DE19649419A1 - Waterproof wood glue for bonding glue - Google Patents

Waterproof wood glue for bonding glue

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DE19649419A1
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DE19649419A
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Bernd Dr Schilling
Heinz Hoefler
Thomas Dr Koehler
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Abstract

A waterproof wood glue showing little discoloration, which is based on an aqueous 30-65 wt.% polyvinyl ester (I) dispersion stabilised with polyvinyl alcohol, contains 0.5-7.5 wt.% polyvinyl alcohol(s) (PVA; w.r.t. the dispersion) with a Hoeppler viscosity of 2.0-6.0 mPa<.>s (measured in 4% aqueous solution). Also claimed is a method of producing the adhesive.

Description

Die Erfindung betrifft verfärbungsarme, wasserfeste Holzkleb­ stoffe und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to low-discoloration, waterproof wood adhesive fabrics and processes for their manufacture.

Unter wasserfesten Holzklebstoffen werden im allgemeinen Kle­ bemittel verstanden, welche kalt- bzw. heißwasserfeste Verkle­ bungen bilden, die der Beanspruchungsgruppe D3 bzw. D4 der DIN-Norm EN 204 genügen. Üblicherweise bestehen diese aus wäß­ rigen Dispersionen von Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinyl­ ester-Polymerisaten, welche zusätzliche noch Härtungsmittel enthalten.Under waterproof wood adhesives are generally Kle means understood which cold- or hot water-resistant adhesive form exercises that the stress group D3 or D4 DIN standard EN 204 are sufficient. Usually these consist of aq dispersions of polyvinyl alcohol-stabilized vinyl ester polymers, which additional hardening agents contain.

Aus der DE-A 15 94 194 (GB-A 1133076) sind beispielsweise Klebe­ mittel auf der Basis von wäßrigen, Polyvinylalkohol-stabili­ sierten Dispersionen von Vinylacetathomo- und -copolymerisa­ ten bekannt, welche als Härtungszusatz wasserlösliche Metall­ salze enthalten.DE-A 15 94 194 (GB-A 1133076), for example, is adhesive medium based on aqueous, polyvinyl alcohol stabili based dispersions of vinyl acetate homo- and copolymers ten known which as a hardening additive water-soluble metal contain salts.

Die DE-A 22 61 402 (GB-A 1440337) betrifft eine analoge Klebe­ mittel-Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen Polyvinyl­ alkohol-stabilisierten Polyvinylester-Dispersion mit Metall­ salz-Härtungsmittel, wobei zur Verbesserung der Lagerstabili­ tät der Zusatz von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat gelehrt wird.DE-A 22 61 402 (GB-A 1440337) relates to an analog adhesive medium composition based on an aqueous polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl ester dispersion with metal salt hardener, being used to improve storage stability taught the addition of urea-formaldehyde condensate becomes.

Aus der DE-A 26 20 738 (US-A 4118357) sind heißwasserfeste Holz­ klebemittel auf der Basis von vorvernetzten Polyvinylestern bekannt, welche auf teilverseiftem Polyvinylalkohol aufgepfropft sind, und wasserlösliche Säuren oder Metallsalze als Härtungsmittel enthalten.DE-A 26 20 738 (US-A 4118357) are hot water-resistant wood adhesive based on pre-crosslinked polyvinyl esters known, which is based on partially saponified polyvinyl alcohol  are grafted on, and water-soluble acids or metal salts included as a curing agent.

Die EP-A 433957 (US-A 5296532) lehrt, derartige Klebemittel zu verbessern, indem als vorvernetzter Polyvinylester ein, durch Copolymerisation entsprechender Comonomere, hydrophob modifi­ zierter Polyvinylester eingesetzt wird.EP-A 433957 (US-A 5296532) teaches such adhesives improve by as a pre-crosslinked polyvinyl ester by Copolymerization of corresponding comonomers, hydrophobically modified graced polyvinyl ester is used.

Nachteilig bei den genannten Holzklebemittel ist, daß die da­ mit hergestellten Verklebungen gelegentlich zur Verfärbung neigen. In der Praxis tritt dieses Phänomen vor allem bei der Verklebung von Hölzern mit hohem Harzanteil auf, beispielswei­ se bei der Verklebung von Kiefernhölzern aus Gebieten mit starken Klimaschwankungen wie Sibirien; und auch bei der Ver­ klebung von Furnierhölzern mit stark reduzierten Schichtdicken, beispielsweise Ahornfurnier.A disadvantage of the wood adhesives mentioned is that the occasionally with discolourations made for discoloration tend. In practice, this phenomenon occurs mainly in the Bonding of wood with a high resin content, for example se when bonding pine wood from areas with severe climate fluctuations such as Siberia; and also in the Ver gluing of veneers with greatly reduced layer thicknesses, for example maple veneer.

Das Phänomen der Verfärbung tritt auch bei Hölzern auf, deren Holzinhaltsstoffe von der chemischen Struktur her so aufgebaut sind, daß sie unter der sauren Katalyse des Härtersalzes far­ bige "konjugierte" Polyen- oder Polyin- und/oder "konjugierte" polyaromatische oder polyheteroaromatische Ringsysteme ausbil­ den können. Gegebenenfalls sind auch Farbkomplexe mit den häu­ fig in Härtersalzen verwendeten Aluminiumionen möglich. Als besonders problematisches Holz, welches sich unter der sauren Aluminiumsalzkatalyse verfärben kann, sei hier Kirschbaumholz erwähnt.The phenomenon of discoloration also occurs with woods, their The chemical structure of wood constituents is structured in this way are that they are far under the acidic catalysis of the hardening salt bige "conjugated" polyene or polyin and / or "conjugated" polyaromatic or polyheteroaromatic ring systems that can. If necessary, there are also color complexes with the skin aluminum ions used in hardener salts are possible. As particularly problematic wood, which is under the acid Aluminum salt catalysis can discolor, here is cherry wood mentioned.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserfeste Holzklebemittel auf der Basis von wäßrigen Dispersionen von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinylestern und Härtungs­ mittel zur Verfügung zu stellen, deren Verklebungen geringere Verfärbung zeigen.It was therefore the task of waterproof wood glue the basis of aqueous dispersions of  Polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl esters and curing to provide funds whose bonds are less Show discoloration.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von sehr niederviskosen Polyvinylalkoholen wasserfeste Klebemittel zu gänglich werden, mit denen Verklebungen erhältlich sind, die keine oder deutlich reduzierte Verfärbung zeigen.Surprisingly, it was found that by adding very low-viscosity polyvinyl alcohol waterproof adhesives with which adhesives are available that show no or significantly reduced discoloration.

Gegenstand der Erfindung sind verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe auf der Basis einer wäßrigen, Polyvinylalkohol­ stabilisierten Polyvinylester-Dispersion mit einem Feststoff­ gehalt von 30 bis 65 Gew.-% und Härtungsmittel, welche 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthalten.The invention relates to low-discoloration, waterproof Wood adhesives based on an aqueous, polyvinyl alcohol stabilized polyvinyl ester dispersion with a solid content of 30 to 65 wt .-% and hardening agents, which 0.5 to 7.5% by weight, based on the total weight of the dispersion, of one or several polyvinyl alcohols with a Höppler viscosity from 2.0 to 6.0 mPa.s (measured in a 4% aqueous solution) contain.

Bevorzugte Polyvinylester sind Vinylacetat-Homopolymerisate und Vinylacetat-Copolymerisate.Preferred polyvinyl esters are vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate copolymers.

Die Vinylacetat-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe der Vinylester von Monocarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, der Vinylaromaten wie Styrol, der Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, der (Meth)­ acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, und der ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Deriva­ te enthalten. Gegebenenfalls können alpha-Olefine wie Ethylen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, enthalten sein.The vinyl acetate copolymers may optionally 1.0 to 65% by weight, based on the total weight of the copolymer, one or more comonomers from the group of the vinyl esters of monocarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms, the vinyl aromatics such as styrene, the vinyl halides such as vinyl chloride, the (meth) acrylic acid esters of alcohols with 1 to 10 carbon atoms, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid esters or their deriva te included. Optionally, alpha olefins such as ethylene,  preferably contained in an amount of 1 to 10 wt .-% be.

Beispiele für Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10®. Geeignete (Meth)acrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacry­ lat, 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für ungesättigte Dicarbon­ säureester bzw. deren Derivate sind Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-Butyl- und Die­ thylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, und Maleinsäureanhydrid.Examples of vinyl esters are vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, Vinyl pivalate and vinyl ester of alpha-branched, tertiary Monocarboxylic acids with up to 10 carbon atoms, for example VeoVa9® or VeoVa10®. Suitable (meth) acrylic acid esters are Methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate lat, 2-ethylhexyl acrylate. Examples of unsaturated dicarbon Acid esters or their derivatives are diisopropyl fumarate Dimethyl, methyl t-butyl, di-n-butyl, di-t-butyl and die ethyl ester of maleic acid or fumaric acid, and Maleic anhydride.

Gegebenenfalls enthalten die Vinylacetat-Homo- oder Copolyme­ risate noch vorzugsweise 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugswei­ se Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure; und/oder aus der Gruppe der mehr­ fach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Di­ vinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallyl­ cyanurat.The vinyl acetate may contain homo- or copolyme risate still preferably 0.05 to 10.0 wt .-%, based on the Total weight of the comonomer mixture, auxiliary monomers from the Group of ethylenically unsaturated carboxylic acids, vorweiswei se acrylic acid or methacrylic acid; from the group of ethyle nisch unsaturated carboxamides, preferably acrylamide; from the group of ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid; and / or from the group of more fold ethylenically unsaturated comonomers, for example Di vinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate.

Als Hilfsmonomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Como­ nomere, beispielsweise Acrylainidoglykolsäure (AGA), Methyl­ acrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat; Al­ kylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methylo­ lacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats.Crosslinking como are also suitable as auxiliary monomers nomers, for example acrylainidoglycolic acid (AGA), methyl  methyl acrylamidoglycolate (MAGME), N-methylolacrylamide (NMAA), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate; Al alkyl ethers, such as isobutoxy ether, or esters of N-methylo acrylamide, N-methylol methacrylamide or N-methylolallyl carbamate.

Bevorzugte Polyvinylester sind Vinylacetat-Homopolymerisate, Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%; Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylestern von C3- bis C10-Alkylcarbonsäuren und einem Vinylacetat-Gehalt von 35 bis 90 Gew.-%, beispielsweise Vinylacetat-VeoVa9®-Copoly­ merisate, Vinylacetat-VeoVa10®-Copolymerisate, Vinylacetat- Vinyllaurat-VeoVa9®(Veova10®)-Copolymerisate. Bevorzugt sind auch Vinylacetat-Homopolymerisate und Vinylacetat-Copolymeri­ sate der eben beschriebenen Zusammensetzungen, welche noch 0.05 bis 5.0 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-Acrylamid, Di­ vinyladipat oder Triallylcyanurat enthalten. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Polymerisate.Preferred polyvinyl esters are vinyl acetate homopolymers, vinyl acetate-ethylene copolymers with an ethylene content of 1 to 10% by weight; Vinyl acetate copolymers with vinyl esters of C 3 - to C 10 -alkylcarboxylic acids and a vinyl acetate content of 35 to 90% by weight, for example vinyl acetate-VeoVa9® copolymers, vinyl acetate-VeoVa10® copolymers, vinyl acetate-vinyl laurate VeoVa9® (Veova10®) copolymers. Also preferred are vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate copolymers of the compositions just described, which still contain 0.05 to 5.0% by weight of one or more comonomers from the group N-methylolacrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, di vinyl adipate or triallyl cyanurate. The percentages by weight relate in each case to the total weight of the polymers.

Geeignete niederviskose Polyvinylalkohole sind teilverseifte oder vollverseifte Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisate mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 100 Mol-% und mit einer Viskosi­ tät von 2 bis 6 mPa.s (4%ige wäßrige Lösung; DIN 53 015, Me­ thode nach Höppler). Bevorzugte Vinylalkohol-Copolymerisate sind solche mit 0.5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats 1-Methylvinylalkohol-Einheiten und einem Hydrolysegrad des Vinylalkohol-Copolymerisats von 85 bis 100 Mol-%. Suitable low-viscosity polyvinyl alcohols are partially saponified or fully saponified vinyl alcohol homopolymers or copolymers a degree of hydrolysis of 85 to 100 mol% and with a viscose from 2 to 6 mPa.s (4% aqueous solution; DIN 53 015, Me Höppler method). Preferred vinyl alcohol copolymers are those with 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 5% by weight, each based on the total weight of the copolymer 1-methylvinyl alcohol units and a degree of hydrolysis of Vinyl alcohol copolymer from 85 to 100 mol%.  

Die genannten Vinylalkohol-Homo- und -Copolymerisate sind im Handel erhältlich bzw., in dem Fachmann bekannter Art und Wei­ se, durch Hydrolyse oder Alkoholyse der entsprechenden Viny­ lacetat-Homo- und -Copolymerisate zugänglich.The vinyl alcohol homopolymers and copolymers mentioned are in Commercially available or, in a manner known to those skilled in the art and in white se, by hydrolysis or alcoholysis of the corresponding vinyl lacetate homopolymers and copolymers accessible.

Vorzugsweise enthalten die verfärbungsresistenten Holzklebe­ mittel 2 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dis­ persion, des niederviskosen Polyvinylalkohols. Zur Gewährlei­ stung einer Wasserfestigkeit gemäß D3-Klassifizierung emp­ fiehlt es sich 3 bis 5 Gew.-% des niederviskosen Polyvinylalko­ hols einzusetzen.The discoloration-resistant wood adhesive preferably contains medium 2 to 7.5 wt .-%, based on the total weight of the dis persion, the low-viscosity polyvinyl alcohol. To guarantee Water resistance according to D3 classification emp there is 3 to 5 wt .-% of the low-viscosity polyvinyl alcohol to use hols.

Geeignete Härtungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Salze von Al(III) wie Aluminiumnitrat oder Alumi­ niumchlorid, Cr(III) wie Chromnitrat und Zr(IV) wie Zirkonoxy­ chlorid. Bevorzugt werden die Salze von Al(III), insbesonders Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid. Die Härtungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.Suitable curing agents are known to the person skilled in the art. Examples for this are salts of Al (III) such as aluminum nitrate or aluminum nium chloride, Cr (III) such as chromium nitrate and Zr (IV) such as zirconoxy chloride. The salts of Al (III) are preferred, in particular Aluminum nitrate, aluminum chloride. The hardeners will generally in an amount of 0.5 to 7.5 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.

Eine weitere Verbesserung der Verfärbungsresistenz wird durch Zusatz von Komplexbildnern zur Klebstoffdispersion erhalten. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamin­ tetraessigsäure (EDTA), Nitrilessigsäure, Natriumfluorid oder auch Phosphorsäure sowie deren Derivate. Im allgemeinen wird der Komplexbildner in einer Menge von 0.05 bis 1.0 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.A further improvement in the resistance to discoloration is achieved by Obtain addition of complexing agents for adhesive dispersion. Suitable complexing agents are, for example, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), nitrile acetic acid, sodium fluoride or also phosphoric acid and its derivatives. Generally speaking the complexing agent in an amount of 0.05 to 1.0 wt .-%, bezo gene on the total weight of the dispersion used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Holzklebemittel kann so vorgegangen werden, daß die entsprechende Menge an niederviskosem Polyvinylalkohol der Polyvinylester-Dispersion zusammen mit dem Härtungsmittel und gegebenenfalls dem Kom­ plexbildner zugemischt wird. Mit dieser Vorgehensweise können in einfacher Weise die bisher bekannten Holzklebemittel auf Basis von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinylester-Dis­ persionen, beispielsweise solche gemäß dem vorher diskutierten Stand der Technik, unter Erhalt verfärbungsresistenter Holz­ klebemittel modifiziert werden. Alternativ dazu können die Po­ lyvinylester auch in Gegenwart des niederviskosen Polyvinylal­ kohols in wäßriger Dispersion nach üblichen Verfahrensweisen der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation polymeri­ siert werden.For the production of the wood adhesives according to the invention be proceeded that the corresponding amount of  low-viscosity polyvinyl alcohol of the polyvinyl ester dispersion together with the hardening agent and optionally the com plexing agent is added. With this approach you can in a simple manner the previously known wood adhesives Basis of polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl ester dis persions, for example those according to the previously discussed State of the art, while preserving stain-resistant wood adhesives are modified. Alternatively, the Po lyvinylester also in the presence of the low-viscosity polyvinylal alcohol in aqueous dispersion according to conventional procedures the radical, aqueous emulsion polymeri be settled.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbe­ reich von 40°C bis 80°C durchgeführt und mit den für die Emul­ sionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden einge­ leitet. Die Initiierung erfolgt mittels Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumpersulfat, Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, und Wasserstoffperoxid. Gegebe­ nenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze, Natri­ umbisulfit oder Ascorbinsäure.The polymerization is preferably carried out in a temperature range range from 40 ° C to 80 ° C and with those for the Emul Sion polymerization usually used methods directs. The initiation takes place by means of radical formers preferably in amounts of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the Total weight of the monomers can be used. Examples for this are ammonium and potassium persulfate, alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Give Otherwise, the radical initiators mentioned can also in a known manner with 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the Ge total weight of the monomers, reducing agents can be combined. For example, formaldehyde sulfoxylate salts, natri are suitable umbisulfite or ascorbic acid.

Der niederviskose Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosi­ tät von 2 bis 6 mPa.s kann dabei allein, oder im Gemisch mit Polyvinylalkohol, mit einer für die Verwendung als Schutzkolloid typischen Spezifikation (Hydrolysegrad 60 bis 100 Mol-%, Höppler-Viskosität 10 bis 70 mPa.s), eingesetzt wer­ den. Üblicherweise beträgt der bei der Polymerisation einge­ setzte Anteil an Schutzkolloid 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerphase. Bei der Verwendung hoher Mengen an Schutzkolloid empfiehlt sich daher der Einsatz des nieder­ viskosen Polyvinylalkohols im Gemisch mit Polyvinylalkohol der genannten für Schutzkolloide typischen Spezifikation.The low-viscosity polyvinyl alcohol with a Höppler viscose Activity from 2 to 6 mPa.s can be used alone or in a mixture with Polyvinyl alcohol, with one for use as  Protective colloid typical specification (degree of hydrolysis 60 to 100 mol%, Höppler viscosity 10 to 70 mPa.s), who used the. This is usually the case during the polymerization set protective colloid 5 to 15 wt .-%, based on the Total mass of the monomer phase. When using large amounts on the protective colloid, the use of the low is therefore recommended viscous polyvinyl alcohol in a mixture with polyvinyl alcohol mentioned specification typical for protective colloids.

Der Feststoffgehalt der bei dieser Vorgehensweise erhältli­ chen wäßrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%.The solids content obtained with this procedure Chen aqueous dispersions is preferably 30 to 65 % By weight.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve for further explanation the invention:

Beispiel 1example 1

5 g eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydroly­ segrad von 95 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 3 mPa.s wurden in 7 g Wasser gelöst und zu 100 g einer wäßrigen Dis­ persion (Festgehalt: 52%) eines mit teilverseiftem Po­ lyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 Mol %; Höppler-Viskosität 18 mPa.s) stabilisiertem Vinylacetat-N-Methylolacrylamid-Copoly­ meren zugegeben und 2 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wurden 2.5 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat als Härter zugegeben.5 g of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol with a hydrolyz degree of 95 mol% and a Höppler viscosity of 3 mPa.s were dissolved in 7 g of water and 100 g of an aqueous dis persion (fixed salary: 52%) one with partially saponified bottom lyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 88 mol%; Höppler viscosity 18 mPa.s) stabilized vinyl acetate-N-methylolacrylamide copoly added and stirred at 70 ° C for 2 hours. Subsequently 2.5 g of aluminum chloride hexahydrate were added as hardener.

Die Klebefestigkeit wurde nach DIN EN 204/205 bestimmt und er­ gab einen D3-Wert von 2.3 N/mm2.The adhesive strength was determined in accordance with DIN EN 204/205 and it gave a D3 value of 2.3 N / mm 2 .

Zur Testung des Verfärbungsverhaltens wurde die Zusammenset­ zung auf Ahornfurnier aufgetragen und die Verfärbung nach einwöchiger Lagerung visuell beurteilt: Es wurde keine Verfär­ bung des Klebefilms festgestellt.The set was used to test the discoloration behavior applied to maple veneer and discolored  one week storage visually assessed: No discoloration exercise of the adhesive film.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Zu 100 g einer wäßrigen Dispersion (Festgehalt: 52%) eines mit teilverseiftem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 87 Mol-%; Höppler-Viskosität 18 mPa.s stabilisiertem Vinylacetat-N-Methylol­ acrylamid-Copolymeren wurden 2.5 g Aluminiumchlorid-Hexahy­ drat als Härter zugegeben.To 100 g of an aqueous dispersion (solids content: 52%) one with partially saponified polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 87 mol%; Höppler viscosity 18 mPa.s stabilized vinyl acetate-N-methylol Acrylamide copolymers were 2.5 g of aluminum chloride hexahy drat added as hardener.

Die Klebefestigkeit wurde nach DIN IN 204/205 bestimmt und er­ gab einen D3-Wert von 3.5 N/mm2.The adhesive strength was determined in accordance with DIN IN 204/205 and gave a D3 value of 3.5 N / mm 2 .

Zur Testung des Verfärbungsverhaltens wurde die Zusammenset­ zung auf Ahornfurnier aufgetragen und die Verfärbung nach ein­ wöchiger Lagerung visuell beurteilt: Es wurde eine Rotverfär­ bung des Klebefilms festgestellt.The set was used to test the discoloration behavior applied to maple veneer and the discoloration after Weekly storage visually assessed: It turned red exercise of the adhesive film.

TestmethodenTest methods

Klebefestigkeit nach DIN EN 204/205:
Die Probekörper wurden gemäß DIN EN 205 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 600 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel-Dis­ persion unter gleichmäßig über die Klebefläche verteiltem Druck miteinander verklebt, die verklebten Platten in jeweils 150 mm lange Prüfkörper aufgeteilt und gemäß DIN EN 204 gelagert. Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D3 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Nor­ malklima (23°C, 65% Luftfeuchtigkeit) und anschließend 4 Tage in 23°C kaltem Wasser gelagert.
Adhesive strength according to DIN EN 204/205:
The test specimens were produced in accordance with DIN EN 205. For this purpose, two 5 mm thick, 130 mm wide and 600 mm long beech wood panels were glued together with the adhesive dispersion to be tested under pressure evenly distributed over the adhesive surface, the glued panels each divided into 150 mm long test specimens and in accordance with DIN EN 204 stored. For the test to be assigned to stress group D3, the test specimens were stored in a normal climate (23 ° C, 65% humidity) for 7 days after the gluing and then in cold water at 23 ° C for 4 days.

Nach der Lagerung wurde die Klebefestigkeit im Zug-Scher-Ver­ such ermittelt, wobei mit einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinanderge­ zogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximalkraft FMax ermittelt. Die Klebefe­ stigkeit T errechnet sich gemäß DIN EN 205 aus T = FMax/A, wo­ bei A die geklebte Prüffläche in mm2 ist.After storage, the adhesive strength was determined in a tensile-shear test, with the tensile test specimens being pulled apart with a tensile testing machine with a peel speed of 50 mm / min and being loaded until they broke. In the event of breakage, the maximum force F Max that occurred was determined. The adhesive strength T is calculated according to DIN EN 205 from T = F Max / A, where at A the bonded test area is in mm 2 .

Claims (8)

1. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe auf der Basis einer wäßrigen, Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyviny­ lester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% und Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthält.1. Low discoloration, waterproof wood adhesives based on an aqueous, polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl ester dispersion with a solids content of 30 to 65 wt .-% and hardening agent, characterized in that the dispersion 0.5 to 7.5 wt .-%, based on the Total weight of the dispersion, one or more polyvinyl alcohols with a Höppler viscosity of 2.0 to 6.0 mPa.s (measured in 4% aqueous solution). 2. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylester-Dispersion eine Dispersion von Vinylacetat-Homopolymerisa­ ten oder Vinylacetat-Copolyinerisaten enthalten ist.2. Low discoloration, waterproof wood adhesives according to claim 1, characterized in that as a polyvinyl ester dispersion a dispersion of vinyl acetate homopolymer ten or vinyl acetate copolymers is included. 3. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 7.5 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, teilverseifte oder vollverseifte Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisate mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 100 Mol-% und mit einer Höppler-Viskosität von 2 bis 6 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthalten sind.3. Low-discoloration, waterproof wood adhesives according to claim 1 or 2, characterized in that 2 to 7.5 wt .-%, be drew on the total weight of the dispersion, partially saponified or fully saponified vinyl alcohol homopolymers or copolymers with a degree of hydrolysis of 85 to 100 mol% and with a Höppler viscosity from 2 to 6 mPa.s (measured in 4% aqueous solution) are included. 4. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dis­ persion, Al(III)-Salz, insbesonders Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, enthalten sind. 4. Low discoloration, waterproof wood adhesives according to claim 1 to 3, characterized in that as a curing agent 0.5 to 7.5 wt .-%, based on the total weight of the dis persion, Al (III) salt, especially aluminum nitrate or Aluminum chloride, are included.   5. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponen­ te Komplexbildner aus der Gruppe Ethylendiamintetraessig­ säure (EDTA), Nitrilessigsäure, Natriumfluorid, Phosphor­ säure und deren Derivate enthalten sind.5. Low discoloration, waterproof wood adhesives according to claim 1 to 4, characterized in that as further components te complexing agent from the group ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrile acetic acid, sodium fluoride, phosphorus acid and its derivatives are included. 6. Verfahren zur Herstellung der verfärbungsarmen, wasserfe­ sten Holzklebstoffe aus Anspruch 1 bis 5, durch Zugabe von Härtungsmittel und eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemes­ sen in 4%iger wäßriger Lösung) zu einer Polyvinylester-Dispersion.6. Process for producing the low-discoloration, water-free Most wood adhesives from claim 1 to 5, by adding Hardeners and one or more polyvinyl alcohols with a Höppler viscosity of 2.0 to 6.0 mPa.s (measured in a 4% aqueous solution) Polyvinyl ester dispersion. 7. Verfahren zur Herstellung der verfärbungsarmen, wasserfe­ sten Holzklebstoffe aus Anspruch 1 bis 5, durch Polymeri­ sation der Polyvinylester in Gegenwart von Polyvinylalko­ hol mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (ge­ messen in 4%iger wäßriger Lösung) und Zugabe von Här­ tungsmittel in die dabei erhaltene Dispersion.7. Process for producing the low-discoloration, water-free Most wood adhesives from claim 1 to 5, by polymer sation of the polyvinyl esters in the presence of polyvinyl alcohol fetch with a Höppler viscosity of 2.0 to 6.0 mPa.s (ge measure in 4% aqueous solution) and add hardness detergent in the resulting dispersion. 8. Verfahren zur Herstellung von verfärbungsarmen und wasser­ festen Holzverklebungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebemittel eine Polyvinylalkohol-stabilisierte Polyviny­ lester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-%, enthaltend Härtungsmittel und 0.5 bis 7.5 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lö­ sung), verwendet wird.8. Process for the production of low-discoloration and water solid wood bonds, characterized in that as Adhesive a polyvinyl alcohol stabilized polyviny lester dispersion with a solids content of 30 to 65 % By weight, containing hardening agents and 0.5 to 7.5% by weight, be based on the total weight of the dispersion, one or several polyvinyl alcohols with a Höppler viscosity from 2.0 to 6.0 mPa.s (measured in 4% aqueous solution solution) is used.
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