BRPI0914314B1

BRPI0914314B1 - dispersão de polímero aquosa, formulação adesiva compreendendo a mesma, seus usos e processo de produção da referida dispersão

Info

Publication number: BRPI0914314B1
Application number: BRPI0914314A
Authority: BR
Inventors: Zecha Helmut
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2019-02-05
Also published as: ES2361642T3; BRPI0914314A2; ATE503814T1; WO2010006844A1; EP2138548A1; CN102066513A; EP2138548B1; DE602008005868D1; RU2472832C2; RU2011101772A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DISPERSÃO DE POLÍMERO AQUOSA, FORMULAÇÃO ADESIVA COMPREENDENDO A MESMA, SEUS USOS E PROCESSO DE PRODUÇÃO DA REFERIDA DISPERSÃO .

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se às dispersões de polímero aquosas obteníveis por polimerização de emulsão de partículas de copolímero com base em éster de vinila e amida(s) de ácido (met)acrílico e acrilamida de N-alquilol como comonômero(s) adicionais, estabilizados na presença de álcool de polivinila totalmente hidrolisado. As dispersões de polímero aquosas da invenção fornecem resistência ao calor melhorada e resistência à água das colagens do material feitas com formulações adesivas compreendendo tais dispersões de polímero aquosas. A presente invenção também permite uma quantidade reduzida de formaldeído na formulação adesiva incorporando a referida dispersão de polímero aquosa, e refere-se ao uso da referida formulação adesiva para aglutinantes, especialmente para adesivos de madeira ou colas de madeira e para papel e adesivos de embalagem. Especialmente, esta invenção fornece colas de madeira resistentes à água e resistentes ao calor. A presente invenção adicionalmente refere-se a um processo de polimerização de emulsão para obter a dispersão de polímero aquosa da invenção.

Antecedentes da Invenção [002] Há diferentes modos de estabilização de dispersões, obtidas por polimerização de emulsão para prevenir coagulação das partículas de polímero: convencionalmente, isto é obtido pelo uso de tensoativos iônicos ou não-iônicos ou pelo uso de iniciadores carregados, resultando em repulsão eletrostática das respectivas partículas. Outro modo de estabilização de dispersões de polímero aquosas é o uso de coloides protetores. Especialmente o uso de álcool de polivinila (PVOH) tem atraído certa atenção no recente passado e que tradicionalmente estritamente separa entre o uso de PVOH totalmente hidrolisado, e PVOH parcialmente hidrolisado, devido à diferença de exigências e desempenho.

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2/62 [003] Um polímero de emulsão com base em éster de vinila, especialmente tal com base em acetato de vinila (VAC), obtido por polimerização de radical livre em fase aquosa na presença de álcool de polivinila (S-PVOH) padrão foi descrito um tempo atrás, por exemplo, em DE 727 955. O uso de tal emulsão de acetato de polivinila em adesivos é revisado, por exemplo, em HX. Jaffe, F. M. Rosenblum and W. Daniels in Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, ed. por Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, p. 381 - 407 (Referência [1]). Diversas vantagens do uso de proteção de partícula de álcool de polivinila são relatadas, tal como boa usinabilidade, fácil limpeza, boa aderência em umidade, rápida velocidade de fixação, rápida resposta de espessamento, boa resistência ao calor, baixo grau de bloqueio, e reticulabilidade. As vantagens adicionais são mencionadas tal como bom comportamento do fluxo (tixotrópico), comportamento não lingagem, não engasgo do motor ou não embreagem, melhor resistência à água do que películas de polímero de emulsão de VAC estabilizada por tensoativo, boa adesão aos substratos celulósicos tais como madeira ou papel, bom tempo de abertura da película adesiva. Além disso, o álcool de polivinila melhora a resistência coesiva de uma película de polímero e resistência à fluência de uma colagem.

[004] Uma contrapartida convencionalmente associada com as vantagens de álcool de polivinila em adesivos de madeira é a sensibilidade em água de películas de polímero e da colagem em madeira do adesivo. Isto parece ser devido ao fato de que o álcool de polivinila propriamente dito é um polímero solúvel em água.

[005] Para adesivos de madeira, a resistência à coesão da colagem seca, em particular sob temperatura ambiente, é de suprema importância. Além disso, há demandas adicionais por adesivos de madeira de alta qualidade, entre os quais a resistência à água da colagem, assim como sua resistência ao calor e à fluência desempenham um papel significante. Por esse motivo, os procedimentos de teste padrão existem quanto à resistência à água (DIN EN 204/205), quanto à resistência ao calor ou WATT (DIN EN 14257) e quanto à resistência à fluência (B.S. 3544).

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3/62 [006] As exigências adicionais quanto a adesivos de madeira são relacionadas a suas propriedades reológicas, tais como viscosidade e sua dependência da taxa de cisalhamento, sua vida de prateleira ou estabilidade, incluindo sua estabilidade coloidal em geral e sua estabilidade de viscosidade em particular. Adicionalmente, o adesivo fornecerá uma velocidade de fixação alta da colagem em madeira por um lado, e por outro lado ele fornecerá um suficiente longo tempo de abertura.

[007] Com respeito aos adesivos de madeira aquosos, é sabido da técnica anterior (US 3.301.809, US 3.563.851, DE 2 620 738, EP 433 957, DE 196 49 419, EP 1 505 085, EP 1 304 339) que as colas resistentes à água satisfazendo as demandas de classe D3 de resistência à água de acordo com DIN EN 204/205 são copolímeros aquosos de preferência acetato de vinila (VAC) e acrilamida de N-metilol (NMA), preparados na presença de álcool de polivinila (PVOH). Estes copolímeros são formulados com um catalisador acídico ou acídico de Lewis, tal como sais de metal, por exemplo, cloreto de alumínio, segundo o que estes assim chamados catalisadores agem tão bem como um agente de complexação para o PVOH (EP 1 240 268 B1), e adicionalmente como catalisador acídico de uma pós-reticulação da funcionalidade de NMA. Vários produtos comerciais seguindo tal estratégia de composição estão disponíveis, fornecendo resistência à água do tipo D3. Tais adesivos de madeira podem fornecer resistência à água do tipo D3 e suficiente resistência ao calor ou WATT da colagem em termos de WATT 91 de acordo com DIN EN 14257 de pelo menos 6 N/mm². Um exemplo de tais produtos comerciais é, por exemplo, VINAC® DPN 15. Tais produtos possuem a desvantagem, que sua estabilidade de viscosidade é deficiente depois de armazenagem bem acima da temperatura ambiente, por exemplo, em 50 ^oC. Devido ao começo da reação de reticulação de grupos N-metilol, sua viscosidade pode aumentar dramaticamente e irreversivelmente tal como mostrado em DE 103 35 673 B4. DE 103 35 673 B4 por esse motivo tenta reduzir a quantidade do conteúdo de NMA e compensa por diminuição da resistência à água pela adição de, por exemplo, etilenoureias cíclicas.

[008] Certas aplicações requerem uma resistência à água muito mais

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4/62 alta do que a qualidade D3 e por esse motivo há um aumento da demanda por adesivos de madeira resistentes à água D4 que mantém vantagens adicionais de adesivos aquosos D3 conhecidos. Entre aquelas vantagens estão estabilidade de prateleira de longa duração e resistência ao calor.

Grau de hidrólise de PVOH usado na polimerização [009] O termo S-PVOH tal como usado aqui define um álcool de polivinila não modificado ou padrão obtido por hidrólise ou saponificação de homopolímero de acetato de vinila, tal como descrito, por exemplo, por F. L. Marten e C. W. Zvanut em Polyvinyl Alcohol - Developments, CA. Finch (Ed.), Wiley, Chichester, 1992 (Referência [2]). Os grupos terminais iniciadores resultantes dos compostos de formação de radical usados na polimerização de acetato de vinila anteriormente são na maioria das vezes desprezados se eles não incluem funcionalidade especial.

[010] O termo X-PVOH tal como usado aqui define um álcool de polivinila obtido por hidrólise de um copolímero de acetato de vinila incluindo pelo menos um comonômero X ou compostos funcionais especiais X tais como compostos de formação de radical funcionais ou iniciadores ou compostos de transferência de cadeia. Exemplos para os comonômeros X foram dados, por exemplo, por T. Okaya em Referência [2], p. 77 - 103, ou por M. Maruhashi em Referência [2], p. 157 - 194. Exemplos para compostos funcionais especiais X foram descritos por T, Okaya e T. Sato em Referência [2], p. 105 ~ 156. Referência é feita também a D. B. Farmer em Referência [2], p. 433 - 468.

[011] Entre os compostos de X-PVOH, alcoóis de polivinila modificados contendo unidades de etileno de menos do que cerca de 15% em mol desfrutam de interesse crescente na polimerização de emulsão de éster de vinila, tal como descrito em JP 911002. X-PVOH, que foi exclusivamente ou entre outros modificado por unidades de etileno dentro da cadeia de polímero é referido como E-PVOH no sentido da presente invenção. Outro grupo interessante de álcool de polivinila modificado é tal PVOH contendo grupos acetoacetila que é referido como A-PVOH. O termo PVOH inclui tanto SPVOH quanto X-PVOH, que por sua vez inclui E-PVOH ou A-PVOH.

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5/62 [012] Os compostos de PVOH diferem no peso molecular ou distribuição de peso molecular, em grau de hidrólise ou em distribuição de hidrólise, ou, em outras palavras, em conteúdo residual de grupos acetila, e em distribuição de comprimento de sequência ou bloqueio de grupos acetila residuais e, no caso de X-PVOH também em quantidade e distribuição de comprimento de sequência do grupo X modificador.

[013] Os graus de PVOH parcialmente hidrolisado (85 a 92% em mol, em particular 87 a 89% em mol) são comumente usados como um coloide protetor na polimerização de emulsão industrial de ésteres de vinila, especialmente de VAC, enquanto que graus de PVOH totalmente hidrolisado normalmente não são usados durante a polimerização de emulsão industrial. De preferência, eles podem ser adicionados depois que a polimerização é concluída para aumentar a resistência à água das películas de látex; comparar, por exemplo, H. Y. Erbil em Vynil Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers, CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington D.C., 2000, (Referência [3]), p. 150 — 154. Também de acordo com a Referência [3], p. 84 - 86, os graus de PVOH parcialmente hidrolisado compreendendo cerca de 12% em mol de grupos acetato são preferidos na polimerização de emulsão por causa de seu melhor equilíbrio de propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas. De acordo com US 3.827.996, o uso de PVOH com um conteúdo de acetato residual médio de menos do que 3% em mol, isto é, com um grau de hidrólise acima de 97% em mol, resulta em dispersões com estabilidade deficiente. Também, de acordo com US 5.434.216, geralmente estão de acordo que com o aumento do grau de hidrólise do álcool de polivinila acima de 88%, sua capacidade de funcionar como um coloide protetor eficaz diminui. US 5.434.216 por esse motivo conta com o uso de uma combinação de S-PVOH totalmente hidrolisado possuindo um grau de hidrólise de 95 a 99,5% e um S-PVOH parcialmente hidrolisado sendo 88% hidrolisado.

[014] GB 1 228 380, EP 0 851 015 B1, DE 199 41 904 A1 e US 3.925.289 como exemplos para um grande número de patentes comparáveis descrevem que PVOH totalmente ou quase totalmente hidrolisado pode ser

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6/62 usado como um ingrediente de adição pós-polimerização, em emulsões de acetato de vinila aquosas. Nenhum destes produtos, no entanto, satisfaz às exigências D4 avançadas (DIN EN 204/205) de resistência à água sob condições de colagem padrão.

[015] Sensibilidade em água de uma película de polímero e propriedade estabilizante de coloide são admitidas serem resultados de competição, a última propriedade sendo particularmente fraca na polimerização de emulsão usando graus de PVOH totalmente hidrolisado convencionais (veja, por exemplo, Referência [1]).

[016] Como um exemplo, 98,8% em mol de PVOH hidrolisado foram usados em uma quantidade de 5% em peso com base na emulsão de poliacetato de vinila total de 50% em peso de sólidos, e peróxido de hidrogênio foi usado como um iniciador na presença de ácido tartárico. Este produto não é adequado como adesivo de madeira em termos de suficiente resistência da colagem. Além disso, tal produto revela fraca resistência ao calor e estabilidade (Hayashi, Polym. Plast. Technol. Eng., 27(1998), 61).

[017] Noro (Br. Polymer Journal 2(1970)128; citado em [3], p. 283) relata que quando PVOH totalmente hidrolisado foi usado como um coloide protetor na polimerização de VAC a fim de melhorar resistência à água, a estabilidade de armazenagem era fraca.

[018] Diversos estudos científicos comparando enxerto do monômero de VAC em PVOH parcialmente hidrolisado e em PVOH totalmente hidrolisado foram relatados. Os métodos usados para identificar enxerto são tão diferentes quanto os resultados relatados, comparar, por exemplo, Farmer em [2]. Nenhuma das receitas descritas até aqui, no entanto, incluindo apenas PVOH totalmente hidrolisado, é adequada como um adesivo de madeira.

[019] DE 2 139 262 descreve um processo para preparar látices estáveis de copolímeros de VAC e NMA, contendo um PVOH totalmente hidrolisado e um tensoativo. O PVOH possui um grau de hidrólise de pelo menos 91%. US 3.730.933 descreve um processo de polimerização de emulsão de VAC/NMA, usando 0,5 a 7 partes de NMA para melhorar estabilidade e re

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7/62 sistência à água. Além de PVOH totalmente hidrolisado, nenhum tensoativo é necessário, mas pode ser usado como agente estabilizante adicional. O PVOH usado possui um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 93%. Os produtos obtidos são usados para colagem de madeira. A resistência à água obtida, no entanto, não alcança a qualidade D4. Adicionalmente, os produtos sofrem de vida de prateleira baixa, isto é, a viscosidade do adesivo duplica dentro de poucos dias. Além disso, estabilidade de viscosidade em temperatura baixa resta ser melhorada devido a uma tendência a gelificar. A propriedade de resistência ao calor não é considerada.

[020] US 5.434.216 descreve uma emulsão resistente à água para adesivo de carpintaria com base em um polímero de VAC/NMA, preparado na presença de uma combinação de 88% hidrolisado e 95 a 99,5%, ou acima, de PVOH hidrolisado. O produto mostra resistência à água melhorada da colagem em madeira quando formulado com uma resina fenólica e cloreto de alumínio acídico.

[021] WO 94/22671 descreve uma emulsão de aglutinante de copolímero de enxerto de PVOH livre de formaldeído e livre de tensoativo para produtos não-tecidos compreendendo 12 a 35% em peso de PVOH com base em peso de sólidos, em que pelo menos 75% do PVOH são pelo menos 98% hidrolisado e cerca de 65 a 88% de um monômero de vinila e/ou um acrílico em peso de sólidos, que é enxerto copolimerizado com o PVOH através de polimerização de emulsão. Nenhuma combinação específica de um éster de vinila e uma amida de ácido acrílico é descrita. Novamente, tal produto não fornece suficiente resistência à água.

[022] US 4.521.561 descreve a polimerização de emulsão de VAC/etileno (VAC/E) na presença de PVOH tanto parcialmente quanto totalmente hidrolisado. O látex resultante fornece espessamento de plasticizante realçado quando combinado com um PVOH parcialmente ou totalmente hidrolisado depois da polimerização.

[023] US 5.633.334 também descreve polimerização de emulsão de VAC ou VAC/E usando uma combinação de um grau de PVOH hidrolisado de 80%, um hidrolisado de 88% e um hidrolisado de 96% fornecendo um

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8/62 produto compatível com uma PVOH adicionado pós-polimerização totalmente hidrolisado.

[024] EP 0 484 822 B1 é direcionado à polimerização de emulsão de VAC/E usando uma combinação de PVOH consistindo em um PVOH parcialmente hidrolisado de baixo peso molecular; um PVOH parcialmente hidrolisado de peso molecular médio; e um PVOH totalmente hidrolisado de peso molecular médio, ou alto peso molecular, ou misturas destes. O produto forneceu tanto propriedades de faixa de aderência em umidade alta quanto aderência melhorada.

[025] US 4.043.961 apresenta a necessidade de emprego de um tensoativo para polimerização de emulsão de VAC/E a fim de obter boa estabilidade de emulsão no evento em que PVOH totalmente hidrolisado é usado como o PVOH apenas. O PVOH total usado contém pelo menos 20% em peso de um X-PVOH modificado especial contendo de cerca de 1 a 10% em peso de metacrilato de metila.

[026] JP 2002265506 A descreve um processo de uma polimerização de emulsão de dois estágios de VAC onde, dentro de um primeiro estágio, 5 a 20% em peso com base no monômero total de um PVOH possuindo um grau de saponificação de pelo menos 95% em mol são usados, e, no segundo estágio, 10 a 50% em peso com base no monômero total de um PVOH possuindo um grau de saponificação de menos do que 95% em mol são aplicados. O produto resultante é superior na propriedade de diluição aquosa, evitando depósito de partícula. A quantidade total de PVOH usado é 15 a 50% em peso, de preferência 20 a 45% em peso, com base no monômero total.

[027] Nenhuma dispersão de aglutinante está atualmente comercialmente disponível que exclusivamente empregue PVOH totalmente hidrolisado devido aos problemas associados com estabilidade das partículas de polímero ou deficiência de estabilidade coloidal e estabilidade de viscosidade.

PVOH modificado (X-PVOH; E-PVOH) [028] O uso de PVOH totalmente hidrolisado na polimerização de emulsão de sistemas de acrílico ou estireno/acrílico tal como descrito em US

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2005/0197441 refere-se a um X-PVOH totalmente hidrolisado; EP 0 812 863 descreve os limites de uso de PVOH como um estabilizante em sistemas de acrílico e especificamente descreve o uso de uma combinação de S-PVOH totalmente e parcialmente hidrolisado na presença de um agente de transferência de cadeia para polimerização de emulsão de acrílico.

[029] Recentemente, o uso de E-PVOH, tal como álcool de polivinila possuindo unidades de etileno em uma quantidade de principalmente menos do que 15% em mol na cadeia, tem recebido interesse crescente na polimerização de emulsão de ésteres de vinila, frequentemente tais graus de EPVOH são quase totalmente ou totalmente hidrolisados.

[030] O uso de E-PVOH (grau de hidrólise > 95% em mol até > 99% em mol), como dispersante na polimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila, VAC preferido, foi descrito, por exemplo, em US 6.451.898, EP 0 692 494 B1, JP 2001172591 A; JP 3563189 B2; JP 1998226774 A; JP 2001106855; JP 20044002888; KR 1020020022592 A; JP 10226774 A; JP 09227748 A; JP 2002241411; US 6.780.931 B2; e JP 2001261913. Estes documentos apresentam a melhora da resistência à água - estimada de diferentes modos - quando comparado com álcool de polivinila (S-PVOH) padrão, especialmente quando comparação é feita com S-PVOH parcialmente hidrolisado, e a estabilidade de viscosidade melhorada dos produtos de dispersão aquosa obtidos.

[031] A totalidade destas referências relata a polimerização de acetato de vinila, e ainda que em termos gerais a opção de um comonômero seja mencionada em algumas das referências, não há nenhuma descrição de um comonômero específico. Além disso, nenhuma destas referências menciona ou alcança as exigências de qualidade de resistência ao calor para madeira colada. Em contraste, é mostrado que tais produtos fornecem fraca resistência ao calor em termos de WATT 91. Nenhuma das dispersões descritas nas referências mencionadas acima, compreendendo E-PVOH totalmente hidrolisado, fornece resistência à água melhorada alcançando as exigências D4 quando usadas em uma formulação adesiva.

[032] De acordo com US 6.451.898 B1, as dispersões aquosas con

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10/62 tendo PVOH totalmente hidrolisado possuem resistência à água relativamente boa e fluidez em revestimento de alta velocidade, mas elas são problemáticas pelo fato de que sua viscosidade aumenta grandemente e elas por esse motivo logo gelificam quando deixadas em baixas temperaturas. Por outro lado, uma dispersão aquosa, contendo PVOH parcialmente hidrolisado possui propriedades melhoradas em que sua viscosidade aumenta e tendência à gelificação em baixas temperaturas é retardada, embora a resistência à água seja fraca. Nenhuma tentativa foi bem-sucedida até aqui em concretizar dispersões contendo PVOH aquosas de boa resistência à água e boa estabilidade de viscosidade em temperatura baixa. Ainda que E-PVOH tenha sido proposto para uso em emulsões aquosas, as dispersões contendo EPVOH mostram apenas insuficiente estabilidade de viscosidade em temperatura alta. Esta situação foi discutida também em US 5.599.870, JP 2001172591 A, JP 2002241411, US 2002/0065361 A1.

[033] A técnica anterior, desta forma, ensina que se S-PVOH totalmente hidrolisado é usado como estabilizante coloidal em dispersões de éster de vinila, tais produtos sofrerão de instabilidade de viscosidade especialmente em baixas temperaturas.

[034] EP 1 493 793 B1 sugere uma formulação adesiva com base em um polímero de emulsão de VAC aquosa preparado na presença de EPVOH, e de um segundo PVOH adicionado por pós-polimerização. O uso deste segundo PVOH resulta em uma melhora das propriedades reológicas do adesivo, fornecendo uma película adesiva homogênea e um adesivo sem tendência de formação de coágulo. As formulações adesivas obtidas de acordo com EP 1 493 793 B1 não fornecem melhor resistência à água do que D3 (DIN EN 204/206). Além disso, E-PVOH, usado como o coloide protetor apenas na polimerização de emulsão de VAC (EP 1 493 793 B1) resultou em dispersões apresentando mau comportamento do fluxo e quantidades aumentadas de coágulo, que não pôde ser suficientemente melhorada pela adição de tensoativo adicional.

[035] JP 2001261912 descreve uma emulsão aquosa que compreende, como o dispersoide, um polímero possuindo unidades de monômero

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11/62 de éster de vinila, e, como o dispersante, uma composição compreendendo um E- PVOH possuindo um grau de saponificação de pelo menos 95% em mol em combinação com S-PVOH parcialmente hidrolisado a fim de resolver o problema de viscosidade.

[036] JP 2001261912 e EP 1 493 793 B1 são silenciosos com respeito às diversas propriedades importantes de uma cola de madeira tais como com respeito à velocidade de fixação ou resistência ao calor da colagem. A resistência ao calor em termos de WATT 91 testada de acordo com DIN EN 14257 resulta em resistências da colagem bem abaixo de 4 N/mm². Os adesivos de madeira de bom rendimento fornecem pelo menos 5 N/mm² de valor de WATT, mais desejáveis são pelo menos 6 N/mm².

[037] Além de uma boa resistência à água, há muitos outros objetivos que um adesivo de madeira de alto desempenho deve satisfazer. Entre estes objetivos, as seguintes propriedades são importantes: conteúdo de coágulo ou granulação baixo; certo comportamento de redução de cisalhamento no nível de viscosidade desejado excluindo qualquer espessamento de cisalhamento; suficiente estabilidade de armazenagem em termos de estabilidade coloidal e constância de viscosidade; rápida velocidade de fixação que é uma alta velocidade de formação de resistência da colagem, suficiente resistência ao calor da colagem, alta resistência à fluência da colagem, suficiente adesão de madeira resistente, e baixa ou nenhuma descoloração da madeira devido à colagem.

Acrilamida como comonômero [038] É também bem-conhecido que na polimerização de emulsão de éster de vinila, tal como na polimerização de emulsão de VAC, vários comonômeros podem ser usados. Os copolímeros de VAC/E possuem importância industrial especial. Estes são de menos relevância para colas de madeira (requerendo alta resistência à água do tipo D3 ou D4 e alta resistência ao calor WATT 91 > 5 N/mm²), mas são amplamente usados em papel e adesivos de embalagem.

[039] Vários comonômeros são listados em JP 2001261912, US 6.451.898, JP 2001172591 A, JP 1998226774 A, JP 1998036801 A, JP

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2002241411 A, e também em US 3.644.257.

[040] A polimerização de emulsão de VAC usando comonômeros do tipo acrilamida foi descrita em GB 835.651, GB 1.092.030, US 3.941.735, US 4.115.306, US 4.219.455, US 4.339.552, US 3.365.409, e em US 3.577.376.

[041] GB 835.651, GB 1.092.030, US 3.365.409 e US 3.577.367 descrevem a copolimerização de acetato de vinila e acrilamida (VAC/ AMD) na presença de opcionalmente um tensoativo mas sem uso de qualquer PVOH como coloide protetor. Tal como estabelecido em US 4.219.455, estes produtos não são adequados como adesivos de madeira.

[042] US 4.339.552 descreve a polimerização de emulsão de éster de vinila, tal como VAC, com etileno na presença de um coloide protetor funcional de hidróxi, tal como PVOH parcialmente hidrolisado, pela inclusão no copolímero de um monômero de amida, especialmente acrilamida (AMD) para fornecer um produto com conteúdo de gel aumentado, adesão melhorada e em termos gerais, resistência superior ao fluxo frio. US 4.339.552 é completamente silencioso com respeito à resistência ao calor de uma colagem do material. O produto descrito adicionalmente possui uma viscosidade desfavoravelmente baixa.

[043] O uso de monômero de acrilamida é conhecido ser vantajoso com respeito à rigidez aumentada e fornecer oportunidades para reticulação (US 3.365.409), mas por outro lado a acrilamida pode causar fraca resistência à água (GB 835.651).

[044] JP 1998036801 A descreve um adesivo com base em água, constituído por uma emulsão aquosa contendo um copolímero de VAC e pelo menos um monômero selecionado de ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidila, met(acrilamida), (met)acrilamida de N-metilol, ácido fumárico ou seus ésteres, ácido maleico ou seus ésteres, e ésteres de vinila de ácidos carboxílicos terciários. Além disso, um adesivo com base em água é descrito, que além disso contém S-PVOH como o emulsificante. O produto fornece um adesivo com alta velocidade de fixação, o tornando útil para aderência de vários substratos juntos (por exemplo, papel, madeira, plásticos, metais, etc., em particular substratos porosos). O produto de JP 1998036801

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A, no entanto, fornece resistência à água do tipo D3 aquém e não fornece suficiente resistência ao calor, especialmente quando adesivos contendo as dispersões de base do processo de polimerização de emulsão são formulados.

[045] JP 2001302709 A descreve a polimerização de emulsão de um polímero do tipo casca de núcleo na presença de S-PVOH, compreendendo VAC como o monômero de formação de núcleo, e uma mistura de monômero com base em VAC/ácido acrílico, formando a casca. O produto possui propriedades de formação de película excelentes, mas não fornecem uma resistência ao calor adequada de colagem em madeira. JP 57190010 descreve copolimerização de VAC com um derivado de acrilamida, tal como NMA na presença de um coloide protetor de um X-PVOH parcialmente hidrolisado a 88 até 91%, com base em um polímero de acetato de vinila contendo ácido acrílico ou seus derivados.

[046] US 3.870.673 descreve um processo para a preparação de uma dispersão de polímero sendo livre de emulsificantes na qual um éster de vinila, etileno e um composto de acrilamida são polimerizados em dispersão aquosa na presença de um catalisador de formação de radical. Nenhum tensoativo e nenhum PVOH são usados nesta técnica anterior. Tal produto novamente não fornece uma resistência ao calor adequada da colagem em madeira.

[047] US 4.449.978 descreve o uso combinado de NMA e acrilamida na polimerização de emulsão da copolimerização de VAE estabilizada por tensoativo para reduzir o conteúdo de formaldeído de um aglutinante nãotecido, no entanto fornecendo resistência à água e calor muito baixa também que previne seu uso como um adesivo de carpintaria.

Resistência à água D4 de formulação adesiva [048] Diversas tentativas específicas foram feitas para também melhorar a resistência à água da colagem em madeira para obter classe D4 de resistência à água de acordo com DIN EN 204/205.

[049] EP 0 433 957 A2 descreve uma dispersão de copolímero de enxerto de éster de vinila contendo um sal de metal de ácidos monobási

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14/62 cos em que o copolímero de enxerto de éster de vinila é composto de 2 a 12% em peso de um ou mais alcoóis de polivinila possuindo um grau de hidrólise de 60 a 99% em mol e de 88 a 98% em peso, com base no peso total de monômeros, de (a) ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados altamente ramificados possuindo 9 ou 10 átomos de carbono, pivalato de vinila, maleato de di-isopropila, fumarato de di-isopropila, ou misturas destes; de (b) ésteres de vinila diferentes de (a) possuindo 1 a 18 átomos de carbono no radical de ácido; de (c) monômeros etilenicamente poliinsaturados copolimerizáveis e (d) de outros monômeros monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis. Os alcoóis de polivinila parcialmente hidrolisados possuindo um grau de preferência 75 a 95% em mol agem como base de enxerto. A resistência à água D4 pode apenas ser obtida no caso em que acrilamida de N-alquilol como uma opção de monômero mono-olefinicamente insaturado contendo nitrogênio, é aplicada em quantidades maiores do que 1% em peso, com base no monômero total. Tal sistema é um sistema de dois componentes típico com uma vida de prateleira de apenas alguns dias depois da adição do catalisador acídico.

[050] US 5.545.648 e EP 1 240 268 A1 descrevem adesivos de emulsão aquosa com base em (co)polímeros de éster de vinila contendo álcool de polivinila ou polialdeídos parcialmente mascarados dentro de PVOH. A resistência à água D4 é obtida nos exemplos com base nas dispersões de homopolímero de VAC obtidas na presença de PVOH parcialmente hidrolisado por reticulação de aldeído do PVOH. A vida de prateleira do adesivo, no entanto, é na faixa de apenas horas ou dias.

[051] EP 0 778 290 A2 descreve um sistema catalisador de redox para a polimerização de emulsão de radical livre de compostos etilenicamente insaturados, compreendendo pelo menos um agente de oxidação e pelo menos um agente redutor compreendendo um aldeído bifuncional pelo menos possuindo pelo menos 3 átomos de carbono que é completamente mascarado como produto de adição de bissulfito. Exemplos demonstram que resistência à água D4 pode ser obtida usando o agente redutor descrito. A vida de prateleira do adesivo é comparável àquela descrita em US

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5.545.648.

[052] US 5.391.608 e US 5.439.960 descrevem composições adesivas de carpintaria preparadas por um procedimento de polimerização de emulsão de dois estágios em que o primeiro estágio compreende a etapa de polimerização de emulsão de VAC com um monômero de pós-reticulação na presença de PVOH para produzir um copolímero estabilizado por PVOH, não contendo monômeros pré-reticulados e o segundo estágio compreende uma etapa de polimerização de emulsão de metacrilato de metila (MMA) para produzir um homo- ou copolímero de MMA contendo pelo menos 75% em peso de MMA. A segunda composição de monômero do estágio também inclui um composto de N-metilol, tal como NMA, e um monômero préreticulação, tal como cianurato de trialila ou maleato de dialila. A polimerização é realizada usando coloide protetor como o agente estabilizante, que é geralmente um grau padrão de PVOH. Os produtos resistentes à água apresentados nos exemplos de US 5.391.608 usando 3,4% em peso de NMA no primeiro estágio exibem vida de prateleira fraca.

[053] US 6.872.278 B2 descreve uma composição adesiva compreendendo (a) uma emulsão compreendendo um polímero de multiestágio compreendendo (i) um polímero do primeiro estágio (carga de reator inicial) compreendendo de 0,5% em peso a 3% em peso de monômero de reticulação latente com base no peso do monômero do primeiro estágio e (ii) um polímero do segundo estágio (prolongado) sendo do referido polímero do primeiro estágio; (b) agente de reticulação com base em formaldeído; e (c) um catalisador acídico. Estes adesivos são relatados superarem as exigências D4 de DIN EN204/205 e fornecerem resistência ao calor WATT 91 de pelo menos 7 N/mm².

[054] De acordo com os exemplos de US 6.872.278, os monômeros do estágio 1 preferidos incluem VAC e ésteres de ácido versático e NMA. Os monômeros do segundo estágio incluem VAC/NMA ou MMA/NMA. A polimerização é realizada na presença de um coloide protetor e um tensoativo. A patente não descreve o uso de PVOH de grau de saponificação maior do que 92% em mol. É óbvio dos exemplos e reivindicações de US 6.872.278

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16/62 que bom desempenho com respeito à resistência à água e calor requer o uso de quantidades excessivas do agente de reticulação com base em formaldeído (b).

[055] WO 03/000818 refere-se a um adesivo de multicomponente que contém pelo menos dois componentes A e B, em que (a) o componente A contém pelo menos uma dispersão de polímero, compreendendo água, pelo menos um polímero obtenível por polimerização de emulsão, pelo menos um coloide protetor, pelo menos um sal de metal acídico solúvel em água, e (b) o componente B contém pelo menos uma resina de reticulação. Novamente, um composto adicional que é uma resina de reticulação é requerido.

[056] DE 199 41 904 descreve o uso de copolímeros de emulsão com base em VAC para colagem de aglomerados. As emulsões exemplificadas em DE 199 41 904 apenas obtêm resistência à água D4 depois de prensagem quente. De outra forma, na melhor das hipóteses, a qualidade D3 limítrofe é obtida.

[057] EP 1 304 339 descreve uma composição de látex de polímero com base em acetato de vinila de (a) PVOH parcialmente hidrolisado, (b) uma mistura de monômero compreendendo VAC, e (d) opcionalmente um ou mais comonômero(s) adicionais, na presença de (c) um agente de transferência de cadeia, a referida composição de látex de polímero com base em VAC possuindo um tamanho de partícula médio ponderal > 400 nm e um fator de redução de cisalhamento mais alto do que as composições de látex de polímero com base em VAC (a), (b), e (d) obtidas sem a adição do agente de transferência de cadeia. No caso de uso de um éster de vinila de ácido versático como um componente (d), a resistência à água D4 foi obtenível em uma formulação adesiva de madeira contendo acetato de carbitol de butila como um agente de coalescência e cloreto de alumínio como um catalisador. A vida de prateleira destas dispersões é limitada a alguns dias.

[058] Produtos comercialmente disponíveis apresentando resistência à água D4 geralmente sofrem de diversas desvantagens: alguns deles apenas fornecem resistência à água D4 limítrofe, alguns deles sofrem de vida de

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17/62 prateleira baixa demais de bem abaixo de cerca de 20 dias, alguns deles são muito sensíveis com respeito ao aumento de viscosidade durante o tempo quando a temperatura de armazenagem é aumentada, alguns deles sofrem de resistência ao calor baixa demais, alguns deles sofrem de odor agressivo devido ao composto de reticulação usado, alguns deles não são colas brancas, mas mostram cor amarela a castanha indesejável. Outros requerem a adição de quantidades excessivas de composto ou resina de reticulação à formulação adesiva.

[059] Com respeito à qualidade D4 de resistência à água de um adesivo de madeira aquoso com base em copolímeros de emulsão de ésteres de vinila e compostos de N-alquilol, tais como NMA, convencionalmente dois diferentes métodos devem ser distinguidos.

[060] Primeiro, uma formulação adesiva não contendo um composto de reticulação, e segundo uma formulação adesiva contendo um composto de reticulação adicional.

[061] O uso de um composto de reticulação adicionado a uma formulação adesiva fornece vantagens pelo fato de que a resistência à água e calor requeridas podem facilmente ser obtidas. Tais formulações no entanto sofrem de vida de prateleira reduzida e / ou de mau cheiro, e o uso do composto de reticulação agrega custo à formulação.

[062] Por outro lado, as formulações adesivas D4 não usando a adição de compostos de reticulação, ou sofrem de vida de prateleira minimizada da formulação acídica, ou possuem um problema com outras propriedades, especialmente elas não fornecem resistência ao calor suficiente da colagem em madeira.

[063] A técnica anterior não fornece qualidade de resistência à água D4 usando S-PVOH totalmente hidrolisado em um adesivo de madeira. Além disso, convencionalmente é assumido que o uso de apenas PVOH totalmente hidrolisado como coloide protetor durante a polimerização de emulsão possui um efeito prejudicial na estabilidade coloidal durante polimerização ou na vida de prateleira, devido à gelificação. E-PVOH na polimerização de emulsão geralmente causa problemas com a estabilidade coloidal durante a

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18/62 polimerização de emulsão pelo fato de que o produto resultante contém demais granulação ou as propriedades reológicas resultantes previne o uso da dispersão como um adesivo de madeira (EP 1 493 793 B1). Embora tenha sido relatado que alguns dos problemas possam ser superados pelo uso de combinações de S-PVOH parcialmente hidrolisado e E-PVOH totalmente hidrolisado, os produtos resultantes da técnica anterior não fornecem resistência à água D4.

Objetivos da invenção [064] A presente invenção por esse motivo visa na superação das numerosas desvantagens identificadas na técnica anterior no fornecimento de uma dispersão de polímero aquosa, útil como um aglutinante em uma formulação adesiva, fornecendo resistência ao calor melhorada de uma colagem do material, assim como em particular, resistência ao calor e à água melhoradas em diferentes aplicações, por exemplo, como um adesivo de madeira ou como um adesivo para papel e embalagem. É um objetivo desta invenção fornecer uma dispersão de polímero aquosa, útil como adesivo de madeira, obtida por polimerização de emulsão de copolímero de éster de vinila, que compreende menos do que 1% em peso com base no monômero total de monômero de pós-reticulação funcionalizado com N-alquilol. É um objetivo particularmente essencial da presente invenção fornecer um adesivo de madeira com base em uma dispersão aquosa obtida por polimerização de emulsão de copolímero de éster de vinila e comonômeros adicionais, que satisfazem às exigências da classe D4 de resistência à água e que fornecem suficiente resistência ao calor da colagem em madeira. Em particular, é um objetivo da invenção fornecer um aglutinante, em particular uma formulação adesiva de madeira, contendo exclusivamente PVOH totalmente hidrolisado como coloide protetor que fornece uma resistência à água da colagem medida como valor de D4 de acordo com DIN EN204/205 de pelo menos 4 N/mm², desse modo satisfazendo às exigências de classe D4 de resistência à água. O aglutinante deve além disso também fornecer resistência ao calor melhorada em termos de WATT 91, melhor de pelo menos 6 N/mm².

[065] A dispersão de polímero aquosa deve além disso mostrar esta

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19/62 bilidade de viscosidade melhorada até depois de armazenagem em temperaturas bem abaixo e bem acima da temperatura ambiente. A vida de prateleira no sentido da invenção é definida como o período de tempo até que a viscosidade da dispersão de polímero aquosa duplique. Além disso, a estabilidade de viscosidade ou processabilidade de longa duração da formulação adesiva compreendendo a dispersão de polímero aquosa será melhorada fornecendo boa processabilidade ou aplicabilidade durante diversos meses, [066] A dispersão de polímero da presente invenção também minimizará o conteúdo de formaldeído ou compostos de liberação de formaldeído.

[067] O comportamento reológico da dispersão de polímero aquosa deve ser redução de cisalhamento, isto é, o fator de redução de cisalhamento SF deve de preferência ser positivo. O tamanho de partícula caracterizado como número médio da função de distribuição de volume X3,50 da dispersão aquosa deve ser mantido baixo, o melhor abaixo de 3500 nm. O conteúdo de granulação acima de 40 pm deve ser baixo, em particular menos do que 1000 ppm com base na dispersão de polímero aquosa.

[068] É um objetivo adicional da invenção fornecer uma formulação adesiva fazendo uso das vantagens da dispersão de polímero aquosa para colagem de substratos porosos ou semiporosos juntos ou a outros substratos incluindo madeira, papelão de madeira, papel, caixa de papelão, caixa de papelão ondulado, taco mosaico, plástico espumado, cimento, gesso, couro, tecido, não-tecido, tapetes, fibras de vidro ou fibras minerais, e outros mais.

[069] É um objetivo adicional da invenção fornecer um processo de polimerização de emulsão para fornecer as dispersões de polímero aquosas da invenção.

[070] Estes e outros objetivos resolvidos pela presente invenção se tornarão evidentes do presente relatório descritivo e exemplos.

Breve Sumário da Invenção [071] Desta forma, a presente invenção refere-se a uma dispersão de polímero aquosa obtenível por copolimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila (a) na presença de álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c), usando comonômeros (b),

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20/62 em que os monômeros de éster de vinila (a) compreendem um primeiro componente (a1) de éster(es) de ácido versático e um segundo componente (a2) de acetato de vinila, em que o(s) comonômero(s) (b) compreende(m) um derivado de (met)acrilamida (b1) da fórmula geral CH2 = CX CO - NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é hidrogênio ou um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono, e um derivado de (met)acrilamida (b2), diferente de (b1), da fórmula geral CH2 = CX - CO - NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é hidrogênio ou o grupo - (CH2)n - - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono, em que o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (SPVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol. De preferência, o grau médio de hidrólise de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) é na faixa de 98,04% em mol a 99,96% em mol.

[072] Desse modo, a presente invenção fornece uma dispersão de polímero aquosa, útil para um adesivo, fornecendo uma resistência à água, medida como um valor de D3/3 e valor de D4/5 de uma colagem em madeira de acordo com DlN EN 204/205 de pelo menos 4 N/mm², e uma resistência ao calor medida como valor de WATT 91 de acordo com DIN EN 14257 de pelo menos 6 N/mm². É em particular, a presença de comonômero de acrilamida (b2) que surpreendentemente melhora a resistência ao calor e permite uma redução significante no conteúdo de NMA. A dispersão de polímero aquosa da invenção e a formulação adesiva compreendendo a dispersão de

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21/62 polímero aquosa além disso fornecem uma vida de prateleira aumentada em termos de estabilidade de viscosidade ou processabilidade de longa duração ou aplicabilidade de pelo menos 3 meses, [073] A invenção também refere-se a uma formulação adesiva compreendendo a dispersão de polímero aquosa da invenção, também compreendendo por 100 partes em peso (ppw) da dispersão de polímero aquosa, um ou mais dos seguintes ingredientes: até 5 ppw, de preferência 1 a 4 ppw de um agente de coalescência (d), e/ou

0,05 a 5 ppw, de preferência 0,5 a 4,0, em particular 1,5 a 3,5 ppw de um catalisador acídico (e), e/ou até 6 ppw, de preferência 1 a 4 de PVOH adicionado póspolimerização (f), diferente de PVOH (c), e/ou até 5 ppw, de preferência 1 a 3 de um modificador de viscosidade (g), e/ou até 10 ppw, de preferência 2 a 6 de ureia (h).

[074] O(s) objetivo(s) da invenção é/são também resolvido(s) pelo uso da dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção para fornecer a uma formulação adesiva uma resistência à água, medida como um valor de D3/3 e valor de D4/5 de uma colagem em madeira de acordo com DIN EN 204/205 de pelo menos 4 N/mm² e/ou para fornecer a uma formulação adesiva uma resistência ao calor medida como valor de WATT 91 de uma colagem em madeira de acordo com DIN EN 14257 de pelo menos 6 N/mm² e/ou para fornecer a uma formulação adesiva estabilidade de viscosidade melhorada e/ou processabilidade de longa duração e/ou aplicabilidade.

[075] A invenção também refere-se ao uso da dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção ou da formulação adesiva de acordo com a invenção em uma ou mais das seguintes aplicações:

a) como adesivo para carpintaria ou como cola de madeira,

b) como adesivo para papel e embalagem, em particular para o caso de selagem, colagem de livro, produção de bolsa, laminação de caixa de papelão

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c) como adesivo de taco mosaico,

d) em aglutinantes para tapetes,

e) em aglutinantes usados para papelões de madeira, material de fibra de couro, vidro e materiais de fibra mineral,

f) em aglutinantes para materiais de isolamento feitos de fibras de papel plástico, vidro, ou minerais,

g) em aglutinantes para cimento e gesso,

h) em aglutinantes para tecido e não-tecidos ou em acabamento de tecido.

[076] A invenção também refere-se a um processo de produção de tal dispersão de polímero aquosa, compreendendo copolimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila (a) na presença de álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c), usando comonômeros (b), em que os monômeros de éster de vinila (a) compreendem um primeiro componente (a1) de éster(es) de ácido versático e um segundo componente (a2) de acetato de vinila, em que o(s) comonômero(s) (b) compreendem acrilamida de Nalquilol (b1) e (met)acrilamida (b2), em que o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (SPVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em peso e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol, de preferência na faixa de 98,00% em mol a 99,96% em mol, em que a polimerização é opcionalmente desempenhada na presença de um ou mais agente(s) de oxidação (i) tal como selecionado do grupo consistindo em peróxidos, e/ou um ou mais agente(s) redutor(es) (j) tal como selecionado do grupo consistindo em ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido fórmico, eritorbato de sódio, ou misturas destes.

[077] A dispersão de polímero, a formulação adesiva e o processo de

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23/62 acordo com a invenção oferecem resistência ao calor e à água melhoradas devido ao envolvimento de monômeros de éster de vinila (a1) e (a2) assim como comonômero(s) (b1) e (b2) na polimerização e estabilização da emulsão durante a polimerização de PVOH totalmente hidrolisado. Além disso, o aglutinante de dispersão de polímero aquosa empregando apenas baixas quantidades de acrilamidas de N-alquilol, evita a necessidade de outros compostos de reticulação ou resinas tal como descrito, por exemplo, em DE 10335673, DE 19949332, DE 4420484, EP 826008, EP 778315, EP 778290, EP 892509. Além disso, a quantidade de formaldeído liberável é minimizada. As dispersões de polímero da invenção além disso mostram excelente resistência à fluência, suficiente adesão de madeira resistente, e também velocidade de fixação muito rápida.

Descrição Detalhada da Invenção [078] O componente de monômero de éster de vinila (a) compreende acetato de vinila (VAC) e éster(es) de ácido versático. Ele pode também compreender propionato de vinila, pivalato de vinila, laurato de vinila, hexanoato de 2-etila de vinila, maleato de dibutila, maleato de dioctila, maleato de di-isopropila, fumarato de di-isopropila, ou misturas destes. Os monômeros de éster de vinila (a) são de preferência usados em uma quantidade de até 99,5% em peso, de preferência 95,0 a 99,4% em peso, mais preferivelmente 97,0 a 99,0% em peso, com base no monômero usado total. O componente de monômero de éster de vinila de preferência compreende 0,5 a 25% em peso, em particular 5 a 20% em peso, até mais preferido 8 a 16% em peso com base em monômeros totais, de componente (a1), em que o componente (a1) é de preferência um éster de vinila de um ácido versático possuindo 9 a 13 átomos de C, mais preferido possuindo 9, 10 ou 11 átomos de C.

[079] O(s) comonômero(s) (b), tal como definido acima, compreendem pelo menos dois diferentes derivados de amida de ácido (met)acrílico (b1) e (b2), copolimerizáveis com os monômeros de éster de vinila (a) que são selecionados do grupo de derivados de amida de ácido (met)acrílico da fórmula geral CH2 = CX - CO -NHY, em que o(s) comonômero(s) (b) compreendem

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24/62 um derivado de (met)acrilamida (b1) da fórmula geral CH2 = CX CO -NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é hidrogênio ou um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono, e um derivado de (met)acrilamida (b2) da fórmula geral CH2 = CX - CO - NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é hidrogênio ou o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono.

[080] O componente (b1) é de preferência selecionado de um ou mais de (met)acrilamidas de N-alquilol, (met)acrilamidas de N-alcoxialquila e (met)acrilamidas de N-acila, mais preferivelmente selecionado de acrilamida de N-alquilol, N-(isobutoximetila) acrilamida (IBMA), N-(Isobutoximetila) metacrilamida (IBMMA), acrilamida de N-(n-butoximetila) (NBMA) e metacrilamida de N-(n-butoximetila) (NBMMA). Um componente preferido (b1) é selecionado de IBMA e acrilamida de N-alquilol.

[081] Um componente particularmente preferido (b1) compreende acrilamida de N-metilol (NMA).

[082] O componente (b2) é de preferência selecionado de um ou mais de (met)acrilamida, (met)acrilamidas de N-alcoxialquila e (met)acrilamidas de N-acila, mais preferivelmente selecionado de acrilamida, acrilamida de N-alquilol, acrilamida de N-(isobutoximetila) (IBMA), metacrilamida de N-(isobutoximetila) (IBMMA), acrilamida de N-(n-butoximetila) (NBMA) e metacrilamida de N-(n-butoximetila) (NBMMA). Um componente preferido (b1) é selecionado de IBMA e acrilamida. Um componente particularmente preferido (b2) compreende acrilamida.

[083] Deve desta forma ser entendido que a combinação de (b1) da fórmula geral CH2 = CX - CO - NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é hidrogênio ou um grupo alquila ou acila possuindo até 4 áto

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25/62 mos de carbono, com componente (b2) sendo (met)acrilamida, em particular acrilamida, representa uma modalidade preferida da invenção.

[084] Mais preferivelmente, o componente (b) compreende tanto, (b1) acrilamida de N-metilol (NMA) e (b2) acrilamida. No entanto, um componente (b) compreendendo (b1) acrilamida de N-metilol (NMA) e (b2) IBMA, é também preferido.

[085] Comonômero(s) (b) podem também compreender monômeros selecionados do grupo consistindo em ésteres de C1-C8 acrilato e metacrilato, monômeros de ácido etilenicamente insaturado, ácido sulfônico de 2acrilamido-2-metilpropano, monômeros de ácido insaturado vinilsulfônico e seus anidridos, acrilonitrilo, e misturas destes. Os monômeros de ácido etilenicamente insaturado incluem ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, e seus anidridos.

[086] O termo ácido (met)acrílico inclui ácido acrílico e ácido metacrílico, e o termo (met)acrilamida inclui acrilamida e metacrilamida, respectivamente.

[087] De preferência, a dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção compreende até 5% em peso, de preferência 0,6 a 3,0% em peso de comonômeros (b), com base em monômeros totais, em particular compreendendo 0,2 a menos do que 1,00% em peso, com base em monômeros totais, de comonômero (b1).

[088] A função do(s) composto(s) de amida de ácido (met)acrílico incluídos dentro da composição inventiva é uma surpreendente e significante melhora de resistência ao calor, medida como valor de WATT 91 de acordo com DIN EN 14257, sem efeito prejudicial à vida de prateleira e estabilidade de dispersão. A resistência ao calor WATT 91 de pelo menos 6 N/mm² pode ser obtida de acordo com a invenção.

[089] Por redução da quantidade de acrilamidas de N-alquilol reticuláveis acídicas, tal como NMA, estabilidade de viscosidade melhorada e/ou processabilidade de longa duração e/ou aplicabilidade da dispersão de polímero aquosa e da formulação adesiva são obtidas, surpreendentemente sem prejuízo da resistência à água e calor da dispersão.

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26/62 [090] O álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (SPVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol, de preferência acima de 97% em mol e até mais preferido acima de 98% em mol, e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol, de preferência acima de 97% em mol e até mais preferido acima de 98% em mol.

[091] Em particular, o S-PVOH ou o X-PVOH, ou ambos possuem um grau de hidrólise na faixa de 95,1 a 99,96% em mol, de preferência na faixa de 97,1 a 99,96 e até mais preferido na faixa de 98,04 a 99,96% em mol.

[092] O S-PVOH totalmente hidrolisado (c) pode ser um grau de SPVOH único, mas de preferência ele é uma combinação de S-PVOH possuindo um grau médio de hidrólise de acima de 97% em mol, de preferência entre 98,1 e 99,9% em mol, e até mais preferido entre 98,1 e 99,6% em mol. O X-PVOH totalmente hidrolisado (c) pode ser um grau de X-PVOH único, mas de preferência ele é uma combinação de X-PVOH possuindo um grau médio de hidrólise de acima de 97% em mol, de preferência entre 98,04 e 99,96% em mol, e até mais preferido entre 98,1 e 99,6% em mol.

[093] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o S-PVOH possui um grau médio de hidrólise na faixa de 97,1 a 99,9% em mol e/ou em que o X-PVOH possui um grau médio de hidrólise na faixa de 98,04 a 99,96, em particular 98,1 a 99,6% em mol.

[094] Melhores resultados em termos de resistência à água são obtidos, quando nenhum S-PVOH parcialmente hidrolisado está presente possuindo um grau médio de hidrólise até 95% em mol, e/ou em que nenhum XPVOH parcialmente hidrolisado está presente possuindo um grau médio de hidrólise até 98,00% em mol.

[095] Pelo menos um componente da combinação de PVOH totalmente hidrolisado é um X-PVOH, em que o X-PVOH compreende PVOH modificado por etileno (E-PVOH), em que o conteúdo de etileno está de preferência dentro da faixa de 2 a 9% em mol. O conteúdo de unidades de eti

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27/62 leno no E-PVOH na cadeia é estimado por análise de ¹H RMN. Pode também ser benéfico usar mais do que dois componentes de E-PVOH dentro do PVOH totalmente hidrolisado (c). Os componentes de combinação de preferência são escolhidos diferentes com respeito ao seu peso molecular, aqui expressado como viscosidade de suas soluções aquosas a 4% em peso medidas em 20 °C. Os graus de PVOH totalmente hidrolisado possuindo uma viscosidade entre aproximadamente 3 mPas e 40 mPas podem favoravelmente ser usados. Se mais do que 2 graus de PVOH, diferentes em peso molecular são usados, então a relação de suas viscosidades de solução a 4% em peso é de preferência na faixa entre aproximadamente 5 a 10. As quantidades de PVOH de alto e baixo peso molecular neste caso são de preferência pelo menos 10% em peso de cada componente com base no PVOH totalmente hidrolisado total (c). Os inventores surpreendentemente constataram, que a tendência de formação de granulação durante a polimerização de emulsão era significantemente reduzida, se a distribuição de peso molecular da combinação de PVOH fosse ampliada por combinação de componentes de PVOH totalmente hidrolisado de alto, médio, e baixo peso molecular. PVOH de alto peso molecular possuiria uma viscosidade de solução a 4% em peso acima de cerca de 20 a 25 mPas; PVOH de peso molecular médio possuiria uma viscosidade de solução a 4% em peso entre cerca de 10 a 20 mPas, e de baixo peso molecular possuiria uma a 4% em peso de menos do que 10 mPas.

[096] A quantidade de E-PVOH com base no PVOH totalmente hidrolisado usado total, se usado dentro da combinação de PVOH totalmente hidrolisado, é de preferência dentro da faixa 0 e 60% em peso, de preferência na faixa 0 a 50% em peso, e até mais preferivelmente dentro da faixa de 0 a 40% em peso.

[097] Para resultados ideais, o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) está presente em uma quantidade de 4 a 10% em peso, de preferência em uma quantidade de 6 a 9% em peso, e em particular em uma quantidade de 7 a 9% em peso com base nos monômeros totais (a) e (b).

[098] Quando aplicando os monômeros de éster de vinila (a), os co

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28/62 monômeros (b) e o PVOH totalmente hidrolisado (c) em polimerização de emulsão convencional, então a dispersão aquosa resultante pode possuir um conteúdo sólido dentro da faixa de 40 a 60% em peso, de preferência na faixa de 45 a 55% em peso.

[099] Não há limites especiais com respeito ao tipo do agente de coalescência (d) usado para formulação adesiva de madeira. Em algumas modalidades da invenção, nenhum agente de coalescência pode ser usado. Em modalidades adicionais da invenção, o agente de coalescência facilita o alcance de uma temperatura de formação de película mínima requerida do adesivo de madeira. Nas formulações de cola de madeira Europeias, a exigência é menos do que cerca de 6 °C. Qualquer agente de coalescência conhecido na técnica para colas de madeira pode ser usado. De preferência, acetato de carbitol de butila (BCA), ou carbonato de propileno (PC), ou misturas destes são usados de acordo com a presente invenção. Mais preferido é o uso de apenas PC na formulação adesiva de acordo com a invenção, para aplicação em madeira. A quantidade de agente de coalescência com base em sólidos da dispersão aquosa, obtidos por polimerização de emulsão, pode beneficamente ser na faixa de 0 a 8% em peso, de preferência na faixa de 3 a 6% em peso, e mais preferido na faixa de 3 a 5% em peso.

[0100] Adicionalmente, a formulação adesiva de madeira contém 0,05% em peso até 5% em peso com base na dispersão de polímero aquosa de um catalisador acídico (e), de preferência um sal de metal solúvel em água acídico, tal como sulfato de alumínio, ou nitrato de alumínio, ou cloreto de alumínio, ou sais de cromo(III) ou zircônio(IV), ou ácido sulfônico de paratolueno, ou outros mais, conhecidos na técnica. Preferido é o uso de cloreto de alumínio ou de nitrato de alumínio.

[0101] O componente de PVOH opcional (f), pode ser o mesmo, mas é de preferência diferente do PVOH totalmente hidrolisado (c) usado na polimerização de emulsão. A função do PVOH opcionalmente adicionado (f) é também melhorar as propriedades reológicas da formulação adesiva e eventualmente também melhorar a resistência de colagem em madeira. Não há limites especiais com respeito ao peso molecular e grau de hidrólise do

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PVOH (f). O PVOH (f) pode ser um componente único ou uma combinação de componentes de PVOH diferentes. Os componentes de combinação podem ser adicionados como soluções separadas ou juntas em uma solução. De preferência, não mais do que três componentes são adicionados. O peso molecular médio, aqui expressado como viscosidade de uma solução aquosa a 4% em peso medida em 20 °C, do PVOH (f) é > 20 mPas, de preferência > 30 mPas, o grau médio de hidrólise é > 88% em mol, de preferência > 90% em mol. Se mais do que um componente de PVOH é usado como o PVOH (f), que são diferentes em peso molecular e eventualmente diferentes com respeito ao grau de hidrólise, então a relação da viscosidade de solução a 4% em peso do componente de mais alto peso molecular e do componente de mais baixo peso molecular é melhor na faixa entre aproximadamente 2 a 20, ou de preferência de 3 a 10. De preferência, a viscosidade do componente de mais alto peso molecular é > 40 mPas, mais preferivelmente ela é pelo menos 50 mPas. De preferência, a viscosidade do componente de mais baixo peso molecular é menos do que 20 mPas. Se mais do que um componente de PVOH é usado como o PVOH (f), então a fração do componente de mais baixo peso molecular é de preferência menos do que 50% em peso e a fração do PVOH de mais alto peso molecular é de preferência maior do que 10% em peso com base em PVOH totalmente adicionado (f). A quantidade do PVOH opcionalmente adicionado (f) com base nos sólidos da dispersão aquosa é de preferência na faixa de 0,1 a 7% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 5% em peso, e em particular na faixa de 0,1 a 4% em peso.

[0102] O modificador de viscosidade opcionalmente adicionado (g) possui a função, se desejado, de também ajustar a viscosidade e estabilidade de viscosidade, que é a estabilidade de viscosidade quando armazenado em diferentes temperaturas. Quando armazenado em diferentes temperaturas, então apenas uma mudança pequena ou não irreversível de viscosidade deve ocorrer. Qualquer composto satisfazendo este propósito pode ser usado o qual é compatível com a formulação adesiva de madeira e que não deteriora as outras propriedades requeridas do adesivo de madeira. Por exemplo: alcoóis mono- ou polivalentes, por exemplo, propanol, i-propanol, buta

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30/62 nol, pentanol, glicol, glicerina, D-manitol, sorbitol, eritritol, pentaeritritol, propano de trimetilol, propano de trietanol; compostos de éter de glicol, tal como listado em US 6.451.898; ou compostos de polietileno glicol, podem ser usados sozinhos ou em combinações.

[0103] A quantidade do modificador de viscosidade opcionalmente adicionado é de preferência na faixa de 0,1 a 5% em peso com base em peso da dispersão aquosa, mais preferivelmente 0,5 a 4,5% em peso, e até mais preferido 1 a 4% em peso.

[0104] Além disso, a ureia pode ser incluída dentro da formulação adesiva de madeira como um componente (h). A ureia pode ser adicionada para minimizar a descoloração da película adesiva quando temperaturas mais altas são usadas durante o processo de colagem, ou encurtar o tempo para obtenção de resistência da colagem máxima, ou acelerar processos de cura. Por outro lado, em formulações adesivas de madeira convencionais, com base em copolímeros de éster de vinila incluindo compostos de Nmetilol obtidos por polimerização de emulsão na presença de PVOH parcialmente hidrolisado, ureia possui uma influência negativa na resistência à água e especialmente em resistência ao calor. Uma cola de madeira D3 comercial típica, tal como VINAC® DPN15, formulada com 2 partes de ureia mostra uma diminuição do valor D3 de acordo com o procedimento de teste DIN EN205, e uma significante diminuição da resistência ao calor em termos de WATT na faixa de cerca de 0,6 N/mm² de acordo com DIN EN 14257.

[0105] É uma surpreendente descoberta da presente invenção, que a formulação adesiva da presente invenção, adequada para aplicações em madeira, com base na dispersão de polímero aquosa da presente invenção compreendendo PVOH totalmente hidrolisado, na adição de ureia à formulação adesiva até resulte em um aumento da resistência à água e um aumento particularmente significante de resistência ao calor. Por esse motivo, é preferido incluir ureia nas formulações da presente invenção. Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a quantidade de ureia com base no peso da dispersão aquosa é na faixa de 0,5 a 10% em peso, de preferência dentro da faixa de 1 a 5 ou na faixa de 1 a 3% em peso. A ureia pode tam

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31/62 bém influenciar a viscosidade da formulação adesiva e sua processabilidade de longa duração ou aplicabilidade.

[0106] Em modalidades adicionais da invenção, a formulação adesiva pode compreender aditivos adicionais, tais como: um biocida, combinações de biocida, amido, ou amido modificado, amido oxidado; alginato de sódio; compostos de celulose tais como carboximetilcelulose, metil celulose, hidroximetilcelulose, ou hidroxietil celulose; cargas compatíveis diferentes, farinha de madeira; extensores tais como farinha; pigmentos tais como óxido de titânio; sílica coloidal; agentes antiespumação; e agentes anticongelamento; e quaisquer misturas destes. Além disso, ainda que não necessário satisfazer às exigências com respeito à resistência à água D4 e alta resistência ao calor WATT 91 > 6 N/mm², nesse sentido podem estar as resinas incluídas dentro da formulação adesiva tal como resinas de formaldeído, por exemplo, formaldeído de resorcinol, formaldeído de ureia, formaldeído de melamina, e fenolformaldeído; assim como resinas fenólicas de estágio A ou B, tal como oligômero de fenol de trimetilol; compostos de isocianato polivalente tal como descrito em EP 0 699 697; e misturas destes.

O Processo de Polimerização de Emulsão [0107] A polimerização de emulsão de ésteres de vinila (a) e comonômeros (b) na presença do PVOH totalmente hidrolisado (c) pode ser realizada de maneira convencional usando um composto de formação de radical.

[0108] O composto de formação de radical pode ser selecionado do grupo de persulfatos inorgânicos, tais como persulfato e sódio, persulfato de potássio, ou persulfato de amônio; peróxidos, tais como peróxido de hidrogênio, ou hidroperóxidos orgânicos, tais como hidroperóxido de t-butila (tBHP). Os peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoíla; ou catalisadores com base em azo; podem ser usados também, ou sozinhos ou em combinações destes.

[0109] De preferência, além do agente de formação de radical de oxidação, um agente redutor é usado. Redutores típicos são os sulfoxilatos, tais como sulfoxilato de formaldeído de sódio (SFS); sulfitos, tais como sulfito de sódio, ou hidrogenossulfito de sódio; hidrogenocarbonato de sódio; ditionitos,

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32/62 tais como ditionito de sódio; compostos acídicos e seus sais, tais como ácido tartárico, ácido ascórbico ou isoascorbato de sódio, e outros mais.

[0110] A reação de redox pode ser catalisada por traços de sulfato de amônio ferroso, ou outros mais. A iniciação térmica por peróxido de hidrogênio ou peróxidos orgânicos ou por persulfatos inorgânicos pode também ser vantajosamente aplicada.

[0111] É também possível iniciar a reação por uma etapa de iniciação de redox e executar a polimerização mais tarde apenas por iniciação térmica. É também possível usar mais do que um agente de oxidação e mais do que um redutor.

[0112] Não há limites especiais com respeito ao tipo e quantidade do iniciador, ou dos componentes iniciadores, para realização da reação de polimerização. O tipo e quantidade de iniciador podem possuir uma influência mais ou menos significante nas propriedades, especialmente nas propriedades de estabilidade da dispersão aquosa em geral, durante ou depois da polimerização, e também com respeito às propriedades da formulação adesiva produzida com a dispersão aquosa como o componente principal dela. Tais propriedades de estabilidade incluem: perda de estabilidade com aumento de concentração de polímero durante a polimerização, durante o acabamento da reação, no resfriamento depois da polimerização, ou mais tarde; formação de coágulo e/ou granulação durante a polimerização; comportamento do fluxo indesejável da dispersão aquosa conectada frequentemente aos processos de agregação de partícula durante o curso da polimerização incluindo o acabamento de reação ou durante a pós-polimerização, conhecido como espessamento de cisalhamento ou dilatância; e também mudança indesejável de viscosidade na armazenagem, conhecida como instabilidade de viscosidade ou perda de processabilidade ou aplicabilidade. É conhecido ao perito como significantemente reduzir ou superar tais problemas de estabilidade não apenas mas também pela escolha certa do tipo e quantidade de iniciador ou componentes iniciadores. Dependendo do tipo de comonômeros (b) e da composição da combinação de PVOH totalmente hidrolisado (c), o tipo e quantidade de composto(s) iniciador(es) podem variar. No entanto, é

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33/62 preferido aqui usar agentes de oxidação que pelo menos compreendam peróxido de hidrogênio ou um persulfato inorgânico, tal como chamado acima, como um componente iniciador; é também preferido usar pelo menos um agente redutor selecionado do grupo de ácido ascórbico, isoascorbato de sódio, e ácido tartárico. Não há limites especiais com respeito à quantidade de tipo de oxidante ou agentes redutores usados para pós-polimerização. O SFS pode ser muito eficaz mas é uma fonte de formaldeído forte e por esse motivo não será de preferência usado. Qualquer combinação, eficaz para conversão de monômero não reagido ou residual pode ser usada. Para dar um exemplo: tBHP pode ser usado como agente de oxidação, e SFS ou ácido ascórbico preferido ou seu sal de sódio, conhecido como eritorbato de sódio pode ser usado como agentes redutores. Traços de um catalisador, por exemplo, sulfato de amônio ferroso podem ser adicionados à reação de redox de suporte, se desejado.

[0113] Quando usando E-PVOH como um composto solúvel em água de estabilização, ou como uma parte da combinação de PVOH de estabilização, certa quantidade definida de composto iniciador de oxidação tal como descrito em US 6.451.898 ou em JP 2001172591 A pode ser favoravelmente usada. Foi surpreendente constatar, que a dispersão aquosa estável da presente invenção foi obtenível por alimentação contínua do composto de oxidação inteiro, desta forma evitando qualquer disparo dele antes ou durante a polimerização. Tal procedimento possui a vantagem de evitar quaisquer problemas de segurança em grande escala de reator de produção.

[0114] Se o(s) agente(s) redutor(es) são usados - tal como preferido então o modo de introdução dele(s) no processo de polimerização não possui limites especiais. É preferido adicionar pelo menos 50% em peso à carga de reator inicial, antes do começo do processo de alimentação do(s) composto(s) de oxidação, e a fração restante pode ser adicionada ao sistema de polimerização em um disparo, ou paralelo ao(s) oxidante(s), começando em qualquer tempo desejado. Em uma modalidade preferida desta invenção, a totalidade de agente redutor usado, além daquele usado para póspolimerização, é incluída dentro da carga inicial.

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34/62 [0115] Um pode também alimentar tanto, o oxidante quanto o agente redutor, sem qualquer carga inicial de ambos, como por exemplo depositado em aberto em JP 2001163902, ou EP 0 692 494, ou DE 696 04 151, ou US 5.599.870, especialmente quando uma combinação de peróxido de hidrogênio / SFS é usada; mas o uso de SFS possui a desvantagem de ser uma fonte de formaldeído, que é de preferência evitada nesta invenção.

[0116] Em princípio, a polimerização de emulsão pode ser realizada com apenas uso do PVOH totalmente hidrolisado, agindo como um coloide protetor. Mas adicionalmente, se desejado, estabilização de partícula adicional pode ser obtida usando tensoativos ou emulsificantes de baixo peso molecular. Qualquer tensoativo aniônico ou não-iônico pode ser usado, conhecido na técnica, útil na estabilização de monômero de éster de vinila, pelo fato de que as propriedades desejadas da dispersão aquosa e da formulação adesiva, não sofrem lesão. O uso de tensoativo pode não necessariamente resultar em perda de resistência à água da colagem em madeira, no entanto, se o uso de tensoativo não é desejado por outra razão, a polimerização é de preferência realizada sem tensoativo. Também, o uso de polietileno glicóis pode ser considerado para estabilização de partícula adicional, ou por outras razões, como conhecido na técnica de US 6.673.862 para a polimerização de emulsão de copolimerização de etileno de acetato de vinila.

[0117] Além disso, todos os compostos contendo grupo hidroxila insolúvel em água tal como descrito em US 6.780.931 podem ser também usados durante a polimerização de emulsão para modificar a distribuição de tamanho de partícula e / ou para influenciar a viscosidade e estabilidade de viscosidade.

[0118] É também possível usar agentes de reticulação e / ou agentes de transferência de cadeia durante a polimerização de emulsão. Tais agentes são bem-conhecidos na técnica, por exemplo, descrita em US 6.552.115 B1, ou EP 1304399 B1.

[0119] O processo de polimerização de emulsão compreende copolimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila (a) na presença de

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35/62 álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c), usando comonômeros (b), em que os monômeros de éster de vinila (a) compreendem um primeiro componente (a1) de éster(es) de ácido versático e um segundo componente (a2) de acetato de vinila, em que o(s) comonômero(s) (b) compreendem acrilamida de Nalquilol (b1) e (met)acrilamida (b2), em que o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (SPVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em peso, de preferência entre 97,1 e 99,9% em mol, e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol, de preferência na faixa de 98,04 moi% a 99,96% em mol, em que a polimerização é opcionalmente desempenhada na presença de um ou mais agente(s) de oxidação (i) tal como selecionado do grupo consistindo em peróxidos, e/ou um ou mais agente(s) redutor(es) (J) tal como selecionado do grupo consistindo em ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido fórmico, eritorbato de sódio, ou misturas destes.

[0120] Em geral, o PVOH totalmente hidrolisado (c) será usado como uma solução aquosa, contendo aproximadamente 5 a 15% em peso do PVOH (c), que pode ser preparado tal como conhecido na técnica separadamente em um vaso de solução ou diretamente no vaso de polimerização, que é apropriadamente equipado. A carga inicial do vaso de polimerização de preferência contém pelo menos uma fração da solução de PVOH, pelo menos 20% em peso dela, preferido pelo menos 50% em peso, mas mais preferido a totalidade dela, de modo que vantajosamente um atraso da solução de PVOH seja evitado. Além disso, se desejado, a quantidade adicional de água, até 100% em peso do monômero de éster de vinila, preferido até 25% em peso, mas mais preferido até 10% em peso do monômero de éster de vinila, e - se usado - até 100% em peso do agente redutor, será carrega

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36/62 do ao reator, representando a carga de reator inicial. Se desejado, traços de um agente catalisador, por exemplo, sulfato de amônio ferroso, podem também ser adicionados. Até 100% em peso dos comonômeros (b) podem ser usados na carga inicial, uma fração preferida proporcional à fração usada de monômeros de éster de vinila pode ser inicialmente carregada, ou nada dos comonômeros pode ser inicialmente carregado. Isto pode depender do tipo de comonômeros usado. Se os comonômeros (b) compreendem diferentes compostos, então é possível que parte dos compostos seja inicialmente adicionada e a outra parte não seja incluída dentro da carga de reator inicial. Através deste procedimento, não há limites especiais de como os comonômeros (b) são distribuídos entre a carga inicial e os atrasos. De preferência, nada de comonômeros (b) é inicialmente carregado.

[0121] Com respeito aos monômeros de éster de vinila (a), pode ser vantajoso combinar ambos dos componentes (a1) e (a2) e carregar parte da combinação inicialmente, ou pode ser vantajoso adicionar apenas o componente (a1) ou parte dele à carga inicial, ou pode ser vantajoso adicionar apenas o componente (a2) ou parte dele à carga inicial. Geralmente, é preferido adicionar ou parte da combinação homogênea de (a1) e (a2), ou apenas parte do componente (a2) à carga inicial e alimentar mais tarde durante a reação as quantidades restantes de (a1) e (a2) como uma alimentação homogênea ou em duas alimentações paralelas de (a1) e (a2).

[0122] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o processo compreende as etapas do processo (P1) começo da iniciação, (P2) atraso do monômero e (P3) conclusão da conversão, em que (P1) polimerização é iniciada em um pH na faixa de 2 a 8, de preferência na faixa de 3 a 6, de preferência em uma temperatura menor do que 60 °C, (P2) a polimerização é continuada por

1) pelo menos um atraso do monômero, em que adição de monômero(s) (a) e/ou (b) é/são prolongada, de preferência a conversão de monômero(s) inicialmente carregado(s) é pelo menos 50%, de preferência pelo menos 80% antes que o(s) monômero(s) prolongado(s) seja(m) adicionaPetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 43/76

37/62 do(s),

2) opcionalmente por um atraso de PVOH (c), (P3) a polimerização é concluída por adição prolongada de oxidante e ou agente(s) redutor(es), (P4) o monômero residual é convertido por uma etapa póspolimerização, adicionando um oxidante diferente, tal como hidroperóxido de t-butila, e um agente redutor diferente.

[0123] O valor de pH da carga inicial e o valor de pH durante o curso da polimerização é de preferência mantido dentro da faixa de aproximadamente 2 a 8, de preferência entre 3 e 6. O valor de pH da carga de reator inicial é de preferência ajustado entre 3 a 6. O valor de pH desejado pode ser ajustado por soluções acídicas ou alcalinas, por exemplo, por ácido fórmico ou sulfúrico, ou por lixívia de soda cáustica. Um tampão pode também ser aplicado.

[0124] No processo da invenção, peróxido de hidrogênio pode favoravelmente ser usado como oxidante que é adicionado continuamente - evitando qualquer disparo inicial - durante as etapas do processo (P1) a (P3).

[0125] Em uma modalidade particularmente preferida do processo da invenção, menos do que 25% em peso, preferido menos do que 15% em peso dos monômeros com base nos monômeros totais são inicialmente carregados ao reator antes do começo da etapa do processo (P1), e/ou os monômeros inicialmente carregados contêm apenas os monômeros de éster de vinila (a), de preferência apenas o componente de monômero (a2), embora a quantidade total de monômeros (b) seja prolongada.

Estágios de Processo de polimerização de emulsão de acordo com uma modalidade preferida da invenção

Começo da Reação [0126] A carga de reator inicial é apropriadamente misturada através de agitação e aquecida antes que a reação de polimerização inicial seja iniciada por alimentação de uma solução aquosa do oxidante constantemente, começando em temperaturas de preferência - devido a razões de segurança - menores do que 60 °C. A temperatura de polimerização em geral pode ser

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38/62 na faixa de aproximadamente 40 a 95 °C. No começo da reação, a temperatura aumentará devido à conversão de monômero exotérmica. De preferência, tal aumento de temperatura exotérmico é usado — especialmente em reatores de grande escala, para também aquecer o reator à temperatura de polimerização desejada, de aproximadamente 70 a 95 °C.

Período de atraso [0127] O segundo estágio de polimerização é o período de atraso: Na temperatura desejada e conversão do monômero inicialmente carregado, os atrasos da fração restante de monômeros (a) e (b) são iniciados. Não há limites especiais com respeito à conversão do monômero inicial, antes do começo do(s) atraso(s). No entanto, para melhor controle da reação e evitar problemas de segurança em reatores de produção de grande escala, é preferido que a conversão de monômero inicialmente carregado seja pelo menos 50%, de preferência ela seja acima de 75%. Durante o período de atraso, a temperatura de polimerização é de preferência > 75 °C. A taxa de alimentação da solução oxidante pode ser ajustada para controlar a temperatura, se necessário, mas de preferência ela é fixada a um valor constante que pode ser diferente da taxa inicial. Se desejado, a fração restante do agente de redução, também usada como uma solução aquosa, ou uma parte dela, pode ser adicionada ao reator, não necessariamente, mas preferido em taxa constante. Todos os monômeros de éster de vinila restantes (a) e todos os comonômeros restantes (b), e toda a solução de PVOH restante, se há algum sobrado, são adicionados durante este segundo estágio de polimerização. Ainda que seja possível realizar estas alimentações em um disparo, ou usando taxas de alimentação variáveis, é preferido aplicar taxas de alimentação constantes dos monômeros de éster de vinila (a) e para os comonômeros (b) durante um tempo de atraso de aproximadamente 1 a 4 horas, principalmente dependendo da capacidade de resfriamento do reator. Por exemplo, para uma escala de reator de 20 qm, um tempo de atraso de 2 a 3 horas será possível. Os ésteres de vinila (a) e os comonômeros (b) podem ser adicionados juntos ou separadamente. Pode ser desejado alimentar também um pouco de água dentro deste período, além da água usada na

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39/62 solução de PVOH - se este é adicionada ou dentro da solução oxidante, ou dentro da solução de agente redutor - se tal é adicionada -, ou dentro de uma solução de comonômero aquosa - se tal é adicionada.

Conclusão da Reação [0128] O segundo estágio da polimerização é concluída quando todas as alimentações de monômero e a alimentação de solução de PVOH - se houver tal alimentação - forem concluídas. Durante o seguinte terceiro estágio de polimerização, a conversão de monômero é conduzida por alimentação contínua adicional de oxidante junto com - se aplicado - a alimentação de agente redutor. Durante este período, a taxa de oxidante, e eventualmente a taxa de agente redutor, pode ser aumentada comparado à taxa dentro do segundo estágio de polimerização, para obter conversão de monômero quase completa. A duração deste estágio será normalmente menos do que 1 hora, ela pode também ser menos do que metade de uma hora.

Pós-Polimerização [0129] Monômero não reagido será convertido dentro do quarto, último estágio de polimerização, o estágio, onde solução mais concentrada de oxidante, por exemplo uma solução a 10% em peso de tBHP como um oxidante, e uma solução a 10% de eritorbato de sódio como o agente redutor podem ser adicionadas continuamente e em paralelo, ou uma depois da outra, ou estas podem ser adicionadas como disparos alternadamente.

[0130] Depois que a pós-polimerização é concluída, ou o começo durante este último estágio de polimerização, o agente de coalescência (d), o PVOH opcional (f) e o modificador de viscosidade opcional (g) podem ser adicionados em alimentações paralelas, ou uma depois da outra, ou como disparos. Os componentes (d), (f), (g), e/ou (h) podem também ser adicionados mais tarde, depois do resfriamento.

[0131] O processo de resfriamento é de preferência executado sob vácuo e refluxo, para reduzir o tempo de resfriamento. Depois do resfriamento, então os componentes (d), (f), (g), e/ou (h) podem ser misturados com a dispersão aquosa, e com compostos adicionais, pelo menos com catalisador acídico (e) e/ou, por exemplo, biocida, para fornecer a formulação adesiva.

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A Dispersão de Polímero Aquosa e a Formulação Adesiva [0132] As quantidades de monômeros de éster de vinila (a); comonômeros (b); PVOH (c) que são aplicadas como solução aquosa; compostos iniciadores também usados como soluções aquosas; juntos com água adicional, são melhor selecionados de um tal modo, que a dispersão de polímero aquosa resultante, depois da conclusão de polimerização, possui um conteúdo sólido dentro da faixa de 40 a 60% em peso, de preferência na faixa de 45 a 55% em peso, mais preferivelmente ele é pelo menos 49% em peso.

[0133] A viscosidade, medida como viscosidade de Brookfield em 20 RPM em 23 °C, é de preferência na faixa de 3 000 a 30 000 mPas para um conteúdo sólido entre aproximadamente 48 a 52% em peso. Tal como conhecido na técnica, a viscosidade de uma dispersão de polímero aquosa, estabilizada na presença de PVOH, é uma função complexa de diversos parâmetros de influência, compreendendo: conteúdo sólido, ou fração de volume de partícula, a quantidade de PVOH, sua distribuição de peso molecular, e seu grau e distribuição de hidrólise, a distribuição de tamanho de partícula das partículas de polímero, o valor de pH durante polimerização, a quantidade de componentes iniciadores.

[0134] Embora a técnica anterior ofereça diversos métodos para melhorar estabilidade de viscosidade na armazenagem em diferentes temperaturas na presença de PVOH ou E-PVOH totalmente hidrolisado (JP 2001261912 A, US 6.451.898, US 5.599.870, JP 2002241411, US 6.780.931), foi muito surpreendente constatar que as dispersões de polímero e formulações adesivas da presente invenção não mostram instabilidade de viscosidade quando armazenadas em diferentes temperaturas. Até sem qualquer adição de aditivos de formulação tais como compostos (e), (f), (g), ou (h) e contrário ao que tinha sido esperado da técnica anterior e conhecimento geral da pessoa versada, não houve instabilidade de viscosidade irreversível observada em armazenagem de baixa temperatura de dispersões de polímero aquosas que são estabilizadas apenas na presença de PVOH totalmente hidrolisado.

[0135] Foi também surpreendente que a formulação adesiva, contenPetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 47/76

41/62 do a dispersão de polímero aquosa e o agente de coalescência (d) e um catalisador acídico e opcionalmente os componentes (e), (f) e (g) compreendendo PVOH adicionalmente adicionado, modificador de viscosidade e ureia, mostra estabilidade de viscosidade melhorada e/ou processabilidade excelente e/ou aplicabilidade durante diversos meses.

[0136] O tamanho de partícula da dispersão aquosa inventiva é caracterizado por um número médio de função X3,50 de densidade de distribuição de volume, medido com um dispositivo COULTER® LS230, de X3,50 de preferência na faixa de 0,5 a 3,5 pm, mais preferivelmente de X3,50 na faixa de 1,0 a 2,0 pm.

[0137] As dispersões de polímero aquosas desta invenção sozinhas ou depois de formulação podem beneficamente ser usadas em uma ou mais das seguintes aplicações:

a) como adesivo para carpintaria ou como cola de madeira,

b) como adesivo para papel e embalagem, em particular para o caso de selagem, colagem de livro, produção de bolsa, laminação de caixa de papelão,

c) como adesivo de taco mosaico,

d) em aglutinantes para tapetes,

f) em aglutinantes para materiais de isolamento feitos de fibras de papel, plástico, vidro, ou minerais,

g) em aglutinantes para cimento e gesso,

h) em aglutinantes para tecido e não-tecidos ou em acabamento de tecido.

[0138] Adesivos para papel e embalagem incluem mas não são limitados ao caso de selagem, colagem de livro, produção de bolsa, laminação de caixa de papelão.

[0139] Mais importante é o uso como adesivo de madeira satisfazendo às exigências de resistência à água de D3/3 > 4 N/mm² e D4/5 > 4 N/mm² de acordo com DIN EN 204/205, desta forma sendo uma cola de madeira do

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42/62 tipo D4 resistente à água fervente, e fornecendo uma resistência ao calor em termos de WATT de > 6 N/mm² de acordo com o Método de teste de WATT 91 DIN EN 14257. Esta surpreendente qualidade do tipo D4 é obtida de acordo com a presente invenção por uso de até apenas uma pequena quantidade de menos do que 1% em peso de composto contendo N-metilol de reticulação.

[0140] A formulação adesiva possui a vantagem adicional de estabilidade de viscosidade melhorada e prolongada e/ou processabilidade de longa duração e/ou aplicabilidade e pode por esse motivo ser considerada como um adesivo de madeira D4 de um componente fornecendo resistência ao calor em termo de WATT de > 6 N/mm².

Exemplos

1. Métodos de Teste

1.1 Tamanho de partícula da dispersão aquosa [0141] As distribuições de tamanho de partícula de látex finais foram obtidas ou usando o COULTER LS230, fornecido por Coulter Cooperation, Miami, Florida 33196. As amostras do látex final foram diluídas à concentração apropriada usando água destilada pura.

[0142] A medição de Coulter LS230 é com base na difração de luz combinada com um pouco de dispersão de luz estática e fornece uma distribuição de tamanho de partícula. Como as partículas maiores são superestimadas por este instrumento, o número médio da função x3,50 de distribuição de volume foi escolhido para caracterizar um tamanho de partícula médio.

[0143] Em geral, não há limites especiais com respeito ao tamanho de partícula porque propriedades mais importantes do adesivo tal como resistência à água e calor são mais ou menos independentes de tamanho de partícula. No entanto, para evitar sedimentação de partícula em modificações sólidas baixas ou viscosas baixas do adesivo e para evitar uma gota de velocidade de fixação é preferido que x3,50 seja < 3000 nm, de preferência ele é < 2000 nm.

1.2 Estimação de granulação de dispersão aquosa [0144] 100 Gramas de dispersão de polímero foram diluídos com água

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43/62 destilada (até 1 Litro) e filtrados através de uma peneira de náilon de malha de 150 pm e subsequentemente através de uma peneira de 40 pm. As peneiras foram enxaguadas com água suficiente até que apenas água pura passe. O residual nas peneiras foi secado até massa constante. O conteúdo de granulação total > 40 pm foi calculado do residual secado em ambas as peneiras e dado como Granulação 40 em partes por milhão (10⁶), ppm, com base no látex de polímero. Será mencionado, que o uso de uma peneira de 40 pm para a granulação fina é uma estimação muito forte; geralmente, as peneiras de 50 pm, ou 60 pm, ou até 100 pm são usadas para estimação de granulação fina. Tal estimação menos estrita de granulação fina resultaria em valores reduzidos de Granulação 40 total por 20, a 40, a 80% quando comparado aos resultados relatados aqui.

[0145] Para uso prático em uma cola de Madeira, é desejado que o valor de Granulação 40 seja < 1000 ppm, de preferência < 800 ppm, e mais preferivelmente < 600 ppm.

1.3 Viscosidade e redução de cisalhamento da dispersão aquosa [0146] A viscosidade de látex foi medida usando viscosímetro Brookfield. Os dados de viscosidade foram colhidos para 1, 10 e 20 RPM. A viscosidade de látex é dada para 20 RPM como Bf 20. Para caracterizar o comportamento não Newtoniano, um fator de redução de cisalhamento SF é calculado das viscosidades em 1 e 10 RPM: SF = ((Bf1 / Bf10) - 1). Um fator de redução de cisalhamento SF > 0 indica redução de cisalhamento enquanto que SF < 0 permanece para espessamento de cisalhamento. Todas as medições foram feitas em 23 °C.

[0147] Não há limites especiais com respeito à viscosidade. Para uso prático de acordo com os costumes aceitos Europeus, a viscosidade Bf20 deve ser na faixa de 3000 a 30000 mPas se o conteúdo sólido estiver na faixa de 45 a 55% em peso. Também com respeito ao uso prático, é desejado que o fator de redução de cisalhamento seja em geral SF > 0, de preferência SF é entre 0,1 e 2,5, mais preferivelmente SF é na faixa de 0,2 e 2,0.

1.4 Estabilidade de viscosidade na armazenagem [0148] As amostras de dispersão aquosa de cerca de 250 gramas fo

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44/62 ram ou deixadas descansar em temperatura ambiente (RT) durante um período de cerca de três meses; ou durante 10 dias em cerca de 5 °C, ou durante 10 dias em cerca de 50 °C. Depois de tal armazenagem, as amostras seguinte ao equilíbrio à temperatura ambiente RT - foram avaliadas pela visão do perito antes de qualquer agitação com respeito à sua fluidez e avaliadas pelas seguintes classificações de fluidez:

Classificação 1 : dispersão fluida, nenhuma indicação de formação de estrutura;

Classificação 2: dispersão fluida, indicação muito pequena de formação de estrutura;

Classificação 3: ainda fluida mas alguma indicação de formação de estrutura; Classificação 4: limite de fluxo claro ou ponto de rendimento devido à formação de estrutura ou gelificação;

Classificação 5: sólido (gelificação irreversível completa).

[0149] Classificações 1 e 2, e em alguns casos também a classificação 3 pode ser aceita para uso prático, enquanto que os produtos caracterizados por classificações 4 e 5 não são adequados para uso técnico. A viscosidade Bf20 de diversas destas amostras foi medida - depois de agitação curta manualmente usando uma espátula - em 23 °C. A viscosidade destas amostras agitadas foi comparada à sua viscosidade Bf20 inicial antes da armazenagem. A mudança de viscosidade irreversível é expressada em porcento da viscosidade inicial nas etapas de 5%. Se a viscosidade inicial é na faixa de cerca de 10000 mPas então uma mudança de viscosidade de menos do que cerca de 40% é ainda aceitável para uso prático pelo fato de que a classificação de fluidez é mais do que 3. Em geral, um limite superior de cerca de 30000 mPas deve não ser excedido.

[0150] Algumas formulações adesivas contendo dispersão de polímero aquosa, agente de coalescência e catalisador acídico foram caracterizados do mesmo modo depois de armazenagem das respectivas amostras em temperatura ambiente e em 50 °C tal como dado acima.

[0151] É desejado que estas formulações adesivas mostrem classificações não pior do que 3 e aumento de viscosidade irreversível com base

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45/62 na viscosidade inicial da formulação de preferência menos do que 100% (menos do que duas vezes da viscosidade inicial).

1.5 Teste da velocidade de fixação depois de tempo de fixação de 2,5 min [0152] De uma maneira similar ao procedimento para teste da resistência da colagem, pares de painéis de carvalho cada um de 5 mm de espessura, 20 mm de largura e 150 mm de comprimento foram colados usando as respectivas dispersões adesivas, com uma pressão distribuída uniformemente sobre a área de colagem. A área de colagem era 20 mm * 20 mm. A resistência da colagem foi determinada no teste de cisalhamento tênsil depois de 2,5 minutos, onde depois que os espécimes de teste colados foram puxados à distância usando uma máquina de teste tênsil em uma velocidade de tração de 50 mm/min e foram estressados até que eles quebrassem. Na fratura, a força máxima Fmax que ocorreu neste ponto foi determinada, e foi usada por sua vez para determinar a resistência da colagem no tempo de fixação t por Tt = Fmax/A, onde A é a área de teste colada. Os resultados são dados em N/mm².

[0153] A exigência de desempenho para uma cola de madeira resistente à água do tipo D4 é obter resistência da colagem depois de 2,5 min de pelo menos T(2,5) > 1 N/mm².

1.6 Resistência à água de acordo com DIN EN 204/205 [0154] Os espécimes de teste foram produzidos de acordo com DIN EN 205. Para este propósito, pares de painéis de madeira de faia, cada um de 5 mm de espessura, 130 mm de largura e 600 mm de comprimento, foram colados um ao outro com a formulação adesiva a ser testada sob uma pressão distribuída uniformemente durante a área de colagem e foram armazenados de acordo com DIN EN 204. Em seguida à armazenagem, os painéis colados foram divididos em espécimes de teste cada um medindo 150 mm de comprimento, e estes espécimes de teste foram usados para determinar a resistência da colagem no teste de cisalhamento tênsil. Neste teste, os espécimes colados foram puxados à distância usando uma máquina de teste tênsil em uma taxa de tração de 50 mm/min e foram estressados

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46/62 até que eles quebrassem. Na fratura, a força máxima Fmcw que ocorreu neste ponto foi determinada. A resistência da colagem T é calculada de acordo com DIN EN 205 de T = Fmax/A, onde A é a área de teste colada. Os resultados são dados em N/mm².

[0155] Para teste de alocação ao grupo de desempenho D3 número de série 3 de acordo com DIN EN204, chamado como D3/3, os espécimes, depois de colagem, foram armazenados sob condições climáticas padrões (23 °C, 50% de umidade atmosférica) durante 7 dias e então armazenados em água gelada em 20 °C durante 4 dias.

[0156] Para teste de alocação ao grupo de desempenho D4 número de série 5 de acordo com DIN EN204, chamado como D4/5, os espécimes, depois de colagem, foram armazenados sob condições climáticas padrões (23 °C, 50% umidade atmosférica) durante 7 dias e então armazenados em água fervente durante 6 horas seguido por armazenagem em água gelada em 20 °C durante 2 horas.

[0157] Alocação ao grupo de desempenho D3 requer obter um valor de D3/3 > 2,0 N/mm². Alocação ao grupo de desempenho D4 requer obter um valor de D3/3 > 4,0 N/mm² e um valor de D4/5 de >4,0 N/mm².

1.7 Resistência ao calor de acordo com o método de teste de WATT 91 DIN EN 14257 [0158] Como espécimes de teste, pares de painéis de madeira de faia cada um de 5 mm de espessura, 125 mm de largura e 325 mm de comprimento foram colados um ao outro usando a respectiva adesiva dispersão, sob uma pressão distribuída uniformemente durante a área de colagem. Em seguida à armazenagem, os painéis colados foram divididos em espécimes de teste cada um medindo 150 mm de comprimento e 20 mm de largura. Depois que os espécimes de teste foram preparados, eles foram armazenados em uma temperatura de 80 ^oC em um forno preaquecido a 80 ^oC. Diretamente em seguida à armazenagem quente, a estabilidade térmica foi determinada no teste de cisalhamento tênsil nas linhas de DIN EN 205, em que os espécimes colados de teste foram puxados à distância usando uma máquina de teste tênsil em uma velocidade de tração de 50 mm/min e foram

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47/62 estressados até que eles quebrassem. Na fratura, a força máxima Fmax que ocorreu neste ponto foi determinada. A coesão ou estabilidade térmica τ é calculada de τ = Fmax/A, onde A é a área de teste colada. Os resultados são dados como WATT em N/mm². É desejado obter resistência ao calor como uma resistência da colagem WATT > 6 N/mm².

1.8 Resistência à carga prolongada de acordo com o método de teste BS 3544 parágrafo 2, 1962: Resistência à Fluência [0159] Resistência à carga prolongada de acordo com o método de teste BS 3544 parágrafo 2 será referido como Resistência à Fluência ao longo do presente relatório descritivo.

[0160] As peças de teste foram preparadas tal como descrito em detalhe em BS3544 Apêndice A. Em princípio, cada peça de teste foi feita de três capas de faia de 114 mm de comprimento, 25 mm de largura e 3,2 mm de espessura, ligadas juntas com a dispersão adesiva a ser testada a fim de produzir uma junção de sobreposição de 12,5 mm (BS 3544, figura 6). Depois da preparação, as peças de teste foram condicionadas em uma temperatura de 25 ± 1°C e 65 ± 2% de umidade relativa durante pelo menos 7 dias. Para realizar o Teste quanto à resistência à carga prolongada, uma giga especial, tal como mostrado na figura 2 em BS3644, foi usada. Com este tipo de giga até 12 peças de teste podem ser testadas com uma série de pesos. As peças de teste foram suportadas por meio de peças de compactação pequenas entre as estruturas das gigas. A giga e as peças de teste foram colocadas em uma atmosfera de condicionamento de uma temperatura de 25 ± 1°C e 65 ± 2% de umidade relativa. A estrutura de topo da giga foi suportada por uma estrutura de metal (altura de cerca de 2 m) e uma carga de 46 kg foi aplicada à estrutura de fundo.

[0161] Um grupo de cinco peças de teste para cada adesivo foi testado. Um dia (24 horas) depois da aplicação da carga, as peças de teste que resistiram à carga são registradas. Isto foi repetido cada dia até sete dias. Depois de sete dias, o teste foi concluído. Para cada dia que uma peça de teste não falhava, um ponto era concedido. Isto significa, por exemplo, que se todas as peças de teste falhavam durante o primeiro dia, o resultado era

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48/62 zero ponto, sendo o resultado mais baixo possível. Se 5 peças de teste passavam 1 dia, e 3, dois dias e depois de três dias todas falhavam, o resultado é 5 X 1 + 3 X 1 = 8 pontos. O melhor resultado possível é 5 X 7= 35 pontos se as cinco peças de teste resistirem durante o tempo de teste inteiro de sete dias. O procedimento de teste foi executado com uma carga de 46 kg, nomeado como Fluência 46.

[0162] É desejado obter Fluência 46 = 35.

1.9 Teste de Adesão de Madeira de Lei (HWA) [0163] O teste foi feito com madeira de faia como uma madeira de lei típica frequentemente usada, por exemplo, para produção de mobiliário.

[0164] Lenhas de madeira de faia com um comprimento de 5 cm são cortadas de uma ripa de madeira de faia possuindo uma largura de 5 cm e uma espessura de 2,5 cm. Estas lenhas tinham duas extremidades com uma superfície de veio de extremidade. Dez destas lenhas foram coladas com uma superfície de veio de extremidade à superfície plana de dez diferentes ripas de madeira de faia, as ripas possuindo uma largura de 5 cm, um comprimento de 40 cm e uma espessura de 2,5 cm. Para colar uma lenha, o adesivo foi aplicado a uma superfície de veio de extremidade com uma espátula ou um pincel com uma espessura média de 0,6 a 1 mm. Diretamente depois de aplicação do adesivo, a lenha foi colada manualmente à superfície plana de uma ripa. Isto foi feito por prensagem levemente e polimento até que a lenha aderisse e o adesivo excessivo fosse prensado para fora da linha de cola. As lenhas foram coladas ao lado amplo da ripa de uma tal maneira que seu lado longo estivesse paralelo ao lado longo da ripa. Os espécimes colados foram armazenados para secagem em 23°C e 50% de umidade relativa durante pelo menos 7 dias.

[0165] Depois da secagem, cada ripa foi fixada com braçadeiras a uma bancada de uma tal maneira que a lenha colada se voltasse para cima. Com um martelo, a lenha foi batida sob a ripa na direção longa. A porcentagem da superfície de linha de cola apresentando rompimento da fibra na superfície da ripa foi avaliada visualmente. O rompimento da fibra médio dos dez espécimes de teste é dado como HWA em % de rompimento da fibra.

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49/62 [0166] É desejado obter HWA de pelo menos 20%.

2. Procedimentos de Polimerização [0167] Os exemplos dados abaixo foram executados em um reator de vidro de 3 L, equipado com medição e controle de temperatura eletrônico, condensador de refluxo, e bombas com dosímetro para pelo menos quatro alimentações diferentes para alimentação paralela, usando um agitador do tipo âncora em 200 RPM. Um fluxo de nitrogênio foi aplicado durante 15 minutos para a solução de PVOH inicialmente carregada.

[0168] Os ingredientes da receita foram distribuídos entre a carga de reator inicial, Alimentação 1, Alimentação 2 (se aplicada), Alimentação 3, Alimentação 4, e Alimentações 5 e 6, se aplicadas. A quantidade dos ingredientes foi escolhida para produzir um látex final de 1800 a 2500 gramas. A carga de reator inicial foi aquecida e Alimentação 1 (e 2, se usada) foi iniciada em aproximadamente 50 °C para iniciar a reação. As alimentações 3 e 4, foram iniciadas cerca de 20 min depois da iniciação. Elas foram medidas com medidor durante um tempo de 60 a 180 minutos. A temperatura de reação foi mantida acima de 70 °C, de preferência entre 75 e 85°C durante a adição de alimentações 3 e 4. Ela foi elevada a 90 °C durante a última hora onde a Alimentação 1 restante (e 2, se usada) foi adicionada completamente, depois que as alimentações 3 e 4 foram concluídas. O conteúdo de monômero livre com base na quantidade atual de látex depois do começo das alimentações 3 e 4 podia ser controlado pelas taxas de adição apropriadas para as alimentações 1, 2, 3, e 4 estarem entre 2 a 15% em peso, se necessário. As alimentações 5 e 6 foram adicionadas para pós-polimerização depois que as alimentações 1 e 2 foram concluídas. Depois da póspolimerização, o produto foi resfriado à temperatura ambiente sob agitação em 100 rpm e aplicação de um vácuo.

3. Caracterização de S-PVOH e E-PVOH aplicado [0169] A Tabela 1 resume as propriedades de graus de S-PVOH e EPVOH usados. O conteúdo de etileno e grupos acetato residuais, ou respectivamente grau de hidrólise, foram estimados usando análise de RMN. O peso molecular é caracterizado pela viscosidade de uma solução a 4% em

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50/62 peso, medida em 23 °C.

Tabela 1 : Caracterização de graus de . S-PVOH e E-PVOH usados

Grau	Conteúdo de	Hidrólise	Viscosidade de
% em mol	% em mol	mPas
A	0	98,2	6
B	0	98,6	29
C	0	98,4	30
D	5,4	99,2	14
E	3,2	98,1	26
F	0	92,1	17
G	0	91,4	58
H	0	87,5	50
I	0	86,8	5,7

[0170] A Tabela 2 resume as soluções de álcool de polivinila aquosas usadas para polimerização. As soluções foram preparadas tal como conhecido na técnica. Seu conteúdo sólido foi ajustado como desejado a 10,0 ± 0,2% em peso ou 11,0 ± 0,2% em peso.

Tabela 2: Soluções de álcool de polivinila preparadas de graus de PVOH na

Tabela 1

Solução	fração em peso de grau I	fração em peso de grau II	fração em peso de grau III	fração em peso de grau IV
1	25 A	25 C	25 D	25 E
2	50 B	50 D
3	70 C	30D
4	35 F	40 G	25 H
5	10 I	45 G	45 H

Exemplo 1 [0171] A carga de reator inicial compreendia 230 gramas de água, 800 gramas de solução 1 de PVOH que tinha uma concentração de 11% em peso; e 8,5 gramas de um ácido tartárico a 20% em peso; e 50 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 4 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A Alimentação 1 continha 80 gramas de solução aquosa com uma quantidade de 0,14% em peso de peróxido de hidro

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51/62 gênio com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 880,3 gramas de acetato de vinila e de 155,4 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 107,7 gramas de água, 33 gramas de uma solução aquosa a 30% em peso de acrilamida, 9,2 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol, e 0,1 gramade ácido propiônico de mercapto. A Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 4 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 4 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de eritorbato de sódio, respectivamente.

[0172] O pH final depois da polimerização era 5,2.

[0173] A dispersão aquosa final (amostra 1,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte da dispersão aquosa foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno (amostra 1,1). Outra parte das dispersões aquosas foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno e 5 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 1,2).

[0174] As propriedades adesivas das amostras 1,1 e 1,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram determinadas.

[0175] Alguns testes de propriedades adesivas foram repetidos com a amostra 1,2 depois de 3 meses e depois de 9 meses. Até depois de 9 meses - depois de agitação levemente - a amostra 1,2 era facilmente processável. A amostra 1,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Os resultados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 2 [0176] A mesma coisa como o Exemplo 1, mas duas vezes a quantidade de acrilamida de N-metilol foi usada dentro da Alimentação 4 em que a

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52/62 quantidade de água foi ajustada não para mudar a quantidade total de Alimentação 4. O pH final depois da polimerização era 5,3.

[0177] A dispersão aquosa final (amostra 2,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte da dispersão aquosa foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno (amostra 2,1). Outra parte das dispersões aquosas foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno e 5 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 2,2).

[0178] As propriedades adesivas das amostras 2,1 e 2,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram determinadas.

[0179] Alguns testes de propriedades adesivas foram repetidos com a amostra 2,2 depois de 3 meses e depois de 9 meses. Até depois de 9 meses - depois de agitação levemente - a amostra 2,2 foi facilmente processável. A amostra 2,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Todos os resultados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 3 (Exemplo Comparativo) [0180] A carga de reator inicial compreendia 200 gramas de água, 1,6 grama de acetato de sódio, 750 gramas de solução 2 de PVOH que tinha uma concentração de 10% em peso; e 8,5 gramas de um ácido tartárico a 20% em peso; e 100 gramas de acetato de vinila. A Alimentação 1 continha 80 gramas de solução aquosa com uma quantidade de 0,16% em peso de peróxido de hidrogênio com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 712 gramas de acetato de vinila e de 180 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 83,3 gramas de água, e 16,7 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol. Nenhuma póspolimerização foi aplicada. O pH final depois da polimerização era 4,6.

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53/62 [0181] A dispersão aquosa final (amostra 3,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula X3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. A dispersão aquosa foi formulada com 2,5 partes de carbonato de propileno e 4 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 3,2). As propriedades adesivas com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram determinadas. Os resultados são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 4 (Exemplo Comparativo) [0182] A carga de reator inicial compreendia 1000 gramas de solução 3 de PVOH que tinha uma concentração de 10% em peso; e 8,5 gramas de um ácido tartárico a 20% em peso, e 100 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 4,8 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A Alimentação 1 continha 75 gramas de solução aquosa com uma quantidade de peróxido de hidrogênio a 0,15% em peso com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 884 gramas de acetato de vinila, e a Alimentação 4 continha 56,6 gramas de água, 26,7 gramas de uma solução aquosa a 30% em peso de acrilamida e 16,7 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol. A Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de eritorbato de sódio, respectivamente. O pH final depois da polimerização era 5,2.

[0183] A dispersão aquosa final (amostra 4,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte da dispersão aquosa foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno e 5 partes de uma solu

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54/62 ção aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 4,2). As propriedades adesivas com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, e Adesão de Madeira Resistente HWA foram determinadas. Os resultados são dados na Tabela 5.

EXEMPLO 5 [0184] A carga de reator inicial compreendia 160 gramas de água, 800 gramas de solução 3 de PVOH que tinha uma concentração de 10% em peso; e 8,5 gramas de um ácido tartárico a 20% em peso; e 100 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 4,8 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A Alimentação 1 continha 75 gramas de solução aquosa com uma quantidade de peróxido de hidrogênio a 0,15% em peso com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 742 gramas de acetato de vinila e de 150 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 78,4 gramas de água, 13,3 gramas de uma solução aquosa a 30% em peso de acrilamida, 8,3 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol, e 0,09 grama de ácido propiônico de mercapto. A Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de eritorbato de sódio, respectivamente. O pH final depois da polimerização era 5,2.

[0185] A dispersão aquosa final (amostra 5,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte das dispersões aquosas foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno e 5 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 5,2).

[0186] As propriedades adesivas da amostra 5,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram estimadas.

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A amostra 5,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Todos os resultados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 6 [0187] A carga de reator inicial compreendia 160 gramas de água, 800 gramas de solução 3 de PVOH que tinha uma concentração de 10% em peso; e 8,5 gramas de um ácido tartárico a 20% em peso; e 100 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 4,8 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A Alimentação 1 continha 75 gramas de solução aquosa com uma quantidade de peróxido de hidrogênio a 0,15% em peso com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 730 gramas de acetato de vinila e de 150 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 43,3 gramas de água, 40 gramas de uma solução aquosa a 30% em peso de acrilamida, 16,7 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol, e 0,09 grama de ácido propiônico de mercapto. A Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 2 gramas de solução aquosa contendo 10% em peso de eritorbato de sódio, respectivamente. O pH final depois da polimerização era 5,1.

[0188] A dispersão aquosa final (amostra 6,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte das dispersões aquosas foi formulada com 2 partes de carbonato de propileno e 5 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio por 100 partes em peso de emulsão aquosa (amostra 6,2).

[0189] As propriedades adesivas da amostra 6,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram estimadas. A amostra 6,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Todos os resulPetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 62/76

56/62 tados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 7 (Exemplo Comparativo) [0190] A carga de reator inicial compreendia 119 gramas de água, 718,8 gramas de solução de PVOH 4 que tinha uma concentração de 10% em peso; e 232,6 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 5,8 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio, 1 grama de uma solução aquosa a 1% em peso de sulfato de amônio ferroso foi adicionado à carga inicial. A Alimentação 1 continha 54,5 gramas de solução aquosa com uma quantidade de 0,029% em peso de hidroperóxido de tbutila com base no monômero total; e a Alimentação 2 continha 55,5 gramas de solução aquosa com uma quantidade de sulfoxilato de formaldeído de sódio a 0,045% em peso com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 555 gramas de acetato de vinila e de 138,8 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 45 gramas de água, 12 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol, e 0,23 grama de ácido propiônico de mercapto, a Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 1,9 grama de solução aquosa contendo 10% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 1,9 grama de solução aquosa contendo 10% em peso de sulfoxilato de formaldeído de sódio, respectivamente.

[0191] O pH final depois da polimerização era 4,7.

[0192] A dispersão aquosa final (amostra 7,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte das dispersões aquosas foi formulada com 2,6 partes de acetato de carbitol de butila e 2,5 partes de sal de cloreto de alumínio por 100 partes por peso de emulsão aquosa (amostra 7,2). As propriedades adesivas da amostra 7,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram estimadas. A amostra 7,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Todos os resulPetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 63/76

57/62 tados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

EXEMPLO 8 (Exemplo Comparativo) [0193] A carga de reator inicial compreendia 47 gramas de água, 798,8 gramas de solução de PVOH 5 que tinha uma concentração de 10% em peso; e 232,6 gramas de acetato de vinila. O valor de pH inicial foi ajustado ao pH de 5,8 por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. 1 grama de uma solução aquosa a 1% em peso de sulfato de amônio ferroso foi adicionado à carga inicial. A Alimentação 1 continha 75 gramas de solução aquosa com uma quantidade de 0,040% em peso de hidroperóxido de tbutila com base no monômero total; e a Alimentação 2 continha 75 gramas de solução aquosa com uma quantidade de 0,055% em peso de sulfoxilato de formaldeído de sódio com base no monômero total. A Alimentação 3 consistia em 555 gramas de acetato de vinila e de 138,8 gramas de VeoVa®9, e a Alimentação 4 continha 164 gramas de água, 48,3 gramas de uma solução aquosa a 48% em peso de acrilamida de N-metilol. A Alimentação 5 e a Alimentação 6 consistiam em 10 gramas de solução aquosa contendo 2% em peso de hidroperóxido de t-butila, e de 10 gramas de solução aquosa contendo 2% em peso de sulfoxilato de formaldeído de sódio, respectivamente.

[0194] O pH final depois da polimerização era 4,8.

[0195] A dispersão aquosa final (amostra 8,0) foi analisada com respeito aos sólidos, viscosidade Bf20, fator de redução de cisalhamento SF, tamanho de partícula x3,50, e Granulação 40; os resultados são dados na Tabela 3. Adicionalmente, a Tabela 3 contém os resultados dos testes de estabilidade de viscosidade da dispersão aquosa. Parte das dispersões aquosas foi formulada com 2,6 partes de acetato de carbitol de butila e 5 partes de uma solução aquosa a 50% em peso de cloreto de alumínio em peso de emulsão aquosa (amostra 8,2).

[0196] As propriedades adesivas da amostra 8,2 com respeito à velocidade de fixação T(2,5), resistência à água D3 e D4, resistência ao calor WATT, Adesão de Madeira Resistente HWA, e Fluência 46 foram estimadas. A amostra 8,2 formulada foi caracterizada também com respeito à estabilidade de viscosidade; os resultados são dados na Tabela 4. Todos os resulPetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 64/76

58/62 tados de testes de aplicação são incluídos na Tabela 5.

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Tabela 3 : Dados analíticos obtidos para as dispersões aquosas (n.d. não determinado)

Amostra	sólidos	Bf20	SF	x 3,50	granulação	classificação a TA	classifi- cação a 5 C	classifi- cação a 50 C	visco irrev TA «RT	visco irrev 5C 5C	visco irrev 50C C
% em peso	mPas	nm	ppm	%	%	%
1,0	51,1	14 400	1,8	2 590	145	1	1	1	±0	«5	±0
2,0	51,2	10 950	1,2	1881	235	1	1	1	±0	«5	±0
3,0	50,7	25 700	1,4	2440	166	4	4	3	>40	n.d.	n.d.
4,0	50,7	16 800	0,7	926	178	4	4	1	>25	«15	«5
5,0	50,5	10 800	1,1	1550	145	1	2	1	±0	«10	±0
6,0	50,8	13 480	1,2	1340	116	1	1	1	±0	« 5	±0
7,0	51,6	11200	0,1	1165	387	1	1	2	>15	n.d.	>25
8,0	47,6	14 550	0,3	815	584	3	2	4	>50	n.d.	>200

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Tabela 4: Estimação de estabilidade de viscosidade de formulações adesivas

Amostra	classificação a RT	classificação a 50 C	visco irrev RT	visco Irrev 50 C
%	%
1,2	1	2	«25	« 30
2,2	2	3	«60	«70
5,2	1	2	«25	« 40
6,2	2	3	«70	«85
7,2	2	3	« 50	«75
8,2	4	5	>200	gelificado

Tabela 5: Resultados de testes de propriedades adesivas (n.d. não determinado)

amostra	Tempo	T(2,5)	D3/3	D4/5	WATT	HWA	Fluência 46 kg 46 Kg
N/mm²	N/mm²	N/mm²	N/mm²	%
1,1	1 semana	2,0	2,6	1,5	5,8	39	35
1,2	1 semana	1,5	5,9	4,1	6,4	42	35
1,2	3 meses	1,4	6,1	4,4	6,6	n.d.	n.d.
1,2	9 meses	1,5	5,7	4,1	6,1	n.d.	n.d.
2,1	1 semana	1,7	3,0	1,7	6,5	41	35
2,2	1 semana	1,6	6,2	4,2	7,2	38	35
2,2	3 meses	1,5	5,6	4,2	8,1	n.d.	n.d.
2,2	9 meses	1,6	6,5	4,1	7,6	n.d.	n.d.
3,2	1 semana	0,6	6,2	4,9	5,3	10	35
4,2	1 semana	2,1	2,7	1,5	7,9	31	n.d.
5,2	1 semana	2,3	5,4	4,1	6,3	28	35
6,2	1 semana	1,9	5,6	4,2	6,7	34	35
7,2	1 semana	2,0	3,8	3,0	6,3	n.d.	n.d,
8,2	1 semana	2,3	6,5	4,3	6,8	n.d.	n.d.

[0197] O Exemplo 1 - do qual as amostras 1,0, 1,1, e 1,2 foram obtidas - e o Exemplo 2 - do qual as amostras 2,0, 2,1, e 2,2. foram obtidas fornecem não apenas excelente estabilidade de viscosidade, até para as formulações 1,2 e 2,2 incluindo o catalisador acídico que eram processáveis

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61/62 ainda depois de 9 meses, também fornecem excelente desempenho adesivo: As amostras não catalisadas 1,1 e 2,1 já fornecem uma cola de madeira do tipo D3 com boa resistência ao calor e alta adesão de madeira resistente. As amostras catalisadas 1,2 e 2,2 fornecem resistência à água do tipo D4 satisfazendo às demandas por alta resistência ao calor, adesão de madeira resistente e resistência à fluência. As propriedades adesivas permanecem não mudadas até depois da armazenagem da formulação adesiva até 9 meses.

[0198] O Exemplo Comparativo 3 (amostras 3,0 e 3,2), não incluindo acrilamida, ainda fornece excelente resistência à água, mas a velocidade de fixação e a adesão de madeira resistente são baixas demais. A resistência ao calor da amostra 3,2 foi inferior comparado às formulações catalisadas de exemplos 1,2 e 2,2; por exemplo, a amostra 3,2 sem acrilamida não alcança as exigências de WATT 91 > 6 N/mm². Adicionalmente, a estabilidade de viscosidade da emulsão aquosa 3 não foi suficiente.

[0199] O Exemplo Comparativo 4 (amostras 4,0 e 4,2), não incluindo o segundo monômero de éster de vinila (a2), além do acetato de vinila, apenas forneceu resistência à água do tipo D3, mas nenhuma resistência à água do tipo D4. Além do mais, a estabilidade de viscosidade da emulsão aquosa não foi suficiente o que indica a surpreendente descoberta de que a introdução do viniléster (a1) melhora a estabilidade de viscosidade na armazenagem.

[0200] Os Exemplos 5 e 6 - dos quais as amostras 5,0, 5,2, 6,0 e 6,2 foram obtidas - novamente forneceram boa estabilidade de viscosidade e também possuem excelente desempenho adesivo: As amostras catalisadas 5,2 e 6,2 forneceram resistência à água do tipo D4 satisfazendo às demandas por alta resistência ao calor, suficiente adesão de madeira resistente e boa resistência à fluência. Estas amostras também mostraram boa estabilidade de viscosidade.

[0201] Para os Exemplos Comparativos 7 e 8, os graus de S-PVOH aplicados tinham um grau de hidrólise abaixo de 95% em mol. Se baixas quantidades de NMA são usadas para o Exemplo comparativo 7 (cerca de

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0,6% em peso de NMA com base no monômero total) então a estabilidade de viscosidade foi boa mas resistência à água D4 não pôde ser obtida (Amostra 7,2). Se quantidades mais altas de NMA foram usadas para o Exemplo comparativo 8 (cerca de 2,4% em peso de NMA com base no monômero total) então excelente resistência à água e calor podia ser obtida, mas a estabilidade de viscosidade diminuiu. Tal produto não é aplicável como um componente de cola de madeira D4 (sistema D4/1C).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão de polímero aquosa obtenível por copolimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila (a) na presença de álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c), usando comonômeros (b), caracterizada pelo fato de que:

os monômeros de éster de vinila (a) compreendem um primeiro componente (a1) de éster(es) de ácido versático e um segundo componente (a2) de acetato de vinila;

o(s) comonômero(s) (b) compreendem um derivado de (met)acrilamida (b1) da fórmula geral CH2 = CXCO -NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é hidrogênio ou um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono, e um derivado de (met)acrilamida (b2), diferente de (b1), da fórmula geral CH2 = CX - CO - NHY, em que X é hidrogênio ou um grupo metila, Y é hidrogênio ou o grupo - (CH2)n - O - Z, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, e Z é um grupo alquila ou acila possuindo até 4 átomos de carbono;

o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (S-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise na faixa de acima de 95% em mol;

em que a dispersão de polímero compreende até 3% em peso de comonômeros (b), com base em monômeros totais.

2. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende até 99,5% em peso, de preferência 95,0 a 99,4% em peso de monômeros de éster de vinila (a), com base em monômeros totais, em particular compreendendo 0,5 a 25% em peso, preferido 5 a 20% em peso, até mais preferido 8 a 16% em peso com base

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2/6 em monômeros totais, de componente (a1), em que o componente (a1) é de preferência um éster de um ácido versático possuindo 9 a 11 átomos de C, mais preferido possuindo 9 ou 10 átomos de C.

3. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende 0,6 a 3,0% em peso de comonômeros (b), com base em monômeros totais, em particular compreendendo 0,2 a menos do que 1,00% em peso, com base em monômeros totais, de comonômero (b1).

4. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o comonômero (b2) compreende (met)acrilamida, em particular acrilamida.

5. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o comonômero (b1) compreende acrilamida de N-metilol (NMA).

6. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que nenhum PVOH parcialmente hidrolisado está presente possuindo um grau médio de hidrólise até 95% em mol, e/ou em que nenhum X-PVOH parcialmente hidrolisado está presente possuindo um grau médio de hidrólise até 98,00% em mol.

7. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) está presente em uma quantidade de 4 a 10% em peso, de preferência 6 a 9% em peso, com base em monômeros totais.

8. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o X-PVOH compreende PVOH modificado por etileno (E-PVOH), em que o conteúdo de etileno está de preferência dentro da faixa de 2 a 9% em mol.

9. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o S-PVOH possui um grau médio de hidrólise na faixa de 95,1 a 99,96% em mol e/ou em que o X-PVOH possui um grau médio de hidrólise na faixa de 98,04 a 99,96, em

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3/6 particular 98,1 a 99,6% em mol.

10. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que também compreende até 2% em peso, em particular 0,1 a 1,5% em peso com base em monômeros totais, de um tensoativo ou emulsificante.

11. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa possui um conteúdo sólido dentro da faixa de 40 a 60% em peso, de preferência na faixa de 45 a 55% em peso.

12. Formulação adesiva caracterizada pelo fato de que compreende a dispersão de polímero aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, também compreendendo por 100 partes em peso (ppw) da dispersão de polímero aquosa um ou mais dos seguintes ingredientes:

até 5 ppw, de preferência 1 a 4 ppw de um agente de coalescência (d), e/ou

0,05 a 5 ppw, de preferência 0,5 a 4,0, em particular 1,5 a 3,5 ppw de um catalisador acídico (e), e/ou até 6 ppw, de preferência 1 a 4 de PVOH adicionado póspolimerização (f); diferente de PVOH (c), e/ou até 5 ppw, de preferência 1 a 3 de um modificador de viscosidade (g), e/ou até 10 ppw, de preferência 2 a 6 de ureia (h).

13. Formulação adesiva, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o catalisador acídico (e) é um sal de metal solúvel em água, de preferência selecionado do grupo consistindo em cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, sulfato de alumínio, ou é ácido sulfônico de para-tolueno.

14. Uso da dispersão de polímero aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para fornecer uma resistência à água de formulação adesiva, medida como um valor de D3/3 e valor de D4/5 de uma colagem em madeira de acordo com

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DIN EN 204/205 de pelo menos 4 N/mm² cada e/ou para fornecer uma resistência ao calor de formulação adesiva medida como valor de WATT 91 de uma colagem em madeira de acordo com DlN EN 14257 de pelo menos 6 N/mm² e/ou para fornecer uma formulação adesiva de processabilidade de longa duração ou aplicabilidade de pelo menos 3 meses.

15. Uso da dispersão de polímero aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, ou da formulação adesiva como definida na reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de ser em uma ou mais das seguintes aplicações:

a) como adesivo para carpintaria ou como cola de madeira,

b) como adesivo para papel e embalagem, em particular para o caso de selagem, colagem de livro, produção de bolsa, laminação de caixa de papelão

c) como adesivo de taco mosaico,

d) em aglutinantes para tapetes,

e) em aglutinantes usados para papelões de madeira, material de fibra de couro, vidro e materiais de fibra mineral,

f) em aglutinantes para materiais de isolamento feitos de fibras de papel, plástico, vidro, ou minerais,

g) em aglutinantes para cimento e gesso,

h) em aglutinantes para tecido e não-tecidos ou em acabamento de tecido.

16. Processo de produção de uma dispersão de polímero aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende a copolimerização de emulsão de monômeros de éster de vinila (a) na presença de álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c), usando comonômeros (b), em que os monômeros de éster de vinila (a) compreendem um primeiro componente (a1) de éster(es) de ácido versático e um segundo componente (a2) de acetato de vinila, em que o(s) comonômero(s) (b) compreendem acrilamida de N

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5/6 alquilol (b1) e (met)acrilamida (b2), em que o álcool de polivinila totalmente hidrolisado (PVOH) (c) compreende uma combinação de PVOH Padrão totalmente hidrolisado (SPVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em peso e de PVOH modificado totalmente hidrolisado (X-PVOH) possuindo um grau médio de hidrólise acima de 95% em mol, de preferência na faixa de 98,04% em mol a 99,96% em mol, em que a polimerização é opcionalmente desempenhada na presença de um ou mais agente(s) de oxidação (i) tal como selecionado do grupo consistindo em peróxidos, e/ou um ou mais agente(s) redutor(es) (j) tal como selecionado do grupo consistindo em ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido fórmico, eritorbato de sódio, ou misturas destes.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas do processo (P1) começo da iniciação, (P2) atraso do monômero e (P3) conclusão de conversão, em que (P1) a polimerização é iniciada em um pH na faixa de 2 a 8, de preferência na faixa de 3 a 6, de preferência em uma temperatura menor do que 60 ^oC, (P2) a polimerização é continuada por

1) pelo menos um atraso do monômero, em que monômero(s) (a) e/ou (b) é/são prolongado, de preferência a conversão de monômero(s) inicialmente carregado(s) é pelo menos 50%, de preferência pelo menos 80% antes que o(s) monômero(s) prolongado(s) seja(m) iniciado(s),
2) opcionalmente por um atraso de PVOH (c), (P3) a polimerização é concluída por adição prolongada de oxidante e/ou agente(s) redutor(es), (P4) o monômero residual é convertido por uma etapa póspolimerização, adicionando um oxidante diferente, tal como hidroperóxido de t-butila, e um agente redutor diferente.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caractePetição 870180061245, de 16/07/2018, pág. 74/76

6/6 rizado pelo fato de que o peróxido de hidrogênio é usado como oxidante que é adicionado continuamente - evitando qualquer disparo inicial - durante as etapas do processo (P1) a (P3).

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que menos do que 25% em peso, preferido menos do que 15% em peso dos monômeros com base em monômeros totais são inicialmente carregados ao reator antes do começo da etapa do processo (P1), e em que os monômeros inicialmente carregados contêm apenas os monômeros de éster de vinila (a), de preferência apenas componente de monômero (a2), enquanto que a quantidade total de monômeros (b) é prolongada.