccanici ottima - viscosità inalterata Resistenza allo stoccaggio ottima - viscosità inalterata Excellent resistance to mechanical stress - unchanged viscosity. Excellent storage resistance - unchanged viscosity

Esempio 10 Example 10

Acqua water

Vinil acetato Vinyl acetate

Acqua ossigenata al 35% 35% hydrogen peroxide

Acido formico Co-acetato K persolfato NaHC03 Formic acid Co-acetate K persulphate NaHC03

Glicolato di butile g 1250 Butyl glycolate 1250 g

g 79 g 1250 g 27 g 79 g 1250 g 27

50 50

55 55

60 60

g g g g g g g g g g

12 0,33 1,3 30 50 12 0.33 1.3 30 50

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Dimensioni particelle Particle size

65 65

50,7% 50.7%

24.500 cps 24.500 cps

4,55 4.55

78 ppm 78 ppm

188 kg/cm2 188 kg / cm2

ispessisce al IV ciclo thickens at IV cycle

10% sui 10.000 Angstrom 30% sui 7.000 Angstrom 60% sui 5.000 Angstrom assenza di agglomerati 10% on 10,000 Angstroms 30% on 7,000 Angstroms 60% on 5,000 Angstroms absence of agglomerations

Resistenza agli stress meccanici ottima - viscosità inalterata Resistenza allo stoccaggio cattiva Excellent mechanical stress resistance - unchanged viscosity Bad storage resistance

623834 623834

Esempio 12 Example 12

Acqua g 1200 Water g 1200

(alcolisi alcalina) g 43 (alkaline alcoholysis) g 43

(alcolisi acida) g 43 (acid alcoholysis) g 43

Vinil acetato g 1250 Vinyl acetate 1250 g

Acqua ossigenata al 35% g 26,5 35% hydrogen peroxide g 26.5

Acido formico g 12 Formic acid 12 g

Co-acetato g 0,33 Co-acetate g 0.33

K persolfato g 1,5 K persulphate g 1.5

Aldeide propionica g 10 Propionic aldehyde g 10

NaHCOa g 27 NaHCOa g 27

Polimerizzazione Polymerization

Caratterizzazione Solidi Viscosità 10 pH Characterization Solids Viscosity 10 pH

Sedimento Potere collante 15 Cicli gelo-disgelo Sediment Adhesive power 15 Freeze-thaw cycles

60% 60%

25.500 cps 4,8 25.500 cps 4.8

60 ppm t 60 ppm t

207 kg/cm2 207 kg / cm2

inalterato unchanged

100% sui 3.000 Angstrom assenza di agglomerati 100% of the 3,000 Angstroms without agglomerations

20 20

Caratterizzazione Solidi Viscosità pH Characterization Solids Viscosity pH

Dimensioni particelle Particle size

Resistenza agli stress meccanici Resistenza allo stoccaggio Resistance to mechanical stress. Resistance to storage

25 25

Dimensioni particelle Particle size

Resistenza agli stress meccanici ottima - viscosità inalterata Resistenza allo stoccaggio buona Excellent resistance to mechanical stress - unchanged viscosity. Good storage resistance

Esempio 14 Example 14

Acqua water

50,8% 50.8%

26.500 cps 4,75 92 ppm 204 kg/cm2 inalterato 26.500 cps 4.75 92 ppm 204 kg / cm2 unaltered

110% sui 5.000 Angstrom 90% sui 3.000 Angstrom assenza di agglomerati ottima - viscosità inalterata ottima 110% on 5,000 Angstroms 90% on 3,000 Angstroms absence of agglomerates excellent - excellent unchanged viscosity

Vinil acetato Vinyl acetate

30 Acqua ossigenata al 35% 30 35% hydrogen peroxide

Acido formico Formic acid

Co-acetato Co-acetate

35 K persolfato 35 K persulfate

NaHCOs NaHCOs

Glicolato di butile 40 Polimerizzazione g 800 Butyl glycolate 40 Polymerization g 800

g 60 g 1250 g 26 g 60 g 1250 g 26

g g g g g g g g g g

12 0,33 1,5 22 50 12 0.33 1.5 22 50

Esempio 13 Example 13

Acqua water

Vinil acetato Vinyl acetate

Acqua ossigenarata al 35% 35% oxygenated water

Acido formico Co-acetato K persolfato Aldeide propionica NaHC03 Formic acid Co-acetate K persulphate Propionic aldehyde NaHC03

g 800 g 800

g 69 g 1250 g 25 g 69 g 1250 g 25

12 0,33 1,5 10 22 12 0.33 1.5 10 22

45 Caratterizzazione Solidi Viscosità 45 Characterization Solid Viscosity

50 PH 50 PH

Sedimento Potere collante Ciclo gelo-disgelo Sediment Glue power Freeze-thaw cycle

55 55

Dimensioni particelle Particle size

60,5% 60.5%

29.500 cps 4,7 29,500 cps 4.7

52 ppm 200 kg/cm2 inalterato f 100% su 3.000 Angstrom ì assenza di agglomerati 52 ppm 200 kg / cm2 unchanged f 100% on 3,000 Angstroms ì absence of agglomerates

Resistenza agli stress meccanici ottima - viscosità inalterata 60 Resistenza allo stoccaggio buona v Excellent resistance to mechanical stress - unchanged viscosity 60 Good storage resistance v

Claims

623834

1. Process for the production of poly-acetovinyl dispersions by polymerization of vinyl acetate in aqueous dispersion characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a) an oxidizing system consisting of peroxides or persol-

fati b) a reducing system consisting of one or more mono or bi-carboxylic acids c) an acetate and / or sulfate of an element of the VIII group of the periodic system d) a bicarbonate and / or acetate of alkaline or alkaline earth metal fed continuously during the polymerization e) a modifier chosen from among the aldehydes having a boiling point lower than 70 ° C or the butyl alcohol esters having a boiling point higher than 150 ° C

f) polyvinyl alcohol.

2. Process according to claim 1 wherein the polyvinyl alcohol is obtained by acid alcoholysis.

2

3. The process of claim 1 wherein the peroxide is hydrogen peroxide.

4. The process of claim 1 wherein the per-sulphate is selected from ammonium persulfate or alkaline or alkaline earth persulphates.

5. Process according to claim 1 wherein the mono or bi-carboxylic acids are selected from formic acid, tartaric acid, maleic acid, oxalic acid.

6. Process according to claim 1 wherein the element of the VIII group of the periodic system is selected between iron and cobalt, preferably being cobalt.

7. Process according to claim 1 wherein the alkaline or alkaline earth metal is selected between Na and K.

8. Process according to claim 1 wherein the aldehyde is selected from propionic, acetic, crotonic and butyric aldehyde.

9. The process of claim 1 wherein butyl glycolate is selected as the butyl alcohol ester.

10. Polyacetonivilic dispersion obtained by the process according to claim 1, having a polymer particle diameter of not more than 12,000 Â with a ratio between the minimum and maximum dimensions of not less than 1 / e, a dry matter content of 35% to 60% by weight, a viscosity of up to 50,000 centipoises and an adhesive power greater than 180 kg / cmz.