TWI378944B - Dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound - Google Patents

Description

1378944 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定 •劑，特別係關於氯乙烯之懸浮聚合用分散安定劑^更 之，係關於一種聚合時之分散安定劑優良，故所得之氯2 稀聚合體粒子之粒度分佈狹窄、體密度大、水溶^之發泡 性低，因此抑制聚合時之濕泡發生，亦減低乾泡之發生 量，而可抑制成為魚眼（fish eye)原因之聚合體鱗片 w (scale)和泡狀聚合體的發生，再者，可製造著色，|、而 熱性優良之氣乙烯系聚合體粒子。 夕^ 【先前技術】 氣乙烯系樹脂之工業性製造法一般為批次式懸浮聚 合，其係於分散安定劑存在下使氯乙稀系單體分散於水性 媒體中，使用油溶性的聚合起始劑進行聚合。一般而言， 支。配氯乙烯系樹脂品質的主要原因，可舉例如聚合率、。水 -早體比、聚合溫度、聚合起始劑量 '聚合槽形式、攪拌 速度、分散安定劑之種類及量等，其中又認 的影響為最大。 疋則 、作為對於氣乙烯系樹脂之懸浮聚合用分散定安 求”性能’可舉例如下：（a)使用少量即可顯示充分的保 :蒦膠體力、分散力’並具有使所得氯乙烯系聚合體粒子之、 粒度分佈狹窄的作用；⑻為了增大可塑劑之吸收速度而 使成形加工性變得容易，而具有使氯乙稀系聚合體粒子成 為多孔性、或抑制表皮層形成的作用；（c)為了除去多孔 312XP/發明說明書齡)/95.11/9512812〇 1378944 =子中殘存之氣乙稀系單體或防止成形品中魚眼等之 生成，而具有使氯乙烯系聚合體粒子之空隙率收斂至 範圍内的作用，·⑷因為使加I效率提升，而具有使氯乙 烯糸聚合體的體密度上升的作用；等。 =上述分散安定劑’一般係單獨或組合使用聚乙稀醇 (以下將聚乙稀醇簡稱為PVA)、纖維素衍生物、明 系樹脂最被廣為使用，但仍無法充分滿 =述要H，而為了提高其等之性能，正進行著各種 § 5式。

回 執 另外，最近係為了提升生產性而要求縮短聚合所需 間’而提案了為提升聚合反應熱之除熱速度而使用附有 机冷凝„„之聚合槽’或為了縮短升溫時間而填裝預先加 之水性媒體的方法（熱饋法，h〇t charge)。

然而，於使用附有回流冷凝器之聚合槽的情況下，因氯 乙烯糸單體蒸氣之凝縮而造成回流冷凝器附近之壓力降 低’故有濕泡和乾泡的發生變得嚴重的問題。所謂渴泡， 主要係指® m系樹脂之界面活性能量所引起之以水為 主成分的發泡’為聚合槽内的有效容積減少而造成生產性 降低的要m卜所謂乾泡主要係指發生於聚合中期至 後期、以氯乙料樹絲子和氣乙㈣單體為主成分之發 泡，而有形成為泡狀聚合體、以聚合體鱗片的型式附著於 聚^内壁和E?流冷凝器内而阻礙聚合時之除熱、或混入 至裝品内而成為魚眼之原因等問題。 於0. 1重量％

作為相關課題的對策，已提案有下述者 3I2XP/發明說明書(補件)/95·ι 1/95128120 丄 合液之t外吸收光譜中，28〇⑽之吸光度（a)大於〇j， j〇nm之吸光度（b)為0.3以上，（a)/(b)為未滿0.3，嵌 &特f生為〇. 4以上之由PVA系聚合體所構成的乙烯系化合 •物之懸浮聚合用分散安定劑（例如，參照專利文獻（將 、^化度為60莫耳％以上、嵌段特性為〇. 3 〇. 6之pvA系聚 合體，於氧濃度8000ppm以下之環境氣體下以9〇〜18〇 C進饤熱處理〇· 5〜20小時而成之1>以系聚合體所構成的 乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑（例如，參照專利 文獻2)，於〇. 1重量％水溶液之紫外吸收光譜中，28〇nm 之吸光度（c)大於〇. 1，320nm之吸光度（d)為0. 07以上， (c)/(d)為〇. 7以上’ 1重量％水溶液之γι為4〇以下，〇. 1 重置％水溶液之30Ϊ時之波長5〇〇nm下的透過度為80%以 上，嵌段特性為0. 35以上，Mw/Mn為2.卜4. 9之由PVA 系聚合體所構成的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定 劑（例如，參照專利文獻3)。 φ (專利文獻丨）日本專利特開平8_283313號公報 (專利文獻2)日本專利特開2004-189888號公報 (專利文獻3)日本專利特開2004-189889號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 然而，專利文獻1所記載之懸浮聚合用分散安定劑雖可 抑制聚合時的發泡’但於分散安定性方面仍不充足，將有 生成氯乙烯系樹脂之粗粒子的情況；專利文獻2及3所記 载之懸浮聚合用分散安定劑，因屬藉由熱處理等手段將雙 312XP/發明說明書(補件)/95·11/9512812〇 7 1378944 鍵結導入至PVA系樹脂中者 ^ 0 5又所侍之虱乙烯系樹脂的耐 …、性不足’將造成著色、和使 的Η額☆上女v A 使用鎖—鋅糸安定劑時之鋅燒 的問4 ’而尚有改良的餘地。 亦即，期望-種乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定 t係聚合時之分散衫性優良且粗粒子之生成量少，水 =之發泡少故抑制濕泡發生，另外因為亦減低乾泡的發 里’故抑制成為魚眼原因之聚合體鱗片附著於聚合柳内 情況’並抑制泡狀聚合體的形成，再者，可製造：轨 =越、著色和鋅燒較少、體密度較高之氯乙稀系聚合體 祖于。 (解決問題之手段） 從而，本發明者經潛心研究相關情事，結果發現由於 有1,2_二醇成分、且皂化度為65〜87莫耳%之pva 系树月曰所構成之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定 劑，係與上述目的一致，遂完成本發明。 _ 、本f明之最大特徵在於將於側鏈具有1,2-二醇成分、 尤其疋1級烴基之pVA系樹脂應用至懸浮聚合用分散安定 4用途上，藉此，可得到本發明特有的效果。 尚且日本專利特開2001-233905中所記載之含有1 9 莫耳以上之L2—乙二醇鍵結的pVA系樹脂，係僅於一般 m製造步财藉由使其之聚合於高溫高愿下進行而得 者此種1，2_乙二醇鍵結係指主鏈的鍵結樣式，其之烴 基全部為二級烴基，而由上述點而言，係與本發明之 系樹脂為相異物。 發明說明書(補件)/95-11/95128120 1378944 田另外，此種於侧鏈含有丨，2-二醇成分之pvA系樹脂， 取好為一般式（1)所示之含有12_二醇構造單位的系 樹脂。 ’、 (化1)

R

C R4 (1)

X

C —— C

OH 0H (一式。中’R、R、及R3分別獨立表示氫原子或有機基，X表 示單鍵結或鍵結鏈，R4、R5、及R6分別獨立表示氫原 有機基。） (發明效果） 本發明之乙缔系化合物之懸浮聚合用&散安定劑係聚 合時的分散安定性優越，故得到粒度分佈狹窄且體密度大 籲之乙烯系聚合體粒子’濕泡較少’因乾泡所引起之聚:體 鱗片附著於聚合槽内壁的情況和泡狀聚合體的生成量較 少，再者，可得到著色和依軟質調配處方中常見之鉛燒較 少、耐熱性優越之乙烯系聚合體粒子，故於工業上極為有 效0 另外，相對於使用於習知技術之懸浮聚合用分散安定劑 中的PVA系樹脂均必須於其製造過程中進行熱處理步 驟’本發明所使用之pVA系樹脂並不須要熱處理1故由製 造成本的觀點而言亦較有利。 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95丨2812〇 9 1378944 【實施方式】 以下0己載之構成要件的說明 子（代表例）’並不限定於此等 以下，針對本發明進行詳細 ’係本發明實施態樣之一例 内容。 說明。 本發明所使用之PVA车槲日匕及丄 ^ 1 ^ 糸树知係下述一般式（I)所示之具 有l，2 -二醇構造單位的pva糸姓+Bt 2 3 幻糸樹脂，於一般式（I)中，R1、 R、及R分別獨立表示氮及早七古拖甘 虱原子或有機基，X表示單鍵结或 鍵結鏈，R4、R5、及R6分5；丨丨想★生 K刀別獨立表示氫原子或有機基。 (化2)

f 〇Jh Fl4 R5 ⑴ x-—C —C —R6

I I

OH OH •尚且，此種PVA系樹脂之一般式（1)所示之1，2-二醇構 造單位的含有量，較佳為0·3〜2〇莫耳％左右’剩餘部份係 與Γ般之PVA系樹脂相同，為由皂化度相當量之乙烯醇構 造單位與其之外的醋酸乙烯酯構造單位所構成。 一般式（1)所示之1，2-二醇構造單位中的r1〜R3& R、R6 最好全部為氫原子，但若為不大幅損及樹脂特性的量，則 亦可以有機基取代，其有機基並無特別限定，較佳為例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 基等之碳數1~4的烷基，視需要亦可具有齒基、烴基、酯 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 10 1378944 基、羧酸基、磺酸基等之取代基。 另!!，一般式（1)所示之込2-二醇構造單位令的x代表 性為早鍵，但若為不阻礙本發明效果的範圍則亦可為鍵結 鏈，此種鍵結鏈並無特別限定，可舉例如伸烷基、伸烯基、 伸炔基、伸苯基、伸萘基等之烴(此等之烴亦可以氟、氯、 溴等之鹵素等予以取代）；_〇_、_(CH2〇、_、_(〇CH2、_、 -(CH2〇).CH2-^c〇-. -C0C0-> -CO(CH2)raC〇-> -COCCaHOCO- > CS 、~S〇2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、 -NRCS-、-N職_、__4_、_Si⑽）2、_〇si(〇R)2_、 -〇Si(OR)2〇- > -Ti(〇R)2- . -〇Ti(〇R)2- . -〇Ti(〇R)2〇_ , -Al(〇R)-^〇Al(〇R)-.-〇A1(〇R)〇_¥(R^^HiiL^^s 取代基’較佳為氫原子、烧基’又自然數），其中， 由製造時或使用時之安定性之觀點而言，以碳數6以下之 伸烷基、或-CH2〇CH2-為較佳。 本發明所使用之PVA系樹脂的製造法，並無特別限定， 可適合使用⑴將乙烯㈣單體與下述—般式⑵所示化 合物的共聚合體進行皂化的方法。 (化3) R\ R4 R5 C ——C ~~-R6 c = c 〆 \

R X OR7 OR8 312XP/發明說明書(補件)/95_ll/9512812〇 11 (2) 1378944 (式中’R^R2、及R3分別猶亡车+ η蜀立表不虱原子或有機基，χ 表示單鍵結或鍵結鏈H 立表示氫原子 或有機基，R7及R8分別獨立表示氫原子或R9_c〇_ R9為院基）。） 又，作為（1 )以外之製造法，亦可使用下述方法： (11)將乙烯酯系單體與下述一般式（3)所示化合物的共 聚合體進行皂化及脫碳酸的方法； (化4) R\

C = Q R4 R5 (3) c—R I o

X — C

I o. cno (式中，R、R、及R分別獨立表示氫原子或有機基，X表 示單鍵結或鍵結鏈，R4、R5、及R6分別獨立表示氮原子或 有機基。） (iii)將乙烯酯系單體與下述一般式（4)所示化合物的 共聚合體進行皂化及脫縮酮化的方法； (化5) (4) c==c\ I I 6 x —c ——C—R6 0. .〇 R\

R 10/ R1 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 12 < S ) 1378944 (_式中，R、R2、及R3分別獨立表示氮原子或有機基， 不單鍵結或鍵結鏈，R4、R5、AR6分別獨立表示氣 有機基’ R1。及分別獨立表示氫原子或有機基。）$ &尚^ ’作為本發明所使用之乙烯g|系單體，可舉例如甲 酸乙稀酿、醋酸乙烯醋、丙酸乙稀醋、戊酸乙烯醋、丁酸 乙烯輯1丁酸乙烯醋、i甲基乙酸乙烯醋、癸酸乙烯醋、 月1酸乙烯g旨、硬脂酸乙稀醋、苯曱酸乙稀酯、特十酸乙 烯酯等，由經濟性而言，以醋酸乙烯酯較佳。 以下，針對此種（i)、（ii)及（iii)之方法進行說明。 [(1)之方法] (1 )之方法係將乙烯酯系單體與上述一般式（2)所示之 化〇物進行共聚合後再進行皂化，而製造具有上述一般式 (1)所示之1，2-二醇構造單位的pVA系樹脂的方法。

此種上述一般式（2)所示之化合物中，Rl〜R3、及X 可舉例9與上述一般式（1)相同者，R7及R8分別獨立為氫原 子或R9-co-(式中，R9為烷基，較佳為曱基、丙基、丁基、 己基或辛基，此種燒基在對共聚合反應性和其後步驟中造 成不良影響的範圍内，亦可具有齒基、烴基、酯基、羧酸 基、磺酸基等之取代基）。

作為式（2)所示之化合物，具體可舉例如χ為單鍵結泛 3:4_二羥基―1-丁烯、3, 4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4 螽基卜丁烯、4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯、3, 4-二醯氧J 2甲基-1-丁埽；χ為伸烷基之4, 5_二羥基戊烯、4, 5_ _醯氧基―1 —戊烯、4, 5-二羥基-3-曱基-1-戊烯、4, 5-二 3麵發明說明書(補件)/95ιι/95ι加2〇 1378944 醯氧基-3-甲基一卜戊烯、5, 6_二羥基_卜己烯、5, 6 —二醯 乳基-1 -己稀；X為—CH2〇CH2_或—0CH2_之甘油單婦丙基趟、 2 3-一乙醯氧基+埽丙氧基丙烧、2_乙酿氧基-卜婦丙氧 基:3:經基丙炫、3_乙醯氧基+烯丙氧基j經基丙烷、 甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚等。 、其中：由共聚合反應性及工業操作性優良的觀點而言， ^、1^3、1^5、1^為氫]為單鍵結、1^7、1^為以〇、 R為烷基之3,4-二醯氧基-i-丁烯為較佳，其中特佳為y :二之3’4 —二乙酿氧基+丁婦。尚且，使醋酸乙烯醋 :、3 4-二乙醯氧基+丁烯共聚合時之各單體的反應性比 係K醋酸乙烯醋）=0.71〇、r(3,4_二乙醯氧基一丁 歸）= 〇.7G卜此相較於後述之乙烯基碳酸伸乙g旨之情 的！·（醋酸乙烯酯）= 0.85、r(乙烯基碳酸伸乙酯）= 54、j 4一 二乙醢氧基-卜丁烯係顯示較優良之與醋酸乙烯酯丘 合反應性。 、私 尚且，3,4-二乙酿氧基―丨一丁稀之工業生產用方面可由 市場購入EASTMAN _ICAL公司之製品，試藥等級則可 購入ACROSS公司之製品。又，亦可利用於14_丁二 造步驟中以副生成物所得之3, 4_二乙醯氧基―丨〜丁烯。 又’亦可利用日本專利特開平1〇_212264等記載之將H 二乙醯氧基_2_丁烯轉換為3,4一二乙醯氧基+的 ^和刪0/24702記載之由^丁二稀經由單環氧化物 付到3, 4-二乙醯氧基—丨_丁烯的方法等公知技術。 將此種乙烯酯系單體與一般式（2)所示之化合物進行共 312XP/發明說明書(補件)/95·11/95128120 14 1378944 用塊狀聚合'溶液聚合、懸 進行溶液=或札化聚合等之公知方法，但-般係 二為m時之單趙成分的填裝方法，並無特別限制， 來自-“二、:刀次填裝、連續填装等任意方法，由使 聚乙婦醋系聚合物之分子鏈中的觀點而言，以滴= 口 .··.較佳’特佳為根據使用了與上述醋酸 ； 比的HANNA法的聚合方法。 碲曰之反應性 作=於此種共聚合之溶媒，通常可舉例 知異丙酵、正丙醇、丁醇等之低 = 闕等之酮類等，工業上則適合使”醇。甲基乙基 溶媒的使用量係配合目的之共聚合體的聚合 媒之鏈轉移常數而適當選擇即可，例如，溶 ^慮士洛 係由s(溶媒）/M(單體）=〇 〇卜1〇(重量比，')、=， 〇. 05〜3(重量比）左右之範圍予以選擇❶ 共聚合時係使用聚合觸媒’作為此種聚合觸媒， 桂：^雙異丁腈、過氧化乙酿、過氧化苯甲酿、過氧：月 桂=之公知自由基聚合觸媒;和偶氮雙二 = :雙甲氧基二甲基戊腈等之低溫活性自由基聚合觸= ^聚，觸媒的使用量係依共聚物種類和 、 31ZXP/發明說明書(補件)/95] 1/95128! 2〇 於使用偶氮異丁腈和過氧化乙醯的情況下，係Γ對Γ乙稀 I糸單體，較佳為u卜U莫耳％，特佳為G 、= 15 耳％。 又’共聚合反應的反應溫度係 保根據所使用之溶媒和壓力 而於30C〜沸點左右下進行，承 。 。 更具體而言，係於35〜150 C、車父佳40〜75 C的範圍進行。 所得之共聚合體接著進行 县化，此皂化反應係將上述所 付之共聚合體溶解於醇等之滚 奋媒中，使用鹼觸媒或酸觸媒 而進订。代表之溶媒可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、第三丁 二為特佳。醇中之共聚合體濃度係根據系統濃 =適當選擇’通常為選自10〜60重量%之範圍。使用於 息化之觸媒可舉例如氫氧化納、氫氧化鉀、甲醇納、乙醇 納、尹醇鉀、f醇鐘等之驗金屬的氮氧化物，和如醇化物 之驗觸媒；硫酸、鹽酸、罐酸、甲基確酸、彿石、陽離子 交換樹脂等之酸觸媒。 此種4化觸媒的使用量，係根據皂化方法、目標之息化 度等而適當選擇，於使用驗觸媒的情況下，係相對於乙稀 I糸t體及來自式⑷所示化合物之U-二醇構造單位的 σ计里1莫耳，通常為0.卜30毫莫耳，較佳為2〜17毫莫 耳〇 、 另外，皂化反應之反應溫度並無特別限定，以10〜60艺 為較佳’ 20〜5rc為更佳。 [(“）之方法；| (^)之方法係將乙烯酯系單體與上述一般式（3)所示之 化合物進行共聚合後再進行皂化、脫碳酸，而製造具有上 述一般式（1)所示之L2—二醇構造單位的pVA系樹脂的方 312XP/發明說明書(補件)/95 11/951加2〇 16 ( 1378944 法。 本發明所使用之上述一船 〜R3m X可舉例與上述1般式=之化合物中， 取得容易性、具有良好共聚合性之觀點而:问者，其中以 R1 mu為氫而X為單鍵心=為使用 乙酯。 平绳、，，。之乙烯基碳酸伸 於將乙烯酯系單體與上述— 共聚合及皂化時，俜盘加.古式(3)所不之化合物進行 你興上述（ι)方法同樣地進行。 尚且，關於脫錢並不需要特別的處理㈣ 進行脫碳酸，將碳酸伸乙酯環_ '皂化同時 二醇構造。 曰衣藉由進仃開裱而轉變為仏 又，亦可不在—定壓力下（常壓〜lxliTPa)且言、、田下 (50〜200 C)使乙烯酯部分皂化，而進行脫碳酸此情況 下，亦可於進行脫碳酸後再進行上述皂化。 [(iii)之方法] (1H)之方法係將乙烯酯系單體與上述一般式（4)所示 之化合物進行共聚合後再進行皂化、脫縮酮化，而製造具 有上述一般式（1)所示之1，2-二醇構造單位的pVA系樹脂 的方法。 1本3發明所使用之上述一般式（4)所示之化合物中， R〜R3、R4〜R6及X可舉例與上述一般式相同者，Rl0、Rn 为別獨立為氳或烷基；該烷基並無特別限定，較佳為曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基 等之碳數1〜4烷基。此種烷基在不阻礙共聚合反應性等之

S 3麵發明說明書(補件mil/95i2議 17 ^78944 範圍内，亦可具有齒基、烴基、酯基、缓酸基、績酸基等 之取代基。其令由取得容易度、具有良好共聚合性之觀點 .而言’較佳為使用^^^“氫而以單鍵 .二R 、R為烷基之2, 2-二烷基-4~乙烯基_1，3-二氧五 .裱烷，更佳為R'r11為甲基之2 2_二曱基_4乙烯基一i 3一 二氧五環烷。 ’ =將乙烯S旨系單體與上述—般式⑷所示之化合物進行 共聚合及皂化時，係與上述（i)方法同樣地進行。 尚且，關於脫縮酮，於使用鹼觸媒進行皂化反應的情況 下，係於皂化後，進一步使用酸觸媒於水系溶媒（水、水/ 丙酮、、水/甲醇等之低級醇混合溶媒等）中進行脫縮嗣，而 轉換為1，2-二醇構造。作為此情況之酸觸媒，可舉例如 醋酸 '鹽酸、硫酸、確酸、曱基續酸、彿石、陽 樹脂等。 吳 另外，於使用酸觸媒進行皂化反應的情況下，係不施行 φ特別處理，與皂化同時進行脫縮酮’轉換為丨，2_二醇構 造〇 又’本發明所使用之m系樹脂，在不阻礙本發明目的 的範圍内，可使用將各種不飽和單體進行共聚合者。此種 不飽和單體的導入量並無法一概而論，但若導入量過多則 會損及水溶性，或使阻氣性降低，故不佳。 作為此種不飽合單體，可舉例如乙烯、丙烯、異丁烯、 a-辛、廊、a _癸稀、a十八稀等之稀煙類·，丙燐酸、甲基 丙稀酸、丁稀酸、順丁烯二酸、順丁稀二酸酐、衣康酸^ 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 18 - 1378944 之不飽和酸類、其鹽、單酯、或二烷基酯；丙烯腈、甲基 丙烯腈等之腈類；二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙稀 醯胺等之醯胺類；乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸等 之烯烴磺酸類或其鹽、烷基乙烯基醚類；二曱基稀丙基乙 烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等之乙烯化合物；二酸 異丙烯酯、Ι-f氧基乙酸乙烯酯等之取代醋酸乙烯酯類； 偏二氯乙烯、1,4-二乙醯氧基—2_丁烯、碳酸伸乙酯、含 有乙醯乙酿基之單體等。 再者，可舉例如聚氧乙烯（甲基）烯丙基醚、聚氧乙烯（甲 基）丙烯醯胺、聚氧丙烯（甲基）丙烯醯胺、聚氧乙烯（曱基） 丙烯酸酯、聚氧丙浠（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯（1—(甲基） 丙烯醯胺-1，卜二甲基丙基）酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧 丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、 聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等之含有聚氧伸烷 基之單體；N‘丙烯醯胺曱基三曱基氣化銨、卜丙烯醯胺： 基二甲基氣化銨、N-丙烯醯胺丙基三曱基氯化銨、2一丙烯 醯乙基三甲基氣化録、2_甲基丙烯醯乙基三甲基氯化錢、 2羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基三曱基氯化銨、烯丙基三甲 基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3_丁烯三曱基氯化 敍、二甲基二烯丙基氣化銨、二乙基二稀丙基氯化錄等之 含陽離子基的單體等。 另外，藉由將聚合溫度設為10(rc以上，則可使 主鏈中導入1.6〜3. 5莫耳％左右之1，2-二醇鍵結者。 如此所得之PVA系樹脂的皂化度為65〜87莫耳％，更佳 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 19 68 83莫耳％，特佳69〜81莫耳％。若此種皂化度過低，則 於使用3’H氧基+ 丁稀作為共聚合體的情況下，將 •發生側鏈之二醮氧基部份的4化不足的情況，或有水溶性 低的If況’故不佳。另外，若此種息化度過高或過低時， •氣乙稀系树脂將成為粗粒子，或粒度分佈變大，故不佳。 尚且本發明令之皂化度的定義為相對於來自3, 4一二酿 氧基-卜丁稀般之改質基部份與醋酸乙婦醋等之乙稀醋的 總合（莫耳）之氫氧基的莫耳數。 鲁本發明之PVA系樹脂的平均聚合度（根據川κ 6726所 測定）為400〜850，更佳500〜85〇，特佳6〇〇〜83〇，此種平 均=合度若過小則保護膠體力不足，相反地若過大則有 所仔之氯乙烯系樹脂的可塑劑吸收性變低的情況，故 佳。 曰另外，本發明之PVA系樹脂中的丨，2_二醇成分的含有 量為1〜20莫耳％，更佳ι~8莫耳％，特佳Κ6莫耳％，最佳 鲁2〜6莫耳％，此種含有量若過少則於氣乙烯懸浮聚合初期 f發生濕泡，或於聚合中期以後發生乾泡，而成為鱗片附 著於聚合槽内壁的原因。該鱗片將阻礙聚合反應的除熱， 使生產性降低。又，從聚合槽内壁剝離的鱗片會混入氯乙 烯系樹脂製品令，而成為成形時魚眼的原因，故不佳。又， 若此種含有量過多則將視懸浮聚合的條件而聚合變得不 安定，氯乙烯系樹脂將有生成粗粒子、或氣乙烯之可塑劑 及收性荨之品質降低的情況，故不佳。 尚且，將1,2-二醇成分導入至PVA系樹脂的手段，可 312χρ/發明說明書(補件)/95-11/95128120 20 1378944 舉例如本發明般之共聚合所進行者，貞如上述般在高溫下 進行聚合，藉由增加頭-頭鍵結之比例而導入主鏈的方 •法，後者方法中因其導入量有界限，事實上不可能導入3 莫耳％以上，但本發明之PVA系樹脂係由上述方法所進行 -者’故可於上述範圍内任意控帝n，2_二醇成分的含有量。 另外’本發明所使用之PVA系樹脂亦可為與不同之其他 PVA系樹脂的混合物，作為此種其他的pvA系樹脂，可舉 例如一般式（1)所示之1,2-二醇構造單位含有量不同者、 • f化度不同者、聚合度不同者、其他的共聚合成分不同者 再者，本發明之PVA系樹脂最好為於分子内含有羰基之 PVA系樹脂。相關分子内具有羰基之pvA系樹脂的穿造方 法，並無特別限定，可舉例如：將藉上述方法所得^pvA 糸樹脂以過氧化氫等之氧化劑進行氧化處理的方法；於醛 或酮等之含羰基之鏈轉移劑的共存下進行上述聚合，其次 _進行皂化的方法；於1-甲氧基醋酸乙烯酯等之共存下進 行上述聚合，並將此進行皂化的方法；於上述聚合時對系 統内吹入空氣而得到聚醋酸乙烯酯後再進行皂=之方法 等。工業上係以於醛或酮等之含羰基之鏈轉移劑的丘存下 進行聚合，將所得之聚醋酸乙烯醋進行皂化而得到^有辦 基之PVA系樹脂的方法為特別有利。 尺 作為鏈轉移劑，可舉例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯醛 巴豆醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環之 鲷類。此等之中，由對醋酸乙烯酿之幾基化合物控制鍵轉 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-11/95128120 21 ^/8944 移的容易度而言，以㈣、祕、㈣、正丁路 鏈轉移劑可單獨使用亦可併用2種以上。 ，

鏈轉移劑的添加量可視添加之鏈轉移劑的鏈轉移 和目標之PVA系樹脂的聚合度等而調整，通常係相對於醋 酸乙稀酯等之脂肪酸乙稀醋系單體，較佳為B %’更佳0.卜3重量％。x ’鏈轉移劑可於聚合初期依一次 =填’亦可^聚合途中裝填。藉由以任意方法裝填鍵轉移 觜 可進行PVA系樹脂分子量分佈的控制。 本發明之PVA系樹脂巾所含有之M基量為Q肩㈠ :二卜G.2莫耳％，特佳°·03〜G.15莫耳％，若此 種“基3有置過少，則作為分散劑之保護膠體力降低，相 f地若導人過剩量的縣，則m系樹脂的聚 地降低，故不佳。 又t位細 。。另外’藉由鄰接於此種縣之乙烯醇和醋酸乙烯醋構造 早位之脫水/脫醋酸所生成的共價雙鍵的量，則可控制使 _用作為懸浮聚合用安定劑時的保護膠體力，作為其之浐 標，-般係使用m系樹脂之01重量％水溶液的紫外^ 二光譜中之215nm[屬於_C0_CH=CH，構造]、28〇抓[屬 '-(CH=CH)2_的構造]、320nm[屬於-CO-(CH=CH)3-的構 造]的各個吸光度，而本發明之PVA系樹脂係以上述·nm 之吸光度為0.005以上較佳，更佳〇 〇1以上若此種吸 光度過低’則懸浮聚合時的聚合安定性不充足將生成粗 粒子或粒度分佈變大，故不佳。 又’於製造本發明之PVA系樹脂時，於聚醋酸乙婦醋之 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 22 < 1J/8944 進行驗最好於介電係數為32以下之溶媒的存在下 為更佳之介電係數為6〜29 ’特佳之介電係數 醋基係數超過32,則PVA系樹脂中的脂肪酸 脂縣if酸基的嵌段性降低，而有作為氣乙烯系樹 婦；：Γ用安定劑的保護膠體力不足的情況，而因氣乙 2月曰之粗粒子進行精製、或粒度分佈變大，故不佳。 二了二為32以下的溶媒可舉例如甲醇(312)、醋酸 西曰曱醇醋酸曱醋/甲醇=1/1⑵。)、 甲酉曰甲醇韻關、醋酸甲0旨（7.⑻、醋酸異丙0旨 =·)、三氯.乙烯（3.42)、二甲苯（2.37)、甲苯（2 38)、 (拉28)、丙酮⑵.4)等。此等之中，最好使用 /甲醇的混合溶液。 τ a曰 其次，以氣乙烯系單體.為例，針對使用了本發明之八 安定劑的氣乙烯系化合物的懸浮聚合方法進行說二 ，’氣乙稀系單體係指除了氣乙婦系單獨者之外，亦包含 氣乙稀50重量％以上及與此共聚合所得之其他單體= 合物。 使用了本發明之分散安定劑的懸浮聚合方法亦可採 於氣乙烯系單體之一般懸浮聚合中所用之任意方法。衣 懸浮聚合中，將聚合系統添加屬於本發明分散安定叫之 PVA系樹脂的方法，可將PVA系樹脂直接以粉末、或^ 液狀於聚合初期一次裝填，或於聚合途中分次添加。合 PVA系分散劑的使用量並無特別限制，通常係相對於 乙烯系單體1 00重量份，較佳為5重量份以下、更佳n ;: 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 23 1378944 重量份，更佳0. 02〜0.2重量份。 懸浮聚合中，本發明的分散安定劑亦可併用各種公知的 -分散助劑。 , 作為分散助劑，適合使用皂化度未滿65莫耳％、平均聚 合度100~750的低皂化度PVA系樹脂，尤其適合使用皂化 度30〜60莫耳％、平均聚合度180〜900的低皂化度PVA系 樹脂。 另外，分散助劑為水溶性或水分散性，亦可為藉由將幾· •酸和磺酸般之離子性基等導入至低鹼化度的PVA系樹脂 的側鎖或末端而賦與自我乳化性的分散助劑。具體而言， 可舉例如「GOHSEFIMER LL-02」、「GOHSEFIMER L-5407」、 「 GOHSEFIMER L-7514 」、「 GOHSEFIMER LW100 」、 「GOHSEFIMER LW200」、「GOHSEFIMER LW300」、「GOHSEFIMER LS210」等（曰本合成化學工業公司製）之分散助劑，和 「LM-20」、「LM-25」、「LM-10HD」（KURARAY 公司製）， I 「 Alcotex 55-002H 」、「 Alcotex-WDIOO 」、「 Alcotex WD200」、「Alcotex 55-002P」（SYNTHOMER 公司製）， 「Sigma404W」、「Sigma202」（Sigma 公司製），CIRS 公司 製的各種分散助劑。 本發明之PV A系分散安定劑與分散助劑的添加量之重 量比，因分散劑的種類等而無法一言概論，但以 90/10〜30/70之範圍較佳，80/20〜50/50為特佳。 藉由併用分散助劑，除了可防止所得之氯乙烯系樹脂粒 子表面之厚表皮層的形成，同時可控制粒子内部中1〜數 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 24 =級的基本粒子(一次粒子)的凝集’而更加 性、脫單體性等之物性。 y)刀佈、可塑劑吸收 2懸浮聚合觸媒’若為油溶性觸媒則可為任意者，可 基二碳酸酉旨n -偶m桂酿基、過氧化二異丙 墟0 a 偶虱雙異異丁腈、α · α，-偶ϋ 二基:戊腈、乙酿基環己基過氧化磺醯基或此等 觸媒。緬ϊ之》氣化乙烯系單體的一般懸浮聚合中所用的 、。觸媒可翠獨使用，亦可併用2種以上。 御另/卜本發明之分散安定劑亦可併用其他公知的分散 二列如省知使用作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安 疋狀高分子物質。作為此種其他的分散安定劑，可舉例 ，平均聚合度1〇〇〜4500、皂化度65〜1〇〇莫耳％之PVA系 樹脂等之本發明PVA系樹脂以外的PVA系樹脂或其衍生 物作為PVA系樹脂的衍生物，可舉例如pVA之甲盤化物、 *乙醛化物、丁醛化物、胺基甲酸乙酯化物、與磺酸、羧酸 等之的酯化物等。再者可舉例如乙烯酯與可與其共聚合之 單體的共聚合體皂化物，作為可共聚合之單體可舉例如乙 烯、丙烯、異丁烯、辛烯、α十二烯、α十八烯等之 烯焱類，丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順 丁稀一I酐、衣康酸等之不飽和酸類或其鹽或單或二烧基 酉曰等’丙烯腈、曱基丙烯腈等之腈類；丙烯醯胺、曱基丙 烯醯胺等之醯胺類；磺酸伸乙酯、磺酸烯丙酯、磺酸曱基 烯丙酯等之磺酸烯烴或其鹽類；烷基乙烯醚類、乙烯酮、 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-11/95128120 25 1378944 N—乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氣乙烯等。但PVA系分 散安定劑並不限定於此等。 •另外，以作為分散劑而所知之上述PVA系樹脂以外的高 -分子物質，可舉例如曱基纖維素、乙基纖維素、經甲基纖 •維素、經丙基1^基纖維素、經丁基甲基纖維素、經乙基纖 維素、叛甲基織維素、胺曱基經丙基纖維素、胺乙基經丙 基纖維素等之纖維素衍生物類；澱粉、黃蓍膠、果膠、膠 (glue)、海藻睃或其鹽、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯 籲k或其鹽、聚^基丙烯酸或其鹽、聚丙烯酿胺、聚甲基两 烯醯胺、醋酸乙烯酯與順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯 酸、甲基丙烯睃、衣康酸、丁烯酸、巴豆酸等不飽和酸之 共聚合體；苯乙稀與上述不飽和酸之共聚合體；乙稀喊與 上述不飽和酸之共聚合體及上述共聚合體的鹽類或酯類 於懸浮聚合時亦可適當併用各種界面活性劑或無機分 散劑等作為助劑《再者，於皂化度未滿65莫耳％的情況 籲下，亦可使用本發明之PVA系樹脂作為助劑。 另外，於懸浮聚合中，氣乙烯系單體之一般懸浮聚合中 習知以來所用的鏈轉移劑，係可使用例如巯基乙醇、四氣 化碳等。 、 氣乙烯系單體的懸浮聚合中所使用之水性媒體的溫 度，並無特別限制，以2〇ΐ左右的常溫水為基礎，亦可 使用97°C左右的熱水，但為了縮短聚合時的升溫時間， 較佳為於聚合時使用預先加溫過的水代替常溫水的方法 (熱饋法，hot charge)，於採用該方法的情況下，將好使 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 26 13/6^44 用將水預先加熱至40〜9rc、較佳4〇〜85。〇者。 tw于聚合時的聚合溫度，可由從業者周知的範圍内，配 合目標之乙烯系樹脂的聚合度而任意選擇，-般以30〜80 C為較佳。懸浮聚合係於單體/水之重量比為一般之 〇· 5〜1· 2的範圍内實施，但亦可於聚合中進行水的追加注 入以補償伴隨聚合之體積收縮所造成的液面降低，此方法 因可抑制魚眼生成，故較佳。 另外⑶浮聚合時之聚合塵力亦可由從業者周知的範圍 内’配合目標之乙烯系樹脂的聚合度和聚合溫度而任意選 π懸浮聚合時的漏並非較特別者，可使㈣知氯乙稀系 早體之懸洋聚合方法中一般所採用的公知攪拌裝置 授拌翼可使用費得勒翼、«、渦輪翼、葉片渦輪翼、折 茱渴輪翼等廣用者，特別以費得勒翼為較佳。又’盥阻产 器的組合亦無特別限制，作為阻流器可舉例如板型、圓筒L _型、D型、管型及手指型等。 於氯乙婦系單體之懸浮聚合中，不僅是氯乙烯的單獨聚 1，亦可進行與可共聚合之單體的共聚合。可共聚合的單 _可舉例如鹵化亞乙基、乙烯醚、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙 婦醋、丙職基丙_及其自旨、順丁烯二酸或其 乙烯、丙烯、笨乙烯等。 另外，於氣乙烯系單體的懸浮聚合時，亦可任意添加習 知所適當使用之聚合調整劑、皂化改良劑 調整劑等。 Pli 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 27 1378944 藉由使用本發明之分散劑則可抑制懸浮聚合時的發 包而且可使氣乙稀系樹脂的品質特性（粒徑、粒徑分佈、 可塑劑吸收性等）不受聚合中之裴填熱水之溫度的影響， '而得到具有優良特性的氯乙烯系樹脂。 •取=上，以使用本發明之PVA系樹脂的分散安定劑之懸浮 + 口為主，s兒明了氣乙烯系單體的聚合，但本發明之PVA 系^散安定劑並不一定限定於氣乙烯系單體用，亦可使用 於笨乙烯等之芳香族乙烯化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸及 •其，生物、醋酸乙烯酯等之乙烯醋化合物、乙烯_醋酸乙 稀酯等之任意的乙烯系化合物的懸浮聚合用。 另外，本發明之懸浮聚合用分散安定劑係可使用作為細 微懸浮聚合t之分散安定劑’此時亦同樣地可得到發泡抑 制效果。作為使用於細微懸浮聚合中之單體’若為乙稀系 化合物則無特別限定，可舉例如氣乙烯等之鹵化乙烯化合 物、苯乙烯等之芳香族乙烯化合物、醋酸乙烯酯、乙烯一 籲醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物和其聚合體、丙烯酸和甲基 丙烯酸及其衍生物等。 1 (實施例） 以下，列舉實施例以說明本發明，但在不超過本發明要 旨之前提下，並不限定於實施例的記載。 尚且’例中之「份」、「％」在無特別限定之下，係指重 量基準。 (實施例1) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 28 < £ 1378944 填醋酸乙烯g旨l〇〇〇g、曱醇l〇〇g、3,4-二乙酿氧基-1_丁 婦80g(4莫耳％)、乙醛5.8g，並投入偶氮雙異丁腈〇 〇5 莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣 "纟IL下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸乙稀S旨的聚合率成 為90· 5%時’添加既定量的m_二硝基苯使聚合結束，其 次’藉由吹進甲醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體 去除到系統外’而得到共聚合體之曱醇溶液。 其次，將該溶液以甲醇（介電係數31. 2)及醋酸曱酯（介 _電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度45%(皂化溶媒的介電 係數24.0)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於 C之下，將氫氧化鈉之2%甲醇溶液依相對於共聚合體_ 之醋酸乙烯酯構造單位及3, 4_二乙醯氧基_丨_ 丁烯構造單 位的合計量1莫耳、成為5毫莫耳的比例予以添加而進行 皂化。進行皂化時之同時，皂化物析出，於成為粒子狀時， 進行過濾，以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾 鲁燥，得到PVA系樹脂。 所知之PVA系樹脂的各種特性值係以下述方法求得。妹 果示於表1。 ％ [皂化度] 所仔PVA ,系樹脂的息化度係由殘存醋酸乙稀醋構造 位之水解所需的鹼消費量所求得。 [平均聚合度] 所得PVA㈣脂的平均聚合度係依：咖6726所求得。 ，2 - 一醇構造單位的含有量] 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 29 1378944 所仵之PVA系樹脂的1，2-二醇構造單位，係於使此種 A系树月曰兀全皂化後，以測定算出。尚且，·r 測定係使用日本卯UKER公司製「AVANCEDpx4〇〇」。 -[幾基含有量] 根據高分子化學、第15卷、第156號、p 249〜254(1 958 年^己載之方法，將所得之PVA系樹脂完全皂化，藉由 硝苯基肼作成PVA_腙體後，藉此種水溶液之吸光 度計算求出。 _ [吸光度] 所得之PVA系樹脂的〇.丨重量％的28〇nm吸光度，係使 用曰本刀光公司製「紫外可見近紅外分光光度計v_56〇」， 使用厚度lcm的試料容器（單元）而求取。 其··人，針對所得之PVA系樹脂進行以下評價。 〈水溶液的發泡性>

將PVA系樹脂之1%水溶液2〇〇ml置入容量1L的量筒 申狐度調整至4〇C後，將擴散石置入液底部，將空氣 依〇.2L/min通氣5分鐘使其發泡，通氣停止後，測定至 發泡完全消失為止的時間’並如下述般進行評價。結果示 於表： .0 ◎ 於 8分鐘内消失。 〇 超過8分鐘，於10分鐘内消失。 Δ 超過10分鐘，於30分鐘内消失。 X 於 30分鐘内未消失。 〈氯乙烯的懸浮聚合〉 312xp/發明說明書(補件)/95-11/95128120 30 1378944 於内容積2000L的附有回流冷凝器之聚合槽中，裝填所 仔之PVA系樹脂450g、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯 • 260g、去離子水9〇〇kg、氯乙烯單體6〇〇kg，於攪拌下， ••在外套（jacket)通入熱水升溫至57。〇，使聚合開始。聚 -合開始時之聚合槽内的壓力為7. 〇kg/cm2G。於聚合槽内的 [力低至6.0kg/cm2G時，回收未反應單體，將聚合體漿 料取出至器外，進行脫水、乾燥，得到氯乙烯系樹脂。 使用所得之氣乙烯系樹脂，針對下述特性進行評價。結 鲁果不於表2 〇 [粒度分佈] 將所得之氯乙烯系樹脂20kg使用JIS標準篩網（jis z 8801)，求得42網目上之粗粒、及250網目下的細微粒子 的含有量（重量％)。 [鱗片附著狀態（乾泡的發生狀態）] 觀察鱗片對於回流冷凝器之附著狀態，將聚合槽内之乾 鲁泡發生狀態如下述般進行評價。 〇：未見到鱗片的附著。 △:見到少量鱗片的附著。 :見到大量鱗片的附著。 [泡狀聚合體的量] 將粒度分佈測定後之氣乙烯系樹脂1 〇kg，使用JIs標 準筛網（JIS Z 8801)，求得48網目上之粗粒子含有量（重 量％)。 [體比重] 312XP/發明說明書(補件)/95·11/95128120 31 根據JIS κ 6721測定所桿夕备7 & < u A _ 「. 心w件之虱乙烯系樹脂的體比重。 L初期著色性、财熱性] 匕將所知之氣乙烯系樹脂j〇〇份、D〇p(苯二曱酸二辛 酉曰)35份、環氧化黃旦油i份、及鎖一辞系安定劑2份以 〇C進行輥混練10分鐘後，以擠出機製成0.65隨厚之 片材’其_欠’冑8 #該片材重疊並以18{Γ(：進行熱壓縮成 形5刀知，製成壓縮板，以目視觀察該壓縮板表面有無著 色，如下述般進行評價^ (初期著色性） 再'者，將該1縮板靜置於19(rc的齒輪烘箱（gear〇ven) 中50分鐘，同樣地評價其有無著色（耐熱性）。 〇.完全無著色》 △:僅有少許著色。 X .有著色。 (實施例2) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 填醋酸乙烯酯1 000g、曱醇100g、3,4_二乙醯氧基d一丁 烯164g(8. 2莫耳％)、乙醛i.6g，並投入偶氮雙異丁腈〇〇5 莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣 流下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸乙烯酯的聚合率成 為91. 5%時’添加既定量的m_二硝基苯使聚合結束，其 次’藉由吹進曱醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體 去除到系統外’而得到共聚合體之曱醇溶液。 其次’將該溶液以甲醇（介電係數31. 2)及醋酸甲酯（介 電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度45%(皂化溶媒的介電 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 32 丄378944 係數24.G)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於 C之下，將氫氡化鈉之2%曱醇溶液依相對於共聚合體 •之醋酸乙烯酉旨構造單位及3,4_二乙酿氧基_卜丁稀構造單 -位的。a十量1莫耳、成為6毫莫耳的比例予以添加而進行 '皂化進行皂化時則皂化物析出，於成為粒子狀時，進行 過濾，以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾燥，得 到PVA系樹脂。 ，、^ 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表1，與實施例！同 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例3) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 填醋酸乙烯酯l〇〇〇g、曱醇1〇〇g、3 4_二乙醯氧基_卜丁 烯18g(0.9莫耳％)、乙醛86g，並投入偶氮雙異丁腈〇〇5 ^耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣 机下使,皿度上升，而開始聚合。於醋酸乙烯酯的聚合率成 φ，95+.0%時，疮加既定量的計二硝基苯使聚合結束，其 夂，藉由吹進甲醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體 - 去除到系統外，而得到共聚合體之曱醇溶液。 • 其次’將該溶液以甲醇（介電係數31. 2)及醋酸曱酯（介 電係數7. 03)進行稀釋’調整為濃度45%(皂化溶媒的介電 係數24· 0)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於4〇 ^之下’將氫氡化鈉之2%曱醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙烯酯構造單位及3, 4_二乙醯氧基_丨-丁烯構造單 的σ 量1莫耳、成為5毫莫耳的比例予以添加而進行 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-11/95128120 33 1378944 皂1匕。進行息化時則息化物析出，於成為粒子狀時’進行 過f ’以T醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾燥 到PVA系樹脂。 τ 與實施例1同 所仲之PVA糸樹脂的特性值係示於表1 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例4 ) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、授拌機之反應罐中 填醋酸乙烯酉旨1 000g、甲醇4〇〇g、3,[二乙酿氧基_卜丁、 烯90g(4.5莫耳％)、偶氮雙異丁腈〇 〇8莫耳％(相對於裝 填之醋酸乙烯醋），一邊攪拌一邊於氮氣流下使溫度上 升’而開始聚合。於醋酸乙烯醋的聚合率成為94 7%時， 添加既定量的m苯使聚合結束，其次，藉由吹進 甲醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙稀醋單體去除到系統 外’而得到共聚合體之甲醇溶液。 其次，將該溶液以甲醇（介電係數312)及醋酸甲酯（介 電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度45%(專化溶媒的介電 係數24. 0)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於 C之下，將氫氧化鈉之2%曱醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙烯g旨構造單位及3, 4_:乙醯氧基-卜丁稀構造單 位的合計量1莫耳、成為5毫莫耳的比例予以添加而進行 皂化進行皂化時則皂化物析出，於成為粒子狀時，進行 過濾，以曱醇任細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾燥，得 到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表卜與實施例i同 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 34 1378944 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例5 ) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，襞 ‘填醋酸乙烯酯l〇〇〇g、曱醇500g、3, 4-二乙醯氧基-1-丁 烯70g(3.5莫耳％)、乙醛I2.lg，並投入偶氮雙異丁腈〇1 莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣 流下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸乙烯酯的聚合率成 為96.2%時’添加既定量的m_二硝基苯使聚合結束，其 •次，藉由吹進甲醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體 去除到系統外’而得到共聚合體之甲醇溶液。 其-人’將5玄溶液以曱醇（介電係數31 · 2 )及醋酸曱酯（介 電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度5〇%(皂化溶媒的介電 係數24. 0)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於4〇 C之下，將氫氧化鈉之2%甲醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙烯酯構造單位及3, 4_二乙醯氧基_丨_丁烯構造單 •位的σ计量1莫耳、成為5毫莫耳的比例予以添加而進行 皂化進行皂化時則皂化物析出，於成為粒子狀時，進行 過濾以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾燥，得 到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表1，與實施例1同 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例6) ;。貝施例1令，於共聚合體之皂化時，除了將氫氧化鈉 之2%甲醇/容液依相對於共聚合體中之醋酸乙烯酯構造單 312ΧΡ/__^_〇/95-11/95128120 35 < S ) 也1及q /« 成為7 乙醜氧基一卜丁稀構造單位的合計量1莫耳、 進扞而毫莫耳的比例予以添加之外，其餘與實施例1同樣 仃而得到PVA系樹脂。 示於表1，與實施例1同 斤得之PVA系樹脂的特性值係 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例7 ) 2知例1 t ’於共聚合體之息化時，除了將氣氣化納

4醇溶液依相對於共聚合體中之醋酸乙烯醋構造單 1及3」-二乙醯氧基_丨_丁烯構造單位的合計量ι莫耳、 、為4亳莫耳的比料以添加之外，其餘與實施例}同樣 進行而得到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表卜 樣地進行評價之結果示於表2。 Π (實施例8) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、擾拌機之反應罐中，裝 鲁填醋酸乙烯酯1 200g、甲醇60g、甘油單烯丙醚U7g(65 莫耳«，並投入偶氮雙異丁腈〇.丨莫耳％(相對於裝填之醋 酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣流下使溫度上升，而開 始聚合。於醋睃乙烯酯的聚合率成為74.2%時，添加既定 量的m-二硝基苯使聚合結束，其次，藉由吹進甲醇蒸氣 的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到系統外，而得到 共聚合體之曱醇溶液。 其次，將該溶液以甲醇（介電係數312)進行稀釋，調 整為濃度50%(皂化溶媒的介電係數312)並裝填至捏合 312XP/發明說明書(補件 V95-11/95128120 36 1378944 機=，於將溶液溫度保持於4{rc之下，將氫氧化鈉之2% 曱醇溶液依相對於共聚合體中之醋酸乙烯酯構造單位及 3, 4-二乙醯氧基_；[_丁烯構造單位的合計量i莫耳、成為 5耄莫耳的比例予以添加而進行皂化。進行皂化時則皂化 物析出，於成為粒子狀時，進行過濾，以甲醇仔細地洗淨 並於熱風乾燥機中進行乾燥，得到pVA系樹脂。

所得之PVA系樹脂的特性值係示於表1，與實施例^同 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例9) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 填醋酸乙烯酯l000g、甲醇45〇g、乙烯基碳酸伸乙酯 〇g(1.5莫耳％)、乙酸3.3g，並投入偶氮雙異丁腈0.05 f耳（相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊攪拌一邊於氮氣 机下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸乙烯酯的聚合率成 =94. 8%時，添加既定量的m_二硝基苯使聚合結束，其 ••人，藉由吹進曱醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體 去除到系統外，而得到共聚合體之f醇溶液。 其次’將該溶液以曱醇（介電係數31. 2)及醋酸曱酯（介 電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度45%(皂化溶媒的介電 係數24.0)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於4〇 C之下，將氫氡化鈉之2%甲醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙烯酯構造單位及3, 4_二乙醯氧基_丨_丁烯構造單 位的5片臺1莫耳、成為7毫莫耳的比例予以添加而進行 皂化。進行皂化時則皂化物析出，於成為粒子狀時，進行 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 37 1378944 過據’以f料細地洗淨並於減乾職巾進行乾燥，得 到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表工，與實施例^同 樣地進行評價之結果示於表2。 (實施例10) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、㈣機之反應罐中，裝 填醋酸乙稀自旨1 200g、甲醇6〇g、22一二甲基_4_乙烯基 -1’3:二氧五環燒98g(5 5莫耳％)，並投入偶氮雙異丁猜 ^莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯S旨），-邊麟-邊於 亂氣流下使溫度上升’而開始聚合。於醋酸乙稀酯的聚合 率成為70%時，添加既定量的m苯使聚合結束，其 人藉由口人進曱醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙婦醋單體 去除到系統外，而得到絲合體之τ醇溶液。 其次’將該溶液以甲醇(介電係數31. 2)進行稀釋，調 整為濃度5G%(4化溶媒的介電係數31.2)並裝填至捏合 機中’於將 >谷液溫度保持於4(rc之下，將氫氣化納之 甲醇溶液依相對於共聚合財之醋酸乙_旨構造單位i 莫耳、成為4毫莫耳的比例予以添加而進行|彳卜進行息 4之同時皂化物析出’遂成為粒子狀。將此種皂化物分 於3N之鹽酸（水/甲醇=1/1的混合溶媒）中，以6代 脫縮_化，並進行過遽，以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾 機中進行乾燥，得到PVA系樹脂。 " 所得之PVA系樹脂的特性值係示於们，與實施例 樣地進行評價之結果示於表2。 312XP/發明說明書(補件)/95·11/9512812〇 38 丄: (比較例1 ) 之於。實施例1中’於共聚合體之皂化時’除了將氫氧化鈉 2%甲醇溶液依相對於共聚合體中之醋酸乙烯酯構造單 、位及3 d _ 卞 ' ，4~二乙醯氡基-1_ 丁烯構造單位的合計量1莫耳、 8愛莫耳的比例予以添加之外’ Λ餘與實施例1同樣 進行而得到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表i，與實施例】同 樣地進行評價之結果示於表2。 •(比較例2) 於。實施例1中，於共聚合體之皂化時，除了將氮氧化納 2/〇甲醇溶液依相對於共聚合體中之醋酸乙烯酯構造單 位及3, 4-二乙醯氧基_ι_ 丁烯構造單位的合計量^莫耳、 成為3.5毫莫耳的比例予以添加之外，其餘 樣進行而得到PVA系樹脂。 Π 所得之PVA系樹脂的特性值係示於表丨，與實施例i同 馨樣地進行評價之結果示於表2。 (比較例3) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 填醋酸乙烯西旨1 000g、甲醇16〇g、乙醛5 8g，並投入偶 氮雙異丁腈0.04莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一邊 擾拌-邊於氮氣流下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸乙 烯酯的聚合率成為96. 3%時，添加既定量的m_二硝基苯使 聚合結束，其次，藉由吹進甲醇蒸氣的方法將未反應的醋 酸乙烯S旨單體去除到系統外，而得到共聚合體之▼醇溶 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 39 1378944 其次 ~合液以甲醇（介電係數31. 2)及醋酸甲g旨（介 =數：⑻進行稀釋，調整為濃請 二 =下24.〇)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於： C之下’將虱氧化納之2% 之醋酸乙稀_造單位i莫耳相：於共聚合體令 添加而進行專化。進行上宅莫耳的比例予以 :狀=進行過遽，以甲醇仔細地洗淨 = 進仃乾燥，得到PVA系樹脂。 死岛機中 所得之PVA系樹脂的特性值係示 樣地進行評價之結果示於表2。衣1 ”實知例1同

312xp/發明說明書(補件)/95-11/95128120 40 1378944 (一啭)

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XXX 0°°0 0寸 oco 006 i i ε军湓g I 一4 磁 qq (Ν寸 0Ζ lootNIS6/H-|06/(涂紫)_S^B6 豳/dx(NI ε ^/0^44 (實施例11) 2備迴流冷卻器、滴下漏斗、搜拌機之反應罐中，裝 二，乙烯㈣Og、甲醇60g、3,4_:乙醯氧 4⑽莫耳％)、乙❹々，並投入偶氮雙異丁腈= 耳％(相對於裝填之醋酸乙烯 备矣 下0曰 那曰^遠攪拌邊於氮氣流 8";: 合。於醋酸乙烯醋的聚合率成為 —· 〇時，添加既定量的^二硝基苯使聚合結束，其次， 藉由/人進^醇蒸氣的方法將未反應的醋酸乙稀自旨單體去 除到系統外，而得到共聚合體之甲醇溶液。 其次，將該溶液以甲醇（介電係數312)及醋酸甲酯（介 電係數7. 03)進行稀釋，調整為濃度(名化溶媒的介電 係數22. 2)，裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於4〇 C之下，將氫氧化鈉之2%甲醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙婦醋構造單位及3, 4一二乙醯氧基」—丁烯構造單 位的合计量1莫耳、成為6毫莫耳的比例予以添加而進行 ^化。進行皂化之同時皂化物析出’於成為粒子狀時進 行過濾，以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中進行乾燥， 得到PVA系樹脂。 所仔之PVA系樹脂的特性值示於表3。 使用所得之PVA系樹脂，如下述般進行醋酸乙烯酯的細 微懸浮聚合，並評價此時的發泡狀態。 於500mL玻璃製分離燒瓶中，裝填溶解了 pvA系樹脂 5.9份之離子交換水125 9份、溶解了過氧化月桂基〇4 份之酯酸乙烯醋74.5份，以均質機進行均質混合而成為 312XP/發明說明書(補件)/95-11/95128120 43 1378944 細微懸濁狀態後’於分離燒瓶上安裝回流冷凝器、攪拌 機’於擾拌下升溫至7 0 °C，使聚合開始。以目視觀察昇 溫結束後的發泡狀態’結果發泡僅發生於氣液界面處。 (比較例4 ) 於具備迴流冷卻器、滴下漏斗、攪拌機之反應罐中，裝 填醋酸乙烯酯1200g、曱醇60g、乙醛18 3g，並投入偶 釓雙異丁腈0.005莫耳％(相對於裝填之醋酸乙烯酯），一 邊攪拌一邊於氮氣流下使溫度上升，而開始聚合。於醋酸 乙烯酯的聚合率成為79. 5%時，添加既定量的計二硝基苯 使聚合結束，其次，藉由吹進曱醇蒸氣的方法將未反應的 酉曰I乙烯自曰單體去除到系統外，而得到共聚合體之曱醇溶 液0 其次，將該溶液以曱醇（介電係數31 2)及醋酸曱酯（介 電係數7, 03)進行稀釋，調整為濃度45%(皁化溶媒的介電 係數22.2)並裝填至捏合機中，於將溶液溫度保持於 C之下，將氫氧化鈉之2%曱醇溶液依相對於共聚合體中 之醋酸乙烯㈣造單位丨莫耳、成為6毫莫耳的比例予以 添加而進行皂化。進行4化之同時皂化物析出，於成為粒 子，時’。進仃過遽’以甲醇仔細地洗淨並於熱風乾燥機中 進行乾燥’得到PVA系樹脂。 所得之PVA系樹脂的特性值示於表3。 2用所得之m系樹脂，與實施例u同樣地進行醋酸 的細微懸浮聚合，並同樣地進行評價，結果發泡達 到分離燒瓶的最上部。 44 3_«^_件)/95侧12812〇 (表3) 聚0度飞位含有量羰基含有量吸光反 D^R ^~ξ-—-----1¾¾)_(莫耳 ϋ〇 83.5 710 760* 1· ).151 ).245 0.224 〇4f °主）DAcB:3,4-二乙醯氧基丁烯 ^參照詳細或特定的實施例說明本發明，但本領域從 :者虽可明白’在未脫離本發明精神與範圍下 變更和修正。 本申請案為根據2005年2月2曰申請之曰本專利申請 ⑩（特願2G〇5-G26793)、簡年2月2日中請之日本專利申 請（特願贿-Q25219)，其内容係援用於此作為參考。 (產業上之可利用性） 本發明之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑，因為 於氣乙稀之懸浮聚合時的分散安定性優良，故可得到粒户 分佈狹窄、體密度大之氯乙稀聚合體粒子，並目水溶液^ 發泡性低，故聚合時的濕泡較少，亦減少乾泡的發生量， •故可抑制成為魚眼原因之聚合體鱗片和泡狀聚合體的發 生，再者，可製造著色少、耐熱性優良之氣乙烯系聚合體 粒子’故於工業上極有用β " 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95.11/95128120 45

Claims (1)

1. APR 2 G 2012 # 十、申請專利範圍： 1.種乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其特徵 為，由在側鏈含有丨，2_二醇成分、且皂化度為69〜81莫 耳％之聚乙烯醇系樹脂所構成； 該聚乙烯醇系樹脂係於分子内含有〇 〇1〇 2莫耳％羰 基，平均聚合度為400〜850, 1，2-二醇成分之含量為卜別 莫耳％。 2·如申請專利範圍帛1項之乙烯系化合物之懸浮聚合 用分散安定劑’其中，％乙烯醇系樹脂含有一般式⑴： 不之1，2 - 一醇構造單位； (化1) R1 R3 I I (1) C — C- Γί—Re OH OH UM OH L式中R R及R分別獨立表示氫原子或有機基，x表一 爭鍵結或鍵結鏈，R4、r6分別獨立表示氫原子 : 基]。 叫力機 3·如申請專利範圍第“戈2項之乙稀系化合物 取 合用分散安定冑彳，其中，聚乙_系樹脂係將乙稀^ 體與-般式⑵所示之化合物的共聚合體進行4化:、率 (化2) 评，

   95128120 46 137.8944 [式中’ R1、R2及R3分別獨立表示氫或有機基，X表示單鍵 1或鍵結鏈，R4、R5及R6分別獨立表示氫原子或有機基， R7及R8分別獨立表示氫原子或R9_c〇_(式中，R9為烷基）]。 4. 如申請專利範圍第3項之乙烯系化合物之懸浮聚合 用分散安定劑，其令，一般式（2)所示之化合物為3,4_二 醯氧基-1-丁烯。 5. 如申請專利範圍第丨或2項之乙烯系化合物之懸浮聚 合用分散安定劑，其中，聚乙豨醇系樹脂係將乙烯酯系單 體與甘油單烯丙基醚之共聚合體進行皂化所得。 6. 如申請專利範圍第丨或2項之乙烯系化合物之懸浮聚 合用分散安定劑，其中，聚乙烯醇系樹脂係將乙烯酯系單 體與-般式（3)所示化合物之共聚合體進行皂化及脫碳酸 而得； (化3)

   [式中’ R、R2及R3分別獨立表示氫原子或有機基，X表示 單鍵結或鍵結鏈，mR6分別獨立表示氫原子或有機 7.如申請專利範圍 用分散安定劑，其中 碳酸伸乙S旨。 第6項之乙烯系化合物之懸浮聚合 ，一般式（3)所示之化合物為乙烯基 95128120 47 8·如申請專利範圍第丨 之·共聚合體進行皂化及脫縮酮 合用分散安定劑，其中，^項之乙烯系化合物之懸浮聚 體與-般式⑷所示化合2乙烯醇系樹脂係將乙稀醋系單 而得； (化4) R\ r2/ X — c- -C—R6 (4) R'〇/ \tt :士及R分別獨立表示氫原子或有機基，X表示 早鍵結或鍵結鏈，R4、 基，Rl°及Ru分別獨立裘…示氫原子或有機 獨立表不虱原子或有機基]。 =二專利範圍第8項之乙婦系化合物之懸 =文疋劑，其中’一般式⑷所示之化合物為22—二 ’元土 4乙烯基-!，3_二氧五環烷。 •二用如、申請專利範圍第1或2項之乙烯系化合物之懸浮 散安定劍，其卜聚乙婦醇系樹脂係於介電係數 32下之溶媒的共存下進行皂化而成者。 請專利範圍第1或2項之乙婦系化合物之懸浮 聚口用为散安定劑，其中，聚乙烯醇系樹脂中的】，2一二 醇成分的含有量為1〜8莫耳％。 95128120 48