JP2021109887A

JP2021109887A - 共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2021109887A
Application number: JP2020000739A
Authority: JP
Inventors: 純平高橋; Junpei Takahashi
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-08-02

Abstract

【課題】耐熱クリープ性と耐湿熱クリープ性を向上させた接着剤組成物に好適に用いられる共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルエステル単位１００質量部と、エチレン単位５〜４５質量部及び多官能性モノマー単位０．０１〜０．２質量部を有する共重合体の製造方法であって、多官能性モノマーの総仕込み量の０〜３０％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りの多官能性モノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する共重合体の製造方法である
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体の製造方法に関するものである。特に、耐熱クリープ性を向上させた接着剤組成物に好適に用いられる共重合体の製造方法である。

エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、プラスチックオーバーレイ化粧合板用、紙用、木工用などの各種接着剤やその原料、含浸紙、不織布用などの各種バインダー、セメントやモルタル用の各種混和剤、打ち継ぎ材、塗料、紙加工や繊維加工、非塩ビ壁紙用バインダーとして幅広く使用されている。しかしながら、従来のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン接着剤は、耐熱クリープ性に劣るという問題があった。かかる問題を解消する技術として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタン水性エマルジョンを組み合わせて用いる方法やエチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンを組み合わせて用いる方法が開示されている。

特開昭６０−１６３９８１号公報特開平０９−１９４８１１号公報

本発明は、耐熱クリープ性を向上させた接着剤組成物に好適に用いられる共重合体の製造方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、ビニルエステル単位１００質量部と、エチレン単位５〜４５質量部及び多官能性モノマー単位０．０１〜０．２質量部を有する共重合体の製造方法であって、多官能性モノマーの総仕込み量の０〜３０％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りの多官能性モノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する共重合体の製造方法である。本発明は、さらに、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１つのビニルモノマー０．００１〜５質量部を重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に添加して重合する共重合体の製造方法であり、ビニルエステルの総仕込み量の７０〜１００％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りのビニルエステルを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する共重合体の製造方法であり、多官能性モノマーを、１５〜５０℃に調整して添加する共重合体の製造方法である。

本発明によれば、耐熱クリープ性を向上させた接着剤組成物に好適に用いられる共重合体の製造方法が提供される。

本発明の共重合体の製造方法は、ビニルエステル単位と、エチレン単位と、多官能性モノマー単位を有する共重合体の製造方法であり、多官能性モノマーの総仕込み量の０〜３０％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りの多官能性モノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する。

ビニルエステルとは、モノカルボン酸のビニルエステルであり、具体的には、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステルが例示される。ビニルエステルとしては、これらのビニルエステル単体だけでなく、２種類以上のビニルエステルを併用してもよい。ビニルエステルの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

エチレンは、得られる共重合体を接着剤組成物とした際の低温接着性を向上させるために、共重合体中に導入させるものである。共重合体中のエチレン単位の導入量は、ビニルエステル単位１００質量部に対して５〜４５質量部である。エチレン単位が５質量部に満たないと得られる共重合体を接着剤組成物とした際に低温接着性が発揮されず、エチレン単位が４５質量部を超えると前記接着剤組成物が耐熱クリープ性に劣るものになる。

多官能性モノマーは、得られる共重合体を接着剤組成物とした際の耐熱クリープ性を向上させるために、共重合体中に導入させるものである。

多官能性モノマーとは、エチレン性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋モノマーであり、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどが例示される。多官能性ビニルモノマーとしては、これらの多官能性ビニルモノマー単体だけでなく、２種類以上の多官能性ビニルモノマーを併用してもよい。多官能性ビニルモノマーの中でも、トリアリルシアヌレートが好ましい。

共重合体中の多官能性モノマー単位の導入量は、ビニルエステル単位１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部である。多官能性モノマー単位が０．０１質量部に満たないと得られる共重合体を接着剤組成物とした際に耐熱クリープ性が発揮されず、多官能性モノマー単位が０．２質量部を超えると、前記接着剤組成物のエマルジョンの粒子径が大きくなり、皮膜の耐水性が低下してしまう。

共重合体を得るには、多官能性モノマーの総仕込み量の０〜３０％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りの多官能性モノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加する。多官能性モノマーの重合開始時の仕込量が３０％を超えると、共重合体中の多官能性モノマーの分布が均一ならず、得られる接着剤組成物が耐熱クリープ性に劣るものになる。

多官能性モノマーは、重合前に１５〜５０℃に調整して使用するとよい。この範囲に調整することにより、多官能性モノマーの共重合体中への分散が優れるとともに、重合制御が容易で生産性も向上する。

共重合体には、ビニルエステル、エチレン及び多官能性モノマーに加えて、これらと共重合可能なビニルモノマーを共重合させてもよい。ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸がある。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いると、得られる接着剤組成物の耐湿熱クリープ性が向上するため好ましい。これらビニルモノマーの共重合量は、ビニルエステル１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすると、得られる共重合体を接着剤組成物とした際の低温接着性及び常態接着強度を維持することができる。

共重合体にこれらのビニルモノマーを共重合させる場合は、ビニルモノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に添加するとよい。重合開始時に重合缶にこれらのビニルモノマーが存在すると、共重合体中のビニルモノマーの分布が均一ならない場合がある。

本発明の製造方法によって得られる共重合体は、そのままで建材用接着剤、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤などとして好適に用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤や他のエマルジョン、ラテックスを添加することが出来る。

各種の添加剤としては、例えば、消泡剤や防腐剤、防黴剤、防錆剤、浸透性調整剤、粘度粘性調整剤、増粘剤、難燃剤、分散剤、無機フィラー、珪砂等の骨材、顔料がある。

他のエマルジョン、ラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、アクリルエマルジョン等がある。さらに必要に応じてヒドロキシエチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性高分子、従来既知のアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤を使用しても良い。

実施例１
攪拌機付の高圧重合缶に、酢酸ビニル１００部（質量部、以下同様）に対して、デンカポバールＢ−０５（鹸化度８８モル％、平均重合度６００、デンカ株式会社製）１．９部、デンカポバールＢ−１７（鹸化度８８モル％、平均重合度１７００、デンカ株式会社製）３．３部、および助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．１部、酢酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を、１２１部の純水に溶解した後、攪拌下で酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）８５部を仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２３部を充填した。重合缶内液温度を５５℃とした後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を連続添加しながら、重合開始時点から４時間が経過する間に、酢酸ビニルモノマーを１５部、多官能性モノマーとしてトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）０．０５部を連続的に添加して重合を行い、エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。

実施例２〜６、比較例１〜４
表１に示す条件以外は、実施例１と同様な操作を行った。

実施例７
攪拌機付の高圧重合缶に、酢酸ビニル１００部（質量部、以下同様）に対して、デンカポバールＢ−０５（鹸化度８８モル％、平均重合度６００、デンカ株式会社製）１．９部、デンカポバールＢ−１７（鹸化度８８モル％、平均重合度１７００、デンカ株式会社製）３．３部、助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．１部、酢酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を、１２１部の純水に溶解した後、攪拌下で酢酸ビニルモノマー８５部を仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２３部を充填した。重合缶内液温度を５５℃とした後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を連続添加しながら、酢酸ビニルモノマー１５部、多官能性モノマーとしてトリアリルシアヌレート０．０５部、共重合可能な官能基を有するビニルモノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）０．００１部を重合開始時点から４時間経過する間に連続的に添加して重合を行い、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。

実施例８〜９
表１に条件以外は、実施例７と同様な操作を行った。

評価
上述の方法によって得られた共重合体エマルジョンについて、以下の方法にて固形分、粘度、粒子径、トルエン不溶分、耐熱クリープ試験を行った。また、アクリル酸をさらに共重合させた実施例７〜９については、実施例１とともに耐湿熱クリープ試験を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

固形分
ＪＩＳＫ６８２８にしたがって、固形分を測定した。

粘度
東機産業株式会社製ＴＶ−３３形粘度計を用いて、３０℃、３０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。

粒子径
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて、メディアン径を測定した。

トルエン不溶分
得られた共重合体エマルジョンをテフロン（登録商標）板上に薄く引き延ばし、室温にて３日間以上乾燥してフィルム化した後、ハサミで１ｍｍ四方以下に裁断する。これを蓋付き５０ｍｌ試験管に０．５ｇ程度計り取り、トルエンを４５ｍｌ程度加え、５０℃で５時間振とうする。室温まで冷却した後、重量を測定した２００メッシュ金網で内容物をろ過し、ろ過残分を室温で２４時間、１０５℃で１時間乾燥させて、その重量を測定し、以下の式からトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（％）＝（ろ過残分）／（フィルム重量）×１００

耐熱クリープ
得られた共重合体エマルジョンをオレフィン樹脂化粧シート（１０１エコシリーズ、株式会社トッパン・コスモ製）に９０ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、ＭＤＦ（厚さ３ｍｍ）を貼った後、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０分間圧締して作成したオレフィン化粧板を２５ｍｍ幅で切り出し、７０℃の環境試験機内で１時間養生した後、同温度下で９０°角に５００ｇの荷重をかけ、１時間後におけるオレフィンシートの剥離長を耐熱クリープとした。

耐湿熱クリープ
得られた共重合体エマルジョンをオレフィン樹脂化粧シート（１０１エコシリーズ、株式会社トッパン・コスモ製）に９０ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、ＭＤＦ（厚さ３ｍｍ）を貼った後、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０分間圧締して作成したオレフィン化粧板を２５ｍｍ幅で切り出し、５０℃、９０％の環境試験機内で９０°角に５００ｇの荷重をかけ、２時間養生した後、オレフィンシートの剥離長を耐湿熱クリープとした。

表１から、本発明の製造方法で得られる共重合体は耐熱クリープ性が向上していることがわかる。また、アクリル酸を共重合させた実施例７〜９は、耐湿熱クリープ性が向上していることがわかる。

一方、表２から、多官能性モノマー単位を含まない比較例１、多官能性モノマー単位を多く含む比較例４、重合時に多官能性モノマーを後添加しなかった比較例２及び重合開始時の多官能性モノマーの仕込み量が多い比較例３は耐熱クリープ性が劣るものであった。

Claims

ビニルエステル単位１００質量部と、エチレン単位５〜４５質量部及び多官能性モノマー単位０．０１〜０．２質量部を有する共重合体の製造方法であって、多官能性モノマーの総仕込み量の０〜３０％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りの多官能性モノマーを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する共重合体の製造方法。
さらに、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１つのビニルモノマー０．００１〜５質量部を重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に添加して重合する請求項１記載の共重合体の製造方法。
ビニルエステルの総仕込み量の７０〜１００％を重合開始時に重合缶に仕込み、残りのビニルエステルを重合開始から２時間〜６時間の間で重合缶に後添加して重合する請求項１または２記載の共重合体の製造方法。
多官能性モノマーを、１５〜５０℃に調整して添加する請求項１〜３いずれか１項に記載の共重合体の製造方法。