JPWO2010113570A1

JPWO2010113570A1 - ビニル系樹脂の製造方法

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Publication number: JPWO2010113570A1
Application number: JP2011507060A
Authority: JP
Inventors: 悠太田岡; 真輔新居; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: WO2010113570A1; JP5548678B2; TW201036994A

Abstract

懸濁重合用分散安定剤存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率１０％以上の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．０１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を０．００１〜５重量部添加することによって、重合中に発生するドライフォームに対する消泡効果に優れ、スケール付着量が少ないビニル系樹脂を得ることができる。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

Description

本発明は、生産性に優れたリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、得られる塩化ビニル系重合体粒子が均一であり、重合槽内における重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡性に優れるビニル系樹脂の製造方法に関する。

最近では、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂の生産において、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時間を短縮することが求められており、重合反応熱の除去速度を増加させるためにリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる方法や、昇温時間を短縮するために予め加熱した水性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）が提案されている。しかしながら、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる場合には、ビニル系化合物（モノマー）の気体が凝縮するのに伴ってリフラックスコンデンサー付近の圧力が低下することから、ウェットフォームやドライフォームが激しくなるという問題点があった。ウェットフォームとは、主としてポリビニルアルコールに起因する水を主成分とする発泡である。一方、ドライフォームとは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を主成分とする発泡であり、主として重合の中期〜後期に発生する。発生したドライフォームは、仕込み混合物の液層部表面を覆って浮遊する。この泡は攪拌によってもなかなか消えないため、泡状のまま重合に供される。このため、（１）泡が付着する気相部と液相部との界面部分にスケールが付着して、生産性の低下を招く、（２）スケール付着により重合槽の温度コントロールができなくなる、（３）泡状の重合体が発生して収率の低下を招く、（４）フィッシュアイが生成して製品の品質の低下を招く、（５）泡状重合体に由来する異型粒子の混入により均一な粒子が得られない、などの問題があり、これらはリフラックスコンデンサーの大型化に伴い増大する傾向がある。尚、リフラックスコンデンサーを使用しない場合には、ドライフォームは発生しないが、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。

これらの対策として、特許文献１（特開平２−１８０９０８号公報）には、リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が全重合反応熱量の１０％以下の時点で、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンや低けん化度ポリビニルアルコール等を添加する方法が開示されている。

特許文献２（特開平３−２１２４０９号公報）には、リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が全重合反応熱の１０％を超えない時点で、塩化ビニルモノマー１００重量部に対してけん化度２０〜５０モル％及び重合度２００〜４００の水不溶性の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０．００７重量部及びジメチルポリシロキサン等の消泡剤０．００１〜０．０１重量部を添加する方法が開示されている。

特許文献３（特開昭５５−１３７１０５号公報）には、重合開始前に、けん化度６０〜８０％のイオン変性ポリビニルアルコールを添加することが開示されている。

特許文献４（特開平７−１７９５０７号公報）には、重合転化率５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８５モル％及び重合度７００〜３０００の水溶性ポリビニルアルコールを添加し、かつ重合を５８〜７０℃の温度範囲で行う方法が開示されている。

また、特許文献５（特開平７−５３６０７号公報）には、重合転化率５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８５モル％及び重合度７００〜３０００の水溶性ポリビニルアルコールを連続的又は逐次的に添加する方法が開示されている。

特許文献６（特開平７−１８００７号公報）には、重合転化率３０〜６０％の時点で、けん化度７５〜８５モル％及び重合度１５００〜２７００の水溶性ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

特許文献７（特開平８−７３５１２号公報）には、重合率転化率２０〜６０％の間に、けん化度２０〜５５モル％、平均重合度１５０〜６００の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

特許文献８（特開平１０−１５０３号公報）には、重合転化率３０〜９０％の時点で、けん化度８５モル％以下のビニルアルコール系重合体を添加する方法が開示されている。

特許文献９（特開平１１−１１６６３０号公報）には、重合転化率３０〜９０％の時点で、けん化度８５モル％以下のビニルアルコール系重合体を連続的又は２回以上に分けて添加する方法が開示されている。

特許文献１０（特開２００１−１２２９１０号公報）には、重合転化率が３０％以上の時点で、けん化度が６５モル％以上、重合度が７００以上でかつ、０．０３００≦（３−Ｙ）／Ｘ≧０．０３３０を満足するポリビニルアルコール系樹脂を添加する方法が開示されている。（Ｘ：けん化度、Ｙ：ヨード呈色度）

特許文献１１（特開２００１−２３３９０４号公報）には、重合転化率が3％以下の時点から、誘電率が３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下の溶媒の存在下で酢酸ビニル系重合体をけん化して得られた、けん化度が７０モル％以下でかつ、η−０．００００５Ｙ^２＋０．００８５Ｙ≦０．８０を満足する、側鎖および／または末端にイオン性基を有し、更にオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系重合体を添加する方法が開示されている。（Ｙ：けん化度、η：ブロックキャラクター）

特許文献１２（特開昭５９−１５５４０８号公報）には、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することを特徴とする変性ＰＶＡの製造方法が開示されている。該変性ＰＶＡの製造に用いる不飽和単量体中のオキシアルキレン基としては、繰り返し単位数が１〜５０程度のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が例示されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法ではドライフォーム発生が激しくなり、塩化ビニル系樹脂のかさ比重が低下しやすいという問題があった。また、特許文献３、４、５、６、７に記載の方法では、リフラックスコンデンサーを使用していないことから、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。さらに、特許文献８、９、１０、１１に記載の方法では、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を使用しており、生産性の高いものであるが、ドライフォームを抑制する消泡性に関してはまだまだ満足のいくものではなく、スケールが付着する等の問題が残るものであり、更なる改良が望まれている。特許文献１２にはオキシアルキレン基を含有する変性ＰＶＡの製造方法が開示されているが、ドライフォームの抑制についての記載や示唆は一切ない。

特開平２−１８０９０８号公報特開平３−２１２４０９号公報特開昭５５−１３７１０５号公報特開平７−１７９５０７号公報特開平７−５３６０７号公報特開平７−１８００７号公報特開平８−７３５１２号公報特開平１０−１５０３号公報特開平１１−１１６６３０号公報特開２００１−１２２９１０号公報特開２００１−２３３９０４号公報特開昭５９−１５５４０８号公報

本発明は、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたビニル系化合物の懸濁重合に際し、得られるビニル系重合体粒子が均一であり、重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡性に優れるビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、懸濁重合用分散安定剤存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、重合転化率１０％以上の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．０１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を０．００１〜５重量部添加することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

本発明のビニル系樹脂の製造方法によれば、重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡性に優れることから、ビニル系樹脂の生産性を高めることができる。また、均一な粒子径を持つビニル系重合体粒子が得られることから、高品質のビニル系樹脂を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明において、リフラックスコンデンサーは、ビニル系化合物の懸濁重合により生じる重合反応熱を効率よく除去するために使用される。重合槽中の懸濁液から発生する未反応のビニル系化合物（モノマー）の気体は、リフラックスコンデンサーにより液化され、重合槽に返されることにより、重合熱が除去される。リフラックスコンデンサーの冷却水の温度は、通常１０〜５０℃程度である。通常は、重合槽の温度制御は、リフラックスコンデンサーによる除熱のほかに、重合槽のジャケットまたはコイルによる温度制御が併用される。リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量については特に制限はないが、全重合反応熱量の１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。

ビニル系化合物の懸濁重合は、懸濁重合用分散安定剤の存在下で行われる。懸濁重合用分散安定剤としては特に制限はないが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられるが、中でも、けん化度が６０〜９５モル％、好ましくは６８〜９３モル％で、重合度が２００〜３５００、好ましくは５００〜２５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。

本発明において、懸濁重合用分散安定剤の使用量は、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましい。０．０１重量部未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する場合があり、５重量部を超える場合には、懸濁重合後の廃液が白濁し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなる場合がある。

本発明においては、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル系化合物を懸濁重合するに際し、重合転化率が１０％以上の時点で、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．０１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）が添加される。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）はポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）基変性量が０．０１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ基変性量が０．０１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ基変性量とは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のＰＯＡ基変性量は、例えば、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリビニルエステル、具体的な一例としては、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とＰＯＡ基のオキシブチレンユニット（ユニット２）の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量を算出する。
ＰＯＡ基変性量（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
ｎはオキシブチレンユニット（ユニット２）の数

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度は２００以上が好ましく、より好ましくは２００〜３０００であり、さらに好ましくは３００〜２５００である。重合度が２００未満ではドライフォームの抑制効果が不足し、逆にウェットフォームが激しくなる場合があり、３０００を超えると得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する場合がある。

本発明において、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は５０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは６０〜９８モル％であり、さらに好ましくは６５〜９５モル％である。けん化度が５０モル％未満ではドライフォームの抑制効果が得られず発泡する場合があり、９９％を超えると、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する場合がある。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５が好ましく、１≦ｍ≦３がより好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。また、ユニット２（ポリオキシブチレン）の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い場合があり、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下する場合がある。

本発明においてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を製造するには、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることが困難になるため好ましくない。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸Ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸Ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸Ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、Ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、Ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

本発明において用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は、末端にイオン性官能基を有していてもよい。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の末端部にイオン性官能基を導入する手法としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。

また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られたＰＯＡ変性ＰＶＡｃのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記の一般式（II）で示される不飽和単量体が挙げられる。

Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。

一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

ビニル系化合物の懸濁重合において、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の添加時期は、ビニル系化合物の重合転化率が１０%以上の時点であり、１５％〜９０％が好ましく、１８％〜８７％がより好ましく、２０％〜８５％が特に好ましい。また、重合槽の内圧が低下し始める直前あるいは重合槽の内圧が低下し始めた直後に、ドライフォームによる発泡が生じる場合には、この時点で添加するのも好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の添加方法には特に制限は無いが、水溶液、水性分散液、メタノールなどの有機溶剤溶液、メタノール・水混合溶液などの形態で添加する方法が挙げられる。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の溶液の濃度は、通常０．０１〜３０重量％である。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の溶液の温度は、特に制限はなく、室温または重合温度まで昇温したものでも良い。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の添加量は、懸濁重合に供されるビニル系化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の添加量が０．００１重量部未満の場合は、ドライフォームの抑制効果が十分でなく、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の添加量が５重量部を超えると、得られる塩化ビニル樹脂のかさ比重が高くなりすぎるという点で好ましくない。

懸濁重合に供するビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、特に好適には塩化ビニルである。塩化ビニルの懸濁重合は単独重合であっても、共重合であってもよい。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル系化合物の懸濁重合に使用することができる重合開始剤としては、従来より塩化ビニル単量体等の重合に使用されているいずれの油溶性触媒または水溶性触媒を用いることもできる。油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性触媒としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性触媒あるいは水溶性触媒は単独で、または２種類以上を組合せて用いることもできる。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、けん化度６０モル％以下の部分けん化ビニルアルコール系重合体を分散安定助剤として用いてもよい。その添加量は懸濁重合用分散安定剤１００重量部に対して、０．１〜１２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１１０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。分散安定助剤として用いる部分けん化ビニルアルコール系重合体としては、無変性の部分けん化ビニルアルコール系重合体のほかに、側鎖又は末端にカルボキシル基等のイオン性基やオキシアルキレン基を１０モル％以下含有する部分けん化ビニルアルコール系重合体等が挙げられる。

また、本発明において、ビニル系化合物の懸濁重合に際し、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを用いても良い。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

塩化ビニル重合体粒子およびドライフォーム発生状態の評価は以下のようにして行った。
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。
（１）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンおよび２００メッシュパスの含有量を重量％で表示した。含有量が少ないほど粗大粒子あるいは微粉が少なくて均一な粒子が得られていることを示している。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
（２）かさ比重
ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。

（ドライフォーム発生状態の評価）
重合槽内のドライフォーム発生状態は下記の方法で評価した。
（１）泡立ち
重合終了後、未反応の塩化ビニルモノマーをパージする前に、オートクレーブ側面の覗き窓より、重合槽内の泡立ち状態を観察した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：泡立ちがほとんどない。
Ｂ：泡立ちがある。
Ｃ：泡立ちが著しい。
（２）スケール付着量
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察することで評価した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：スケールの付着がほとんどない。
Ｂ：スケールの付着がある。
Ｃ：スケール付着が著しい。

実施例１
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ（A）の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル４００ｇ、メタノール６００ｇ、ＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、２．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５５）。アルカリ溶液を添加後約２０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度は５２０、けん化度は７０モル％、ＰＯＡ変性量は０．４モル％であった。

（塩化ビニルの懸濁重合）
重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡを０．１部、脱イオン水（９０Ｌ）に溶解させ、分散安定剤を調製し、容量２００Ｌのリフラックスコンデンサー付重合槽に仕込んだ。次いで、ｔ−ブチルパーオキシネオペプタノエート０．１部を仕込み、重合槽内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル１００部を仕込み、攪拌しながら、ジャケットに熱水を通して６３℃まで昇温し、重合を開始した。重合開始時の重合槽内の圧力は、１．０２ＭＰａであった。引き続き重合を継続し、重合転化率が７０％になった時点で、上記で合成したＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液１０Ｌ（ＰＶＡ（Ａ）として０．０２部）を添加した。重合槽内の圧力が０．５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応モノマーを回収し、重合体スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル重合体粒子およびドライフォームの発生状態について、評価結果を表１に示す。

実施例２〜１４
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、実施例１と同様にして合成されたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を用い、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を表１に示す重合転化率の時点で添加した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。用いたコモノマーの構造を表２に、得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）と塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。

比較例１
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子が多くて均一な重合体粒子が得られず、かつ重合後の泡立ちが多く、重合槽内壁面へのスケール付着が多かった。

比較例２
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の代わりに、ＰＯＡ変性量が０．００５モル％であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かつ重合後の泡立ちがあり、重合槽内壁面へのスケール付着があった。

比較例３
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の代わりに、ＰＯＡ変性量が１１モル％であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった

比較例４
実施例１と同様にして合成されたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を重合転化率が５％の時点で添加した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かつ重合後の泡立ちが多く、重合槽内壁面へのスケール付着が多かった。

比較例５、６
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）として、ＰＯＡコモノマーの種類を表２に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かつ重合後の泡立ちがあり、重合槽内壁面へのスケール付着があった。

実施例において示されているように、本発明の製造方法でビニル系樹脂を製造した場合、重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡性に優れることから、ビニル系樹脂の生産性を高めることができ、また均一な粒子径を持つビニル系重合体粒子が得られることから、高品質のビニル系樹脂を提供できるなど、その工業的な評価はきわめて高い。

Claims

懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率１０%以上の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．０１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を０．００１〜５重量部添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）