明 糸田 安 定 性 に 優 れ た 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 水 溶 液 技 術 分 野
本 発 明 は 、 水 溶 液 中 で 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 の 相 分 離 、 析 出 、 ゲ ル 化 な ど が 発 生 せ ず 、 安 定 性 に 優 れ た 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 水 溶 液 に 関 す る 。 背景技 術
従来 よ り 、 ケ ン ィ匕度 が 7 0 モ ル % 以下 の 部分 ゲ ン ィ匕 ビ 二 ノレ エ ス テ ル 系 樹脂 は 、 ビ ニ ル系 化合物 (特 に 塩化 ビ ニ ル ) の 懸 濁 重 合 用 分散剤 も し く は 分散 助 剤 、 バ イ ン ダ ー 、 可 塑 剤 ま た は ホ ッ ト メ ル ト 用 な ど の 接着 剤 と し て 広 く 利 用 さ れ て い る 。
し か し 、 ケ ン ィ匕度 が 7 0 モ ル % 以 下 の 部分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 は 、 特 に ア ル 力 リ で ケ ン ィ匕 し た 場合 6 7 モ ル % 以 下 で は 、 水 に 全 く 不 溶 で あ る た め 、 た と え ば 懸 濁 重合用 分散助剤 と し て 用 い る と き は 、 粉体 の ま ま 添加 、 あ る い は 水 ア ル コ ー ル 系 や 水 / ケ ト ン 系 の 溶 媒 に 溶解 さ せ た 後 に 添 力 D さ れ て お り 、 前者 の 方 法 で は 仕込 時 の 作業 性 が 悪 く 、 か つ 分散 助 剤 と し て の 効 果 が 十 分 に 発揮 さ れ ず 、 ま た 後 者 の 方 法 で は ア ル コ ー ル 溶 剤 に よ る 環境 汚 染 ( B〇 D、 C 0 D 負荷 の 上昇な ど) な ど の 問題が生 じ て く る 。
か か る 問 題 点 を 解 決 す る た め に 、 側 鎖 に ア ミ ノ 基 、 ァ ン モ ニ ゥ ム 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ン 基 な ど を 有 し た ビ 二 ル エ ス テ ル 系 重 合体 を 分散質 と す る 水 性 分散 液 を 用 い る 方法 (特 開平 4 — 1 5 4 8 1 0 号公報) や 、 酸触媒 を
添 力 Π し た ア ル コ ー ル 性溶 液 中 に お け る ポ リ 酢酸 ビ ニ ル の 部 分 的 ソ ル ボ リ シ ス に よ っ て 製 造 し た 水 溶 性 ポ リ ビ 二 ル ア ル コ ー ル の 1 種 ま た は そ れ以 上 を 分散安定剤 と し て 用 い る こ と ( 特 開 昭 5 6 — 1 0 4 9 1 2 号公報 ) が 提案 さ れ て い る 。 ま た 本 出 願 人 も ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 重 合体 側 鎖 に 有 す る ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 ま た は こ れ と 水 溶 性 高 分 子 物 質 と か ら な る 分散安定剤 (特 公平 3 - 6 0 3 2 1 号公報) を 提案 し た 。
し か し な が ら 、 特 開 平 4 一 1 54 8 1 0 号公報 に 開 示 さ れ た 技術 で は 、 ビ ニ ル系 化合物 の 重合 時 の 緩衝剤 の 使用 量、 緩 衝剤 の 投 入 時期 、 重 合 系 内 の 酸素 濃 度 な ど に よ り 重 合 系 内 の ρ Η 値 の 範 囲 ( 3 〜 8 ) が 変ィ匕 す る た め か 、 そ の 特 性 ( 得 ら れ る ビ ニ ル 系 ィヒ 合 物 の 重 合体 の ポ ロ シ テ ィ 一 ァ ッ プ 、 ポ ロ シ テ ィ — 分布 の 均 一性 、 脱 モ ノ マ ー 性 や 可 塑 剤 吸 収能 の 向 上 な ど ) を 十 分 発揮 す る こ と が で き な い 場 合 が あ り 、 更 に 親水性が強 く な る た め 、 ビ ニ ル系 モ ノ マ 一 の 懸 濁 分散 助 剤 と し て 使 用 し た 場合 、 主 分散 剤 の 保 護 コ ロ イ ド 性 を 低 下 さ せ る た め と 思 わ れ る が 、 懸 化 重 合 時 の 重 合安 定 性 が 不 安 定 と な り 得 ら れ る 重 合体 の 粒 子 が 粗粒 ィ匕 す る な ど の 懸 念 も あ っ た 。 特 開 昭 5 6 — 1 0 4 9 1 2 号公 報 に 開 示 さ れ た 技 術 で は 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル の ゲ ン 化度 が 5 5 モ ル % 未満 に な る と 、 全 く 水不溶性 と な っ て 好 ま し く な い 。 ま た 、 5 5 〜 60 モ ノレ % で は 、 樹脂分 3 0 〜 40 重量 % の 高濃度水 溶液 で は 安定 な も の の 、 樹脂分 3 0 重量 % 未 満 に 希釈 す る と ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル が 析 出 す る と い う 欠 点 を 有 し 、 ま た 、 曇 点 が 低 い た め に 保 管 時 に 二層 分 離 す る な ど の 問 題 が 生 じ 易 く 、 ま た 取 扱 い 時 の 作業性 が悪 い と い う 欠点 が あ っ た 。 特公平 3 - 60 3 2 1 号公報 に
開 示 さ れ た 技術 で は 、 樹脂分 3 0 重量 % 以 上 の 高 濃度水溶 液 に す る こ と が で き ず 、 ま た 保存安定性 も 悪 い 。 さ ら に 、 樹 脂 濃 度 が 低 い 水 溶 液 中 で も 、 該樹脂 が 析 出 す る 場 合 が あ り 、 分散 助 剤 と し て 用 い た 場 合 に も 不 都 合 が 予 想 さ れ る 。
発 明 の 開 示
か か る 事情 に 鑑 み て 鋭意検討 し た 結果、 本発 明者 は 、 ケ ン ィ匕度 が 7 0 モ ル % 以 下 で あ り 、 か つ 3 0 重量 % 水 溶 液 の 曇 点 y ( °C ) と ケ ン ィ匕度 x ( モ ノレ % ) が 、 下記 式 ( I ) : l n y > 0 . 0 4 2 x + 1 . 0 ( I )
を 満足 さ せ る 部分 ケ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂 を 5 0 重量 % 以 下含有 す る 水溶液 が 、 高 濃 度下 は 勿論 、 3 0 重量 % 以 下 の 低濃度水溶液 に 希釈 し て も 水溶液 の 安定性 に 優 れ 、 懸 濁 重 合 用 分散 助 剤 、 各 種 バ イ ン ダ ー 、 可 塑 剤 な ど の 用 途 に 優 れ 、 特 に 懸 濁 重 合 用 分散 助 剤 と し て 用 い た 場合 、 通 常 の 温度 で の 使 用 時 で は 、 曇 点 の 発現 が 抑 制 さ れ ( 水 と の 相 溶性 に 優 れ ) 、 ま た 更 に 水 溶液 中 の 樹脂 分 が 3 0 重量 % 以 下 の 低 い 場合 に も 析 出 せ ず 、 溶 液 の 放 置安 定 性 が 特 に 優 れ 、 更 に は 、 か か る 水 溶 液 を ビ ニ ル 系 ィヒ 合 物 の 懸 濁 重 合 に 分散 助 剤 と し て 供 し た と き 、 重 合 缶 内 に 添加 さ れ た 際 、 1 重量 % 未満 の 濃度 で は 水分子 を 十分 に 包接す る こ と が で き な く な る た め か 、 該助 剤 は 即 座 に 部 分 ケ ン 化 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 と し て 油 溶性 を 発 揮す る こ と が 可能 と な り 、 ビ ニ ル モ ノ マ ー の 方 へ 吸 着 ま た は 溶解 さ れ る と 推察 さ れ 、 そ れ 故 ビ ニ ル 系 化合物 の 重 合 時 の 緩 衝剤 の 使 用 量、 重合系 内 の 酸素濃度 な ど に よ る 重合系 内 の p H 変化 な ど の 重合条件 に 左右 さ れ ず に 可塑剤 吸収性、 脱 モ ノ マ ー
性 に 優 れ た 製 品 が 得 ら れ る こ と を 見 い だ し 本発 明 の 完 成 に 至 っ た 。 ―
か く し て 、 本発 明 は 、 ケ ン ィ匕度 力、' 70 モ ル % 以 下 の 部分 ケ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 を 5 0 重量 % 以 下 の 濃度 で 含 有 し 、 か つ該部分ゲ ン 化 ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂が式 ( I ) : l n y > 0 . 04 2 x + 1 . 0 ( I )
( 式 中 、 y は 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 の 3 0 重量 % 水溶液 の 曇天 ( ) 、 X は 部分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル系 樹 脂 の ケ ン ィ匕度 ( モ ル % ) を 示 す ) を 満 足 す る こ と を 特 徵 と す る 安 定 性 に 優 れ た 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 水 溶 液 を 提供 す る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 で 用 い ら れ る 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 は 、 ケ ン ィ匕度 が 7 0 モ ル % 以 下 で 、 か つ 3 0 重量 % 水溶液 の 曇点 y ( ) と ケ ン ィ匕度 X ( モ ル % ) が 、 下記式 ( I ) : l n y > 0 . 0 4 2 x + 1 . 0 ( I )
を 満 足 す る も の で あ れ ば 、 特 に 制 限 さ れ な い 。 部 分 ゲ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂 の ケ ン ィ匕度 は 、 好 ま し く は 0 〜 60 モ ル % 、 さ ら に は 2 0 〜 60 モ ル % 、 特 に 好 ま し く は 3 0 〜 6 0 モ ノレ % で あ る 。 ケ ン ィ匕 度 力、' 7 0 モ ル % を 越 え る と 、 部 分 ケ ン 化 ビ 二 ノレ エ ス テ ル 系 樹脂 を 分散 助 剤 と し て 用 い る 懸 濁 重 合 に よ っ て え ら れ る ビ ニ ル 系 化 合 物 の 重 合体 の 脱 モ ノ マ ー 性 や ポ ロ シ テ ィ — 分布 の 均 一 性 、 可 塑 剤 吸収 性 向 上 の 点 で 不 十 分 で あ る 。 ま た 、 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル系 樹脂 は 、 そ の 3 0 重量 % 水 溶 液 の 曇点 y ( ) と ケ ン ィ匕度 X ( モ ノレ % ) が 、 下記 式 ( Π ) :
l n v > 0 . 0 4 2 x + 1 . 7 ( Π )
を 満足 す る も の で あ る こ と が 好 ま し い 。 該部 分 ゲ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 が 前記 式 ( I ) 満足 し な い と 水 溶 液 の 高 濃 度 で の 保 存安 定 性 に 劣 り 、 保 存 状 態 に よ っ て は 曇 点 が 発現 し 、 ビ ニ ル 系 化 合物 の 懸 濁 重 合 用 分散 助 剤 と し て 用 い た 場 合 に は え ら れ る ビ ニ ル 系 化 合 物 重 合 体 の 粒 子 径 分 布 、 脱 モ ノ マ ー 性 、 可 塑 剤 吸 収性 な ど の 特 性 も 低 下 す る 。
前記 式 ( I ) に 示 さ れ る 関 係 の コ ン ト ロ ー ル は 、 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 の 分 子 中 に バ ノレ キ ー な 親水 性基 を 導 入 し 、 ゲ ン 化度 と 重 合度 と の ノヾ ラ ン ス 調 整 す る こ と に よ っ て 達 成 し う る 。 こ の よ う な 親 水 性基 を 導 入 し た 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 は 、 式 ( 1 ) :
( 式 中 R 1、 R 2、 R 3、 R 4は 水素 ま た は ア ル キ ノレ基 、 X 1、 X 2は 酸素原子 ま た は ィ ォ ゥ 原 子 、 n は 正数 、 m は 0 ま た は 正数 を 示 す ) で 表 わ さ れ る 官 能 基 を 含 有 す る も の が 好 ま し い 。
前記 式 ( 1 ) に お い て 、 n、 m の 範 囲 と し て 好 ま し く は 5 ≤ n + m ≤ 50 、 特 に 好 ま し く は 8 ≤ n + m ≤ 2 0 で あ る 。 n + m く 5 で は 部分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂水溶 液 の 安定性 が 悪 く 、 例 え ば ゲ ン 化度 60 モ ル % の 該部分 ケ ン 化 ビ ニ ル エ ス テ ル 系樹脂 の 40 重量 % の 水溶液 を 3〜 20 重 量 % の 低 濃 度 に 希釈 す る と 、 該部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂 が析 出 し て し ま う 。 ま た 、 曇点 も 低 く な り 、 前 記 関 係 式 ( I ) を 満足 す る こ と が で き な い 。 n + m > 50 で は 親 水 性 が 強 く な り す ぎ る た め 、 油 溶 性成 分 と し て の
寄 与 が 発現 し が た く な り 、 分散 助 剤 と し て の 効 果 を 十 分 に 発 揮 す る こ と が で き ず 、 ま た 工業 的 に も 製 造 コ ス ト が 高 く な る 。
前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能基 を 含有 す る 部分 ゲ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 は 任 意 の 方 法 で 製 造 で き る 。 例 え ば ① ポ リ ォ キ シ ア ル キ レ ン の 存在 下 に ビ ニ ル エ ス テ ル を 重 合 し た 後 に ゲ ン ィヒ す る 方法、 ②前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官 能 基 を 有 す る 不 飽 和 単量体 を コ モ ノ マ ー と し て ビ ニ ル ェ ス テ ル 系 ィヒ 合物 と 共 重 合 し た 後 に ゲ ン ィヒ す る 方 法 、 ③ 部 分 ケ ン 化 ビ 二 ノレ エ ス テ ル 系 樹 脂 に 酸 化 ア ル キ レ ン を 後 反 応 さ せ る 方 法 、 ④ 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 、 水 酸 化 力 リ ゥ ム な ど の 苛 性 ア ル 力 リ ま た は 酸 な ど を 触媒 と し て 、 ビ ニ ル ェ ス テ ノレ 系 樹 脂 に エ チ レ ン ォ キ シ ド 、 プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド な ど を 付加 重 合 さ せ ( 好 ま し い 組成 と し て は 、 ブ チ レ ン ォ キ シ ド 量 が 2 0 重量 % 以 下 、 と く に 好 ま し く は 1 0 重量 % 以 下 に な る よ う に エ チ レ ン ォ キ シ ド 、 ブ チ レ ン ォ キ シ ド お よ び エ チ レ ン ォ キ シ ド の ブ ロ ッ ク で付力 U 重合 さ せ) た 後 に ゲ ン 化す る 方法、 ⑤ チ オ ー ル含有 ア ル キ レ ン グ リ コ 一 ル 誘導体 を 分子末 端 に 導入 し た ビ ニ ル エ ス テ ル 系 化 合物 の 重 合体 を ゲ ン 化 す る 方法 で 、 具体 的 に は チ オ ー ル 含 有 ァ ノレ キ レ ン グ リ コ 一 ノレ 誘導体 を 、 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 化 合 物 の 重 合 系 に 存在 さ せ 、 重 合 系 へ の チ オ ー ル 含 有 ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル ィ匕 合 物 の 添 力 Π は 、 重 合 開 始前 あ る い は 重 合 時 適 時 添 加 さ せ る 。 前記 ① 〜 ⑤ の 方法 の う ち 方 法 ② が 樹 脂 の 製 造面 、 性能 面 な ど か ら 実 用 的 で あ る 。
以 下 ② の 方 法 を 中 心 に 具体 的 に 説 明 す る 。
ま ず前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能基 に つ い て 説 明 す る 。 X
1、 X
2が い ず れ も 酸素原子 の 場合 、 官能基 ( 1 ) は 下
記 式 ( 2 ) で 示 さ れ る ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 と な り
か か る ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 は 、 一般 的 に は 下記式 ( 3 ) で 表 さ れ る も の で あ る
( 式 中 、 R 1 R 2 R 3 R 4は 水素 ま た は ァ ゾレ キ ル基 、 n は 正数 、 m は 0 ま た は 正数 を 示 す ) 。 前記式 ( 1 ) ま た は 式 ( 2 ) に お い て 、 n + m の 数 が 5 5 0 程度 、 好 ま し く は 8 2 0 の ォ キ シ ァ ノレ キ レ ン 基 が 実用 的 で あ り 、 よ り 具 体 的 に は ( ポ リ ) ォ キ シ エ チ レ ン 基、 ( ポ リ ) ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 基 、 ( ポ リ ) ォ キ シ ブ チ レ ン 基 な ど が効 果 的 で あ る が 、 好 ま し く は ( ポ リ ) ォ キ シ エ チ レ ン 基 で あ る 。
ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 有 す る 不 飽 和 単量体 と し て は 次 の 様 な も の が 例 示 さ れ る 。 但 し 、 本 発 明 で は こ れ ら の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。
[ (メ タ )ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル 類 ]
下記式 ( 4 ) で 示 さ れ る 単量体 で 、 具体 的 に は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト な ど が 挙 げ ら れ る 。
(但 し 、 Y は 水素 ま た は メ チ ル基 、 A は フ ヱ ニ レ ン 基 、 置 換 フ ヱ ニ レ ン 基 の い ず れ か 、 1 は 0 ま た は 1 以 上 の 整数 、
R 1、 R 2、 R 3、 R 4は 水素 ま た は ア ル キ ル 基 、 n は 正数 、 m は 0 ま た は 正数 で か つ n + m は 5 〜 50 、 好 ま し く は 8 〜 20 の 正数 を 示 す 。 )
[ (メ タ )ア ク リ ル 酸 ア ミ ド 類 ]
下記式 ( 5 ) で 示 さ れ る 単量体 で . 具体 的 に は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ( メ タ ) ア ク リ ル 酸 ア ミ ド 、 ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ( メ タ ) ァ ク リ ノレ 酸 ア ミ ド 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ( 1 — ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一 1 , 1 ー ジ メ チ ル プ ロ ピ ノレ ) エ ス テ ル な ど が 挙 げ ら れ る 。
CHo
(但 し 、 Y 3は 水素、 メ チ ノレ基 ま た は 前記式 ( 1 ) ま た は 式 ( 2 ) で表 わ さ れ る 基、 A、 Y、 R 1 R 2、 R 3、 R 4、 1、 n、 m 、 n + m は 前記 と 同 じ 。 )
[ ( メ タ ) ァ リ ル ア ル コ 一 ゾレ 類 ]
下記式 ( 6 ) で 示 さ れ る 単量体 で 、 具体 的 に は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ( メ タ ) ァ リ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ( メ タ ) ァ リ ノレ エ ー テ ノレ な ど が 挙 げ ら れ る 。
(但 し Y、 R l, R 2、 R 3、 R 4、 n、 m、 n + m は 前記 と 同 じ 。 )
[ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 類 ]
下記式 ( 7 ) で 示 さ れ る 単量体 で 、 具体 的 に は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ビ ニ ル ェ 一 テ ノレ な ど が 挙 げ ら れ る 。
( 但 し 、 A R 1 R 2 R 3 R 4 I m n + m は 前 記 と 同 じ 。 )
こ れ ら の ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 含有 す る 単量体 の 中 で も 式 ( 6 ) で 示 さ れ る ( メ タ ) ァ リ ノレ ア ノレ コ ー ル化合物 が 好 適 に 使 用 さ れ る 。
ま た 前 記 の 部 分 ケ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 の 製 造 法 ⑤ に つ い て 具体 的 に 説 明 す る と 、 前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能基 と し て 下記式 ( 8 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル基含有 ァ ノレ キ レ ン グ リ コ ー ル 誘導体
( 式 中 、 R 1 R 2 R 3 R 4は 水素 ま た は ア ル キ ル基、 R 5 は水素ま た は S H X 1 X 2は酸素原子 ま た は ィ ォ ゥ 原子、 n m n + m は 前記 と 同 じ ) が ビ ニ ル エ ス テ ル 系樹脂 に 導 入 さ れ る 。 該 誘 導体 の 具体例 と し て は 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル両末端 ま た は 片末端 を S H に 変性 し た も の な ど が 挙 げ ら れ る 。
本 発 明 で は 、 部 分 ケ ン 化 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 が 前記 式 ( 1 ) で 表 わ さ れ る 官能基 を 有す る の が 好 ま し い が 、 更 に 好 ま し く は 、 ビ ニ ノレ エ ス テ ノレ 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル 共 重 合体水 溶 液 を 広範 囲 の 希釈 率 で 取 扱 う こ と が で き る 様 に す る た め に 、 イ オ ン 性基 も 含有 す る の が 好 ま し い 。 該 ィ オ ン 性基 の 含有量 は 0 . 0 5 〜 : L . 0 モ ル % が 好 ま し く 、 更 に は 0 . 1 〜 : L . 0 モ ル % で あ る 。 イ オ ン 性基 を 含有 さ せ る に
は 、 前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能基 を 有す る 不飽和単量体 お よ び イ オ ン 性基 を 有 す る 単量体 を コ モ ノ マ ー と し て ビ ニ ル エ ス テ ル 系 ィヒ 合物 を 共 重 合 し た 後 ケ ン 化 す る 方法 が 主 に 用 い ら れ る 。 該 イ オ ン 性基 を 有 す る 単量体 と し て は 特 に 限定 さ れ ず 、 た と え ば カ ル ボ キ シ ル基含有単量体、 ス ル ホ ン 酸 基 含 有 単量体 、 ア ミ ノ 基 含 有 単量体 、 ア ン モ ニ ゥ ム 基含有 単量体 な ど が 用 い ら れ る 。
カ ノレ ポ キ シ ル 基 含有 単量体 と し て は 、 エ チ レ ン 性不 飽 和 ジ カ ル ボ ン 酸 ( マ レ イ ン 酸 、 フ マ ル 酸 、 ィ タ コ ン 酸 な ど ) 、 エ チ レ ン 性不 飽和 ジ カ ル ボ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル ( マ レ イ ン 酸 モ ノ ア ノレ キ ル エ ス テ ル 、 フ マ ノレ 酸 モ ノ ア ル キ ノレ エ ス テ ノレ 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ ア ル キ ル エ ス テ ル な ど ) 、 ェ チ レ ン 性不 飽和 ジ カ ノレ ボ ン 酸 ジ エ ス テ ル ( マ レ イ ン 酸 ジ ア ル キ ゾレ エ ス テ ル 、 フ マ ゾレ 酸 ジ ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル 、 ィ タ コ ン 酸 ジ ア ル キ ノレ エ ス テ ノレ な ど ) 、 エ チ レ ン 性不飽和 カ ル ボ ン 酸 無 水物 ( 無水 マ レ イ ン 酸 、 無 水 ィ タ コ ン 酸 な ど ) 、 (メ タ )ァ ク リ ル酸 な ど の単量体 ま た は そ れ ら の 塩が挙 げ ら れ、 そ の 中 で も エ チ レ ン 性不 飽和 力 ノレ ボ ン 酸 、 ま た は ェ チ レ ン 性不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル お よ び そ れ ら の 塩 が 好適 で あ る 。
ま た 、 カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る ァ ノレ コ ー ル 、 ァ ノレ デ ヒ ド あ る い は チ オ ー ル な ど の 官 能基 を 有 す る ィヒ 合 物 を 連 鎖 移 動 剤 と し て 用 い る こ と に よ つ て も ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 fl旨 に イ オ ン 性基 を 導入 す る こ と が で き る 。 特 に 連 鎖移 動 効 果 の 大 き い チ オ ー ル に 由 来 す る も の が 有 効 で あ り 、 そ の 具体 例 と し て は 、
式 ( 9 ) :
HS-^ 0Η2^-0ΟΟΗ ― ( 9 )
( 式 中 、 η は 0 〜 5 の 整数 を 示 す ) で 表 わ さ れ る ィ匕 合物 ま た は そ の 塩 ;
式 ( 1 0 ) :
COOH COOH
I I HS-C-^CHo^C-Y ( 1 0)
Y Y
( 式 中 、 Y は そ れ ぞ れ 水素原子 ま た は 低級 ア ル キ ル基 ( 置 換基 を 含 ん で も よ い ) 、 η は 0 〜 5 の 整数 を 示 す ) で 表 わ さ れ る ィ匕 合 物 ま た は そ の 塩 ;
式 ( 1 1 ) :
CH3(CH2)nCH -COOH
I (丄 1 )
SH
(式 中 、 n は 0 〜 20 の 整数 を 示 す ) で表 わ さ れ る 化合物 ま た は そ の 塩、 た と え ば メ ノレ カ プ ト 酢酸、 2 — メ ル カ プ ト プ ロ ピ オ ン 酸 、 3 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ オ ン 酸 、 2 — メ ル カ プ ト ス テ ア リ ン 酸 な ど ;
式 ( 1 2 ) :
)
cCOOH ( 1 2)
( 式 中 、 X 3は 水素原子 ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 、 X 4は 水素 原子 、 r は 0 ま た は 正数、 s は 正数 を 示 す ) で 表 わ さ れ る ィ匕合物 、 た と え ば チ ォ グ リ コ ー ル酸 、 チ ォ プ ロ ピ オ ン 酸 、 チ オ リ ン ゴ 酸 な ど が 挙 げ ら れ る 。
ス ル ホ ン 酸 基 含 有 単 量体 と し て は 以 下 の も の が 挙 げ ら
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5 C
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(CH2)nS03 M
CH2 = C— CO— N: (1 6)
(CH2)n S03 M
Y' γ6 γ8
CHo = C— CONH— C— C— SOo M (1 7)
I I
Υ7 γ9
(但 し 式 ( 1 5 ) 〜 ( 1 7 ) に お い て 、 Υ 2、 Υ 3 3、 γ 4 4、 γ 5 γ 7、 γ 8、 γ 9は 水素 ま た は ア ル キ ル基 、 Υ 6は ア ル キ ル 基 、 η は 2〜 4 の 整数、 Μ は 水素、 ア ル カ リ 金属 ま た は ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン を 示 す 。 )
前 記 ス ル ホ ア ル キ ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド の 具体 例 と し て は 、 ナ ト リ ウ ム ス ノレ ホ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 ナ ト リ ウ ム ス ル ホ 一 t ー ブ チ ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 ナ ト リ ウ ム
10 ス ノレ ホ 一 s — ブ チ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 ナ ト リ ウ ム ス ノレ ホ 一 t 一 プ チ ノレ メ タ ク リ ル ア ミ ド な ど が 挙 げ ら れ る 。
Y 10
( 1 8)
CHo = C— CO— 0— (CH2)nS03 M
oz
3 。 ¾ べ マ : 羊 鱅 ^ 、士邈 峯氺 、據 ¾ ® 〜 、 聲 ^ ) 军 士邈峯氺
W ¾ fi τ 入 〜 τ τ 入 ^ :ί ( 22 ) ~ ( 61 ) つ !) ) n SOS U HQ )
(2 S ) .N- 3 —HO— 2 HO— SH
SOS U HO )
61人
81入
I _
( I S ) i S0S U(0) H3 - 6H0 -SH 3ΐ
I I
入 9ΐ入
9ΐλ 0
I II
(02) η SOS u (つ)一 Ν— 3 -HO - 2H3 -SH
I I I
πλ ει入 ζΐ入 ο
II 0ΐ
(6 I ) Yi ^OS U ( 2H3 )-O- 0 - HO - ΖΗ3 SH
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式で
具体 的 に は 、 チ ォ プ ロ ピ オ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム ス ル ホ プ ロ ノ、 ° 表 C
ン な ど 2わが 挙 げ ら れ る 。 ―
5さ
さ ら に 、 ス ル ホ ン 酸 基 を 導入 し た ビ ニ ル エ ス テ ル 一 ビ れ:
ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 を 得 る 方法 と し て は 、 ビ ニ ル ェ ス テ ル — ビ ニ ル ア ル コ ー ル共 重 合 体 を 臭 素 、 ョ ゥ 素 な ど で 処理 し た 後 、 酸性亜硫酸 ソ ー ダ水溶液 で 加 熱す る 方法、 物
ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル を 濃 厚 な 硫酸 水 溶 液 中 で 加 熱 す る 方 法 、 ビ ニ ル エ ス テ ル 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル 共 重 合 体 を ス ル ホ ン 酸 基 を 有 す る ア ル デ ヒ ド ィ匕 合物 で ァ セ タ 一 ル イ匕 す る 方 法 な ど も あ る 。
イ オ ン 性基 の 導入 に 用 い ら れ る ァ ミ ノ 基 あ る い は ア ン モ ニ ゥ ム 基 を 含有 す る 単量体 と し て は 、 式 ( 2 3 ) : 物
Y
Y
CH9 = C— CON— Α— Ν (23)
Y 2 で 表 わ さ れ る 化 合物 ま た は そ の 四 級 化物 ;
Υ 1
Υ
CH = C- (CH2)n-0-A-N (25)
で 表 わ さ れ る ィ匕 合物 ま た は そ の 四 級 ィヒ 物 ;
式 ( 2 6 ) : ―
Y 1
Y3
CH2 = C- (CH2)m- N (26)
で 表 わ さ れ る ィ匕 合 物 ま た は そ の 四 級 ィ匕 物 ;
式 ( 27 ) :
Y 1 Y 2
+
CH = C-CH2- -CH2 -C-CH2 (27)
γ3 γ4 · χ" で 表 わ さ れ る ィ匕合物 ( 但 し 式 ( 23 ) 〜 ( 27 ) に お い て 、 η は 0〜 3 の整数、 m は 1〜 10 の正数、 Y 1 Y 2、 Υ 5、 Υ 6、 Υ 7は 水素原子 ま た は メ チ ル 基 を 示 し 、 Υ 3、 Υ 4は そ れ ぞ れ 低級 ア ル キ ル基 ( 置換基 を 含 ん で も よ い ) 、 X は ア ン モ ニ ゥ ム 窒素 と 塩を 形 成す る 陰性の 基、 Α は ア ミ ン あ る い は ア ン モ ニ ゥ ム と ィヒ 合物 ( 23 ) 中 の ア ミ ド 基 の 窒素原子 あ る い は ィ匕合物 ( 25 ) 中 の 酸素原子 と を 連結 す る 基 を そ れ ぞ れ 示 す ) な ど が あ げ ら れ る 。
ま た 、 ア ミ ノ 基 あ る い は ア ン モ ニ ゥ ム 基 を 有 す る ア ル コ ー ノレ 、 ァ ノレ デ ヒ ド あ る い は チ オ ー ル な ど の ア ミ ノ 基 ぁ る い は ァ ン モ ニ ゥ ム 基 含有 化 合物 を 連 鎖 移 動 剤 と し て 共 存 さ せ て 重 合 す る 方法 が あ る が 、 特 に 連 鎖 移 動 効 果 の 大 き い チ オ ー ル に 由 来 す る も の が 有 効 で あ り 、 そ の 具体 例 と し て は 、 式 ( 28 ) :
Q) Ψ ( 08 ) (¾ ^ 2 ¾峯墓 ; ® ψ ( 82 ) ^ 峯暴 © マ 4 二 ¾ ぺ ) 2 ベ ?) V ( ^ 9ΐ α Ύ ^ ¾ ¾ S ) 耷 ¾ W , W 人 g A 、 つ
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(82) N-V-N03-H3ー¾0— SH
S入 rA
LI
SlU0/L6dT/13d PP0PP/S6 O/A
酸 素 と を 連 結 す る 基 を 示 す ) な ど が 挙 げ ら れ る 。
前 記 単量体 と 共 重 合 す る ビ ニ ル エ ス テ ル と し て は 、 ギ 酸 ビ ニ ル 、 酢酸 ビ ニ ル 、 ト リ フ ル ォ ロ 酢酸 ビ ニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ ニ ル 、 酪 酸 ビ ニ ル 、 力 プ リ ン 酸 ビ ニ ノレ 、 ラ ウ リ ノレ 酸 ビ ニ ル 、 バ ー サ テ ィ ッ ク 酸 ビ ニ ル 、 パ ノレ ミ チ ン 酸 ビ ニ ル 、 ス テ ア リ ン 酸 ビ ニ ル 、 ピ ノく' リ ン 酸 ビ ニ ノレ な ど が 単 独 ま た は 併用 で 用 い ら れ る が 、 工業 的 に は 酢 酸 ビ ニ ル が 好適 で あ る 。
本 発 明 に お い て は 、 ビ ニ ル エ ス テ ル イ匕 合 物 を 、 前 述 し た 如 き 式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能基 を 有 す る 単量体 や イ オ ン 性基 を 有 す る 単量体 、 ビ ニ ル エ ス テ ル 化 合 物 と 共 重 合 し う る 他 の 単量体 ま た は そ れ ら の 混合物 5 0 モ ル % 以 下 、 好 ま し く は 2 0 モ ル % 以 下 と 共 重 合 し て も よ い 。 ビ ニ ル エ ス テ ル 化 合 物 と 共 重 合 し う る 他 の 単量体 を 次 に 例 示 す る 。
[ ェ チ レ ン 性不 飽和 ジ カ ノレ ボ ン 酸 の ア ル キ ノレ エ ス テ ル 等 ] ク ロ ト ン 酸 メ チ ル 、 ク ロ ト ン 酸 ェ チ ル 、 ソ ル ビ ン 酸 メ チ ル 、 ソ ル ビ ン 酸 ェ チ ル 、 ォ レ イ ン 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル 、 ( メ タ ) ァ ク リ ル 酸 メ チ ノレ 、 (メ タ )ァ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 (メ タ )ア ク リ ル 酸 プ ロ ピ ノレ 、 ( メ タ ) ア ク リ ル 酸 プ チ ノレ 、 (メ タ )ァ ク リ ノレ 酸 ペ ン チ ノレ 、 (メ タ )ァ ク リ ル 酸 へ プ チ ル 、 (メ タ )ァ ク リ ル酸 ォ ク チ ノレ 、 (メ タ )ァ ク リ ル 酸 デ シ ノレ 、 (メ タ ) ァ ク リ ル 酸 へ キ サ デ シ ル 、 (メ タ )ァ ク リ ル 酸 ォ ク タ デ シ ル な ど が 挙 げ ら れ る 。
[ α — ォ レ フ ィ ン ]
エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 α — へ キ セ ン 、 ひ 一 ォ ク テ ン 、 α — デ セ ン 、 ひ 一 ド デ セ ン 、 α — へ キ サ デ セ ン 、 ひ 一 ォ ク 夕 デ セ ン な ど 。
[ ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ ]
プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ブ チ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 へ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ォ ク チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 デ シ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 ド デ シ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 テ ト ラ デ シ ゾレ ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 へ キ サ デ シ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 ォ ク タ デ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど 。
[ ア ル キ ル ァ リ ル エ ー テ ル ]
プ ロ ピ ル ァ リ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ブ チ ノレ ア リ ノレ エ 一 テ ノレ 、 へ キ シ ル ァ リ ノレ エ ー テ ル 、 ォ ク チ ノレ ア リ ル エ ー テ ル 、 デ シ ル ァ リ ノレ エ ー テ ル 、 ド デ シ ノレ ァ リ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ デ シ ノレ ア リ ノレ エ 一 テ ル 、 へ キ サ デ シ ノレ ァ リ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ォ ク タ デ シ ノレ ァ リ ノレ エ ー テ ノレ な ど 。
そ の 他 、 ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 ( メ タ ) ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 、 ス チ レ ン 、 塩ィ匕 ビ ニ ル な ど の 使用 も 可 能 で あ る 。 共 重 合 す る に 当 た っ て は 重 合方法 に 特 に 制 限 は な く 公 知 の 重合方法が任意 に 用 い ら れ る が 、 通常 メ タ ノ ー ル 、 ェ タ ノ 一 ノレ あ る い は ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ 一 ノレ な ど の ァ ノレ コ ー ル を 溶媒 と す る 溶液重合が 実施 さ れ る 。 勿論 、 乳化重合 、 懸 濁 重 合 な ど も 可 能 で あ る 。 か か る 溶 液 重 合 に お け る 単 量体 の 仕込 み 方 法 と し て は 、 ビ ニ ル エ ス テ ル の 重 合 を 開 始 し 、 残 り の 単量体 を 重 合 期 間 中 に 連続 的 に ま た は 分 割 的 に 添加 す る 方 法 、 単量体 を 重 合初 期 に 一 括仕込 み す る 方法 、 重 合 初 期 よ り ビ ニ ル エ ス テ ル と 他 の 単量体 を 同 時 に 仕込 む 方法 な ど 任意 の 手段 を 用 い て 良 い 。 連鎖 移 動 剤 を 共 存 さ せ て 重 合 す る 場合 は 、 所 定 の 変性量 に な る よ う に 重 合系 の ビ ニ ル エ ス テ ル の 反 応率 に 応 じ て 連 鎖 移 動 剤 を 添 加 す る こ と に よ り 、 反 応 系 の 連鎖 移 動 量 が ビ ニ ル ェ ス テ ル に 対 し て あ ま り 変化 し な い よ う に す る こ と が 好 ま し い 。 共 重 合反 応 は 、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル 、 過
酸 化 ァ セ チ ル 、 過 酸 ィ匕 べ ン ゾ ィ ル 、 過 酸 化 ラ ウ ロ イ ノレ な ど の 公知 の ラ ジ カ ル 重 合触媒 や 低 温 ¾ 性触 媒 を 用 い て 行 わ れ る 。 反 応温度 は 、 3 0 °C 〜 溶媒 の 沸 点 程度 の 範 囲 か ら 選択 さ れ る 。
ビ ニ ル エ ス テ ノレ 成分 は 、 そ れ を 更 に 部 分 ケ ン 化 し て ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ノレ 成 分 に 変 え ら れ 、 こ の と き の ケ ン ィ匕 度 は 7 0 モ ノレ % 以下 で あ る こ と が必要 で 、 好 ま し く は 0 〜 6 0 モ ル % 、 更 に 好 ま し く は 2 0 〜 6 0 モ ル % 、 特 に 好 ま し く は 3 0 〜 6 0 モ ノレ % で あ る 。
ケ ン ィ匕 に 当 た っ て は 共重合体 を ア ル コ 一 ノレ 、 ベ ン ゼ ン 、 酢 酸 メ チ ル な ど の 溶 媒 に 溶解 し ア ル 力 リ 触媒 の 存在下 に 行 な わ れ る 。 ア ル コ ー ノレ と し て は メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ブ 夕 ノ ー ル な ど が 挙 げ ら れ る 。 ア ル コ ー ル 中 の 共 重 合体 の 濃度 は 2 0 〜 5 0 重 量 % の 範 囲 か ら 選 ば れ る 。
ゲ ン ィヒ触 媒 と し て は 、 水 酸化 ナ ト リ ゥ ム 、 水 酸 化 力 リ ゥ ム 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト 、 ナ ト リ ウ ム ェ チ ラ ー ト 、 力 リ ゥ ム メ チ ラ 一 ト な ど の ァ ノレ 力 リ 金 属 の 水 酸 ィ匕 物 や ア ル コ ラ ー 卜 の 如 き ァ ノレ カ リ 触媒 が 用 い ら れ る 。 か か る 触 媒 の 使用 量 は モ ノ マ 一 単位 の ビ ニ ル エ ス テ ル 1 モ ル に 対 し て 1 ~ 1 0 0 ミ リ モ ル 当 量 、 好 ま し く は 1 〜 5 0 ミ リ モ ル 、 更 に 好 ま し く は 1 〜 3 0 ミ ル モ ノレ で あ る 。
ま た 、 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 水 溶 液 か ら な る 分散 助 剤 の 放 置安 定 性 を 更 に 上 げ る た め に 、 硫酸 、 塩 酸 な ど の 酸触媒 を 用 い て ゲ ン 化 を 行 う こ と も 可能 で あ る 。
し か し て 、 本発 明 に 用 い る 前記式 ( 1 ) で 示 さ れ る 官能 基 を 有 す る 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 が 得 ら れ る わ け で あ る が 、 前記式 ( 1 ) で示 さ れ る 官能基の 含有量 は 、
0 . 5〜 5 . 0 モ ル % で あ る こ と が 好 ま し く 、 更 に 好 ま し く は 1 . 0〜 4 . 0 モ ノレ % 、 特 に 好 ま し く は 1 . 0〜 3 . 0 モ ル % で あ る 。 該含 有量 が 0 . 5 モ ル % 未 満 で は 、 水 溶 液 の 放 置 安 定 性 が 悪 く 、 逆 に 5 . 0 モ ル % を 越 え る と 、 部 分 ゲ ン 化 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 を 分散安 定 剤 と し て ビ ニ ル 系 化 合 物 を 懸濁重合 し て 得 ら れ る ビ ニ ル系重合体 の ポ ロ シ テ ィ 一 分布 の 均一性、 ポ ロ シ テ ィ — 、 可塑剤 吸収性が 低下 す る 。
本 発 明 に お け る 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 中 の イ オ ン 性基 の 含有量 は 、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 : L . 0 モ ル % 、 さ ら に 好 ま し く は 0 . :! 〜 1 . 0 モ ノレ % で あ る 。 0 . 05 モ ノレ % 未満 で は 、 水溶液 の 樹脂分を 5 % 未満 に し た 場合 の 放置安 定性 が 低下 し 、 1 . 0 モ ル % を 越 え る と 親水性が 強 く な り 、 ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー の 懸 濁 重 合 時 に 主分散 剤 の 保 護 コ ロ イ ド 性 を 低 下 さ せ る た め か 、 重 合安 定性 が 不 安 定 と な り 得 ら れ る ビ ニ ル 系 重 合体 が 粗 粒ィ匕 し て し ま う 。
次 に 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 の 水 溶 液 を 得 る の で あ る が 、 か か る 水 溶 液 を 得 る 方法 と し て は 、 特 に 限 定 さ れ ず 、 ケ ン ィ匕 時 の ァ ノレ コ ー ノレ を ス チ ー ム な ど の 吹 き 込 み に よ り 水 に 置換 す る 方法 、 撹拌下 で 水 中 へ ビ ニ ル ェ ス テ ル 系 樹 脂 を 投入 し 、 引 き 続 き 撹拌 す る 方法 、 更 に 加 熱 を 併用 す る 方法 な ど が 挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は 、 ゲ ン ィ匕 時 の 含 有 ア ル コ ー ル を ス チ ー ム な ど の 吹 き 込 み に よ り 水 に 置換 す る 方法 が 用 い ら れ る 。
か く し て 得 ら れ た 本 発 明 の 部 分 ケ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系樹脂水溶液 は 、 透 明 性が あ り 、 水 と の 相溶性が 良 く 、 曇 点 が 高 い 。 ま た 、 特定 の ゲ ン 化度 、 例 え ば ゲ ン 化度 50 モ ル % で は 2〜 3 重量 % ま で 希釈 し て も 析 出 せ ず 、 従来更 に ァ ノレ コ ー ル な ど の 有機溶剤 を 必要 と し て い た 各種用 途 で 、
該 有機溶 剤 を 併用 せ ず に 本 発 明 の 水 溶 液 の み を 用 い る こ と も 可 能 で あ る な ど の 特性 を 利 用 し て 、 こ れ ら 各 種 の 用 途 に 使 用 す る こ と が で き る 。 具体 的 な 用 途 と し て は 、 次 の 様 な も の が 挙 げ ら れ る 。
( 1 ) 成形 物 関 連
フ ィ ル ム 、 シ ー ト 、 防 漏膜 、 暫 定 皮 膜 な ど
( 2 ) 接着剤
木材、 紙、 ア ル ミ 箔、 プ ラ ス チ ッ ク な ど の 接着剤 、 粘 着剤 、 再 湿剤 、 不 織布 バ イ ン ダ ー 、 石膏 ボ ー ド ゃ 繊 維 板 な ど の 各 種 建材 用 バ イ ン ダ 一 、 フ ィ ラ 一 な ど 各 種粉体 増 粒 用 バ イ ン ダ ー 、 セ メ ン ト や モ ル タ ル 用 添 加 剤 、 ホ ッ ト メ ル ト 接着 剤 、 感圧 接着 剤 、 ァ ニ オ ン 性塗 料 の 固 着剤 な ど
( 3 ) 被 覆 剤 関 連
紙 の ク リ ア ー コ 一 テ ィ ン グ 剤 、 紙 の 顔料 コ ー テ ィ ン グ剤 、 0 H P コ ー テ ィ ン グ剤 、 紙 の 内 添 サ イ ズ剤 、 繊 維 製 品 用 サ イ ズ 剤 、 経 糸 糊 剤 、 繊維加 工剤 、 皮 革 仕 上 げ 剤 、 塗 料 、 防 曇剤 、 金 属 腐食 防止剤 、 亜 鉛 メ ッ キ 用 光 沢 剤 、 帯 電 防止剤 、 導 電剤 、 暫 定 塗料 な ど
( 4 )疎水 性樹 脂 用 ブ レ ン ド 剤 関 連
疎水 性樹 脂 の 帯 電 防止剤 、 及 び 親水 性付与剤 、 フ ィ ル ム そ の 他 成形 物 用 添 加 剤 、 相 溶化剤 、 可 塑 剤 な ど
( 5 ) 懸 濁 分散安 定剤 関 連
塗料、 墨汁、 水性 カ ラ — 、 接着剤 な ど の 顔料分散剤 、 塩化 ビ ニ ノレ 、 ス チ レ ン 、 メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ノレ 、 酢 酸 ビ ニ ル な ど の 懸 濁 重 合 用 分 散 剤 ま た は 分 散 助 剤 な ど
( 6 ) 乳化 分散安 定 剤 関 連
ェ チ レ ン 性不 飽 和 化 合 物 、 ブ タ ジ ェ ン 性ィヒ 合物 の 乳 化重 合 用 乳 化剤 、 ポ リ オ レ フ イ ン 、 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 な ど 疎 水 性樹脂 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 パ ラ フ ィ ン 、 ビ チ ュ ー メ ン な ど の 後 乳 ィ匕 剤 な ど
( 7 ) 増 粘 剤 関 連
各 種水 溶 液 ゃ ェ マ ル ジ ョ ン の 増 粘 剤 な ど
( 8 ) 凝集剤 関 連
水 中 懸 濁 物 及 び 溶 存物 の 凝集剤 な ど
( 9 ) 土壌 改 良 剤 関 連
( 1 G ) 感光 剤 、 感 電子 関 連 、 感 光 性 レ ジ ス ト 樹脂 関 連
前 記 の 用 途 の 中 で 、 本 発 明 の 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 水 溶 液 は 特 に ビ ニ ル 系 化 合物 の 懸 濁 重 合 用 分散 助 剤 と し て 有 用 で あ る 。 か か る 水 溶 液 を 用 い た ビ ニ ル 系 ィ匕 合 物 の 懸 濁 重 合法 に つ い て 説 明 す る 。
用 い る 分散助 剤 は 、 前記 の 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂 を 水 中 に 5 0 重量 % 以 下 の 割 合 で 分散 ま た は 溶解 さ せ た も の で 、 好 ま し く は 1 〜 4 5 重量 % 、 更 に 好 ま し く は 3 〜 4 0 重量 % で あ る 。 該樹脂 の 割 合が 5 0 重量 % を 越 え る と 該 水 溶 液 の 流動 性 が 著 し く 低下 し た り 或 い は ゲ ル 状 と な っ た り し て 不 適 当 な こ と が あ る 。
本 発 明 の 水 溶 液 か ら な る 分散 助 剤 は 、 分散 剤 や 乳 化 剤 を 特 に 使用 す る こ と も な く 1 年以上 の 良好 な 放置安定性 を 有 す る 。
ま た 本 発 明 の 水 溶 液 に は デ ヒ ド ロ 酢酸 ナ ト リ ゥ ム 、 ソ ノレ ビ ン 酸 カ リ ウ ム 、 ペ ン タ ク ロ ル フ エ ノ 一 ノレ ナ ト リ ウ ム 塩 な ど の 公知 の 防 腐剤 を 分散 助 剤 と し て の 性 能 を 阻害 し な い 範 囲 で 適 当 量添 力 π す る こ と が で き る 。
該 分散 助 剤 に お け る 部 分 ケ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹脂
は 、 完全 ゲ ン 化物 と し た 場合 の 4 重量 % 水溶液 の 粘度 ( 20 °C ) が 0 . 5 〜 1 0 m P a . s で あ る も の が 好 ま し く 、 更 に 好 ま し く は 1.5〜 5.0m P a . s、 特に好ま し く は 1.5〜 4.0 m P a . s で あ る 。 該粘度 が 0 . 5 m P a . s 未 満 で は 分散助剤 と し て の 効 果 を 充 分発 揮 で き ず 、 懸 濁 重 合 に よ っ て え ら れ る 重 合体 粒子 の 内 部 モ ル フ ォ 口 ジ 一 を 充 分 コ ン ト ロ ー ル す る こ と が で き な か っ た り す る ( 重 合 性粒 子 の 内 部 空 隙 の ァ ッ プ が不充分 で 、 ま た え ら れ る 重合体粒子 が 粗粒化 す る ) 傾 向 が あ る 。 ま た l O m P a . s を 越 え る と 水 溶 液 ( 分散助 剤 ) 中 の 樹 脂 濃 度 が 上 げ ら れ ず 、 水 溶 液 ( 分散 助 剤 ) の 流 動 性 が 低下 し た り 或 い は ゲ ル 状 と な っ た り す る 。
懸 濁 重 合 を 行 う 際 に は 、 通 常 、 水 ま た は 加 熱水 媒体 に 本 発 明 の 分散 助 剤 と 公 知 の 分散 剤 を 添 加 し 、 ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー を 分散 さ せ て 油溶性触媒 の 存在下で重合 を 行 う 。 か か る 分散 剤 と し て は 、 メ チ ル セ ノレ ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル セ ノレ ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ノレ セ ノレ 口 一 ス 、 カ ル ボ キ シ メ チ ノレ セ ノレ ロ ー ス な ど の セ ル ロ ー ス 誘導 体 、 ゼ ラ チ ン 或 い は ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン な ど の 水 溶 性高 分 子 な ど が 挙 げ ら れ 、 中 で も ゲ ン 化 度 6 5 〜 9 0 モ ノレ % 、 好 ま し く は 6 8 〜 8 9 モ ル % で 重 合 度 5 0 0 〜 3 5 0 0 の ポ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ル が 好適 に 用 い ら れ る 。 分散剤 の 種類 な ど に よ つ て 一概 に 言 え な い が 、 分散剤 と 分散助剤 の 添加量 の 重量比 は 90 Z 1 0 〜 3 0 / 70 の 範 囲 が 好 ま し く 、 特 に 80 Z 2 0 〜 5 0 Z 5 0 が好 ま し い 。
該 分散 剤 及 び 分散 助 剤 は 、 重 合 の 初 期 に 一 括 仕込 み し て も よ く 、 ま た 重 合 の 途 中 で 分 割 し て 仕込 ん で も よ い 。
更 に 、 本 発 明 の 分散 助 剤 は 、 本 発 明 の 効 果 を 阻害 し な い 範 囲 に お い て カ チ オ ン 系 、 ァ ニ オ ン 系 ま た は ノ ニ オ ン
系 の 界 面 活 性剤 と 併 用 し て も よ い 。
ま た 、 懸 濁 重 合 に お い て 使 用 さ れ る 触 媒 と し て は 、 油 溶性 の 触媒 で あ れ ば特 に 限定 さ れ ず 、 例 え ば 、 ジ ー 2 — ェ チ ル へ キ シ ノレノ、。 一 ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 ア ー ク ミ ルパ 一 ォ キ シ ネ オ デ カ ネ 一 ト 、 ベ ン ゾ ー ル パ 一 オ キ サ イ ド 、 ラ ゥ ロ イ ル パ ー ォ キ サ イ ド 、 ジ イ ソ プ ロ ピ ノレ バ ー オ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 a , a ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 、 a , a ' — ァ ゾ ビ ス 一 2 , 4 — ジ メ チ ル バ レ ロ ニ ト リ ノレ 、 ァ セ チ ル シ ク 口 へ キ シ ル ス ル ホ ニ ル ノ、。 一 ォ キ サ イ ド 或 い は こ れ ら の 混 合 物 な ど が あ げ ら れ る 。
さ ら に 、 ス ケ ー リ ン グ 防止 の た め 、 適 当 量 の チ オ シ ァ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム ゃ 亜硝 酸塩 な ど の 水 溶 性 の 重 合 禁 止剤 を 添加 し て も よ い。 ま た 、 「 N O X O L W S W」 、 「 N O X O L E T H」 (以 上 C I R S 社製 ) な ど の 公知 の ス ケ ー リ ン グ 防 止剤 を 使 用 し て も よ い 。
重 合 温 度 は 、 当 業者 周 知 の 範 囲 か ら 、 目 的 と す る ビ ニ ル 系 重 合体 の 重 合度 に 応 じ て 任 意 に 選択 さ れ る 。
懸 濁 重 合 の 対 象 と な る モ ノ マ ー と し て は 、 塩ィ匕 ビ ニ ル を 始 め 、 こ れ と 共 童 合 可 能 な モ ノ マ ー や そ の 他 の ビ ニ ル 化 合 物 が あ げ ら れ る 。 本 発 明 の 分散助 剤 は 、 塩 化 ビ ニ ル の 単独重合 の み で は な く 、 こ れ と 共重合可能 な モ ノ マ 一 、 例 え ば ノヽ ロ ゲ ン 化 ビ ニ リ デ ン 、 ビ ニ ノレ エ ー テ ル 、 酢酸 ビ ニ ル 、 安 息 香酸 ビ ニ ル 、 ア ク リ ル酸 、 メ 夕 ク リ ル酸 、 マ レ イ ン 酸 ま た は そ の 無水 物 や エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン な ど と の 共 重 合体 の 製 造 に も 好適 で あ り 、 更 に は 塩ィ匕 ビ ニ ル 用 に 限 ら ず 、 ス チ レ ン 、 メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 、 酢酸 ビ ニ ル な ど 任 意 の ビ ニ ル イ匕合物 の 懸 濁 重 合 用 に も 使 用 す る こ と が で き る 。
以 下 、 本 発 明 を 実施 例 に よ っ て 具体 的 に 説 明 す る 。 な お 、 実施例 中 「 % 」 、 「 部 」 と あ る の—は 、 断 り の な い 限 り 重 量基準 を 示 す 。
実施 例 1
ォ キ シ エ チ レ ン の 付力 [] モ ル数 が 平均 1 5 の ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン モ ノ ァ リ ノレ エ ー テ ル 1 . 24 6 k g と 酢酸 ビ ニ ル 7 k g を 、 ィ ソ プ ロ ピ ノレ ア ル コ 一 ノレ 3 .646 k g 中 で ァ セ チ ノレ ノ 一 ォ キ シ ド を 重合 初 期 に 0 . 0 7 モ ル % (対酢酸 ビ ニ ル ) 、 2 時間 後 に 0 .03 モ ル % (対酢酸 ビ ニ ル ) 、 4 時間後 に 0 .03 モ ノレ % ( 対酢酸 ビ ニ ル ) 、 6 時 間 後 に 0 . 0 3 モ ル % (対酢 酸 ビ ニ ル ) 添 加 し て 8 時 間 共重合 し ( 重 合 率 9 7 . 3 % ) 、 次 い で残存 モ ノ マ 一 量 が 0. 0 6 % に な る ま で残存 モ ノ マ 一 を 追 い 出 し た 後 、 6 · 6 ミ リ モ ル % ( 対酢酸 ビ ニ ノレ ) の 水 酸ィ匕 ナ ト リ ゥ ム を メ タ ノ ー ル溶 液 と し て 加 え 、 3 5 °C で 2 時 間 ケ ン ィ匕 を 行 な い 、 え ら れ た 重合体 を 乾燥 し て 、 表 1 、 2 に 示 さ れ る 如 き ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン 基含有部分 ゲ ン ィ匕 ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 ( 分散 助 剤 1 ) を 得 た 。
得 ら れ た 該樹脂 (分散助剤 1 ) を 分散質 ま た は 溶質 と し て 二 — ダ 一 に よ り 水 に 溶解 さ せ て 表 3 に 示す 濃度 の 水溶液 を 調 製 し 、 以下 の 方法 で 分散性及 び 放置安定性 を 調 べ た 。 評価 結 果 を 表 3 に 併 せ て 示 す 。
( 分散 性 )
目 視 に よ り 、 変性部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 の 析 出 や ゲ ル の 発 生 、 相 分離 の 状況 を 調 べ た 。
( 放 置安 定 性 )
水 溶 液 を 2 0 °C で 1 2 ヶ 月 放 置 し 、 放置前後 の 分散質 ま た は 溶 質 の 分散 ( ま た は 溶 解 ) 状 態 を 目 視観 察 し て 、 凝 集 、 沈殿 の 発生 な ど の 変化 の 有無 を 調 べ た 。
( 曇 点 )
積分球式濁度計 (三菱化学 (株) 製 SE P — P T - 706 D ) で 昇 温速 度 1 °C Z 分 で 測 定 し た 。
次 い で 、 表 4 に 示 す様 に 分散助剤 1 の 水溶液 と 、 主分散 剤 ( A ) ( ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル ) を 用 い て 、 以 下 の 方法 で ポ リ 塩 ィ匕 ビ ニ ル の 重 合 を 行 っ て 、 得 ら れ た ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル 粒子 に つ い て 、 後述 の 如 き 性能 評 価 を 行 っ た 。
撹拌機を 備 え た ォ 一 ト ク レ ー ブ 中 に 塩化 ビ ニ ル モ ノ マ ー 1 00 部 、 水 1 50 部 、 表 3 に 示 す 分散助 剤 1 の 水溶液 を 仕 込 み 時 に 、 仕込 み 定量性 を 上 げ る た め 固 形 分 1 0 % ま で希 釈 し て 、 希釈 液 で 0 . 2 部 ( ォ キ シ エ チ レ ン 基含有 ビ ニ ル エ ス テ ル — ビ ニ ル ア ル コ ー ル共 重 合体 の 固 形 分換算 で 0. 02 部) 及 び主分散剤 ( A ) と し て 重合度 2200, ゲ ン 化度 80 モ ル % の ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 0.08 部 を 用 い 、 更 に ラ ウ ロ イ ル ノヽ °ー ォ キサ イ ド 0.2部を仕込み、 回転数 400 rp m で撹拌 し な が ら 温度 60 °C に て 懸濁重合 を 行 っ て ポ リ 塩化 ビ ニ ル粒子 を え 、 以 下 の 評価 を 行な っ た 。 結果 を 表 5 に 示 す 。
< 嵩 密 度 〉
J I S K 67 2 1 に 準拠 し た 。
< 可塑 剤 吸 収 性 >
プ ラ ス ト グ ラ フ に 接続 さ れ た ブ ラ ネ タ リ 一 型 ミ キ サ ー に 得 ら れ た ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル 粒子 60 部 と D 0 P ( ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト ) 4 0 部 の 混 合物 を 投 入 し て 、 80 °C で 撹 拌 し な が ら 各 時 間 毎 の 混練 ト ル ク を 測 定 し 、 混練 ト ル ク が 低下 す る ま で の 経過 時 間 を 調 べ た 。
評価 基準 は 以 下 の 通 り 。
A 3 分 未 満
B 3 〜 5 分 未 満
C 5 分 以 上 ―
< 残 存 モ ノ マ ー >
得 ら れ た ポ リ 塩化 ビ ニ ル粒子 の 一 定量 を T H F ( テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ) に 溶 解 さ せ て 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ に よ り 残 存 す る 塩ィ匕 ビ ニ ル モ ノ マ ー を 定 量 し た 。
< フ ィ ッ シ ュ ア ィ >
得 ら れ た ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル粒子 1 00 部、 D 0 P ( ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト ) 50 部 、 ジ ォ ク チ ル 錫 ジ ラ ウ レ ー ト 3 部及 び ス テ ア リ ン 酸亜鉛 1 部 を 1 5 5 °C で 3 分 間 口 一 ル 練 り し て 0.3 m m 厚 の シ ー ト を 作製 し 1 00 m m x 1 00 m m 当 た り の フ ィ ッ シ ュ ア イ の 数 を 測 定 し た 。
評価 基 準 は 以 下 の 通 り 。
A —— — 0 〜 4 個
B - — 一 5 〜 : 1 0 個
C 1 1 個 以 上
< ス ケ ー ル 付 着 性 >
重 合体 ス ラ リ ー を 重 合缶外 に 取 り 出 し た 後 、 缶 内 に お け る ス ケ ー ル の 付 着 の 状 態 を 目 視観察 し た 。
評価 基準 は 以 下 の 通 り 。
A ス ケ ー ル の 付 着 が な く 、 重 合缶 内 の 金 属 光 沢 が 見 え る
B 重 合缶 内 の 金 属 光 沢 が 明 瞭 で な い
C ― - 一 重 合 缶 内 の 全 面 に フ ィ ル ム 状 の ス ケ ー ル が 確 認 で き る
実 施例 2 〜 1 0 お よ び 比較 例 1
実施例 1 に 準 じ て 、 表 1 、 2 に 示 す 如 き ォ キ シ ア ル キ レ ン 基含有部分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂 (分散助剤 2〜
7 及 び 分散助 剤 1 7 ) 及 び メ ル カ プ ト ア ル キ レ ン 基含有部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル系 樹脂 ( 分 ¾助 剤 8 ) を 作製 し 、 表 3 に 示 さ れ る 水溶液 を 同 様 に 調製 し て 、 水溶液 の 評価 を 同様 に 行 っ た 。 な お 、 分散助剤 8 の 作製 に あ た っ て は 実施 例 1 の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン モ ノ ア リ ル ェ 一 テ ノレ に 代 え て 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル の 両 末端 チ オ ー ル 変性ィヒ 合物 を 用 い た 。
評価 結 果 を 表 3 に 併 せ て 示 す 。
更 に 実施 例 1 に 準 じ て 、 表 4 に 示 す 様 に 分散助 剤 2〜 8 の 水溶液 と 主分散剤 ( A ) を 用 い て ポ リ 塩化 ビ ニ ル の 重合 を 行 い 、 え ら れ た ポ リ 塩ィヒ ビ ニ ル 粒子 に つ い て 、 実施 例 1 と 同 様 に 評価 し た 。 評価 結 果 を 表 5 に 示 す 。
な お 、 比較例 1 で 得 ら れ た 分散助 剤 1 7 は 表 3 に 示 す 如 く 分散 性 が 不 良 だ っ た た め 、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル の 重 合 は 行 わ な か っ た 。
実 施 例 1 1
ォ キ シ ェ チ レ ン の 付加 モ ル数 が 平均 1 5 の ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン モ ノ ア リ ル エ ー テ ル 1 . 24 6 k g と マ レ イ ン 酸 モ ノ メ チ ル の 60 % メ タ ノ ー ル溶液 3.8 g と 酢酸 ビ ニ ノレ 7 k g を ィ ソ プ ロ ピ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 3 . 64 6 k g 中 で ァ セ チ ル ノヽ。 一 ォ キ シ ド を 重合初期 に 0.07 モ ル % (対酢酸 ビ ニ ル) 仕込 み 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ メ チ ル の 60 % メ タ ノ 一ノレ 溶 液 1 02 g を 連 続滴下 し な が ら 、 2 時 間 後 に ァ セ チ ノレ ノ、 °一ォ キ シ ド 0.03 モ ノレ % (対酢酸 ビ ニ ル ) 、 4 時 間 後 に 0.03 モ ル % ( 対酢 酸 ビ ニ ル ) 、 6 時 間 後 に 0 .03 モ ル % ( 対酢酸 ビ ニ ル ) 添 加 し て 7 時 間 共 重 合 し ( 重合率 95 % ) 、 次 い で 残 存 モ ノ マ 一 量が 0.08 % に な る ま で残存モ ノ マ ー を 追 い 出 し た後、 6 . 6 ミ リ モ ル % ( 対酢酸 ビ ニ ル ) の 水 酸化 ナ ト リ ゥ ム を
メ タ ノ ー ル溶液 で力 tl え て 、 ケ ン ィ匕 ( 3 5 °C で 2 時間 ) し て 、 乾燥後、 表 1 に 示 さ れ る 如 き ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 基含有部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル 系 樹 脂 ( 分散 助 剤 9 ) を 得 た 。
得 ら れ た 該樹脂 (分散助剤 9 ) を 二 — ダ 一 に よ り 水 に 溶 解 さ せ て 表 3 に 示す 濃度 の 水溶液 を 調製 し 、 実施例 1 と 同 様 に 分散性及 び放置安定性 を 調 べ た 。 評価結果 を 表 3 に 併 せ て 示 す 。
実 施 例 1 2 〜 2 0
実施例 1 に 準 じ て 、 表 1 、 2 に 示 す 如 き ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 お よ び イ オ ン 性基 を 含有 す る 部 分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂 (分散助剤 1 0 〜 1 6 ) を 作製 し 、 表 3 に 示 さ れ る 水溶液 を 同様 に 調製 し て 、 水溶液 の 評価 を 実施例 1 と 同 様 に 行 っ た 。 評価 結 果 を 表 3 に 併 せ て 示 す 。
更 に 実施例 1 に 準 じ て 、 表 4 に 示 す 様 に 分散助剤 1 0 〜 1 6 の 水溶液 と 主分散剤 ( A ) を 用 い て ポ リ 塩化 ビ ニ ル の 重 合 を 行 っ て 、 実施 例 1 と 同 様 に 評価 を 行 っ た 。
実 施 例 1 2 〜 2 0 の ポ リ 塩化 ビ ニ ル 重 合 の 評価 結 果 を 表 5 に 示 す 。
メルカプト
ォキシアルキレン基 イオン
③④⑤⑥⑦ アルキレン基 性基 今 3右 1¾里量 駕 今 ι=5右里晉 適 今右畺
(モノレ%π Vモノレ ¾π ( - レ%
P)
^r R i女 II 1 ①ー a ί
" // Δ O ①—r a c ο
" ό ①ー a Ζ
ά
〃 ①— c 1
〃 Ό ①— Ο
d ΰ
①ー a ά
// Q
" O U . Ό
①ー a 2 ③ 0.6
〃 丄 u ①— a 2 ④ 0.4
〃 11 ①— a 1 ⑤ 0.6
〃 12 ①ー a 2 ⑥ 0.2
〃 13 ①— b 2 ⑦ 0.5
〃 14 ①ー c 2 ⑧ 0.7
〃 15 ①ー d 3 ③ 0.8
〃 16 ①— a 2 ③ 0.6
" 17 ①ー a 0.3 註) ォキシアルキレン基、 メルカプトアルキレン基、 イオン性基の種類は、 以下の 通りで、 ( ) 内は該基の付加モル数の平均値を表す。
①ー a ポリオキシエチレンモノアリルエーテル (n= 15)
①ー b ポリオキシエチレンァクリル酸ァミ ド (n= 30)
①— c ポリオキシエチレンビニルエーテル (n = 50)
①一 d ポリオキシエチレンモノアリルエーテル (n = 8)
ポリエチレングリコールの両末端チオール変性化合物、 H S— PEO-SH (分子量 2000)
マレイン酸モノメチル
ィタコン酸
2—メルカプトプロピオン酸
ァリルスルホン酸ナトリウム
N—ビニルイ ミダゾール
メタァリルスルホン酸ナトリウム
ケン化度 式 (1) * 4 %粘度
X y
(モル% ) (°c) (mPas) 分散助剤 1 4 5 4 5 満足する 3
" 2 4 5 4 3 〃 1
" 3 4 5 4 7 〃 5
,, 4 4 5 4 9 〃 3
" 5 5 0 5 2 〃 2
" 6 4 5 4 7 5
" 7 6 0 7 5 〃 3
" 8 5 8 7 0 〃 3
" 9 4 5 4 7 〃 3
〃 10 4 5 4 8 〃 5
〃 11 3 5 2 5 〃 2
〃 12 4 0 4 0 〃 1
〃 13 5 0 7 5 〃 2
〃 14 4 5 4 8 〃 3
〃 15 6 0 > 8 0 〃 3
〃 16 4 5 4 5 〃 0.3
〃 17 4 5 ネ * * * 3 註) * : l ny>0. 042 x+ l. 0
** : 30%水溶液の調製は不可 (分離する)
ケン化度は酢酸ビニル成分のケン化度を表す。
4 %粘度は該共重合体を完全ケン化して 4 %の水溶液としたときの 20 で の粘度を測定したものである。
水溶液
分散性 放置安定性
¾ m 濃度 (%)
実施例 1 分散助剤 1 4 0 分離析出などなし 変化なし
" 2 分散助剤 2 4 0 〃
" 3 分散助剤 3 4 0 〃 〃
" 4 分散助剤 1 1 0 〃
" 5 分散助剤 4 4 5 〃 〃
" 6 分散助剤 5 4 0 〃 〃
" 7 分散助剤 6 3 0 〃 〃
" 8 分散助剤 7 4 0 〃 〃
" 9 分散助剤 7 5 〃 〃
〃 10 分散助剤 8 1 0 〃 〃
〃 11 分散助剤 9 4 0 〃 〃
〃 12 分散助剤 10 8 〃 〃
〃 13 分散助剤 11 3 0 〃 〃
〃 14 分散助剤 12 4 5 〃 〃
〃 15 分散助剤 13 1 5 〃 〃
〃 16 分散助剤 14 4 0 〃 〃
〃 17 分散助剤 15 5 〃 〃
〃 18 分散助剤 9 3 〃
〃 19 分散助剤 12 3 〃 〃
〃 20 分散助剤 16 4 0 〃 〃 比較例 1 分散助剤 17 4 0 沈降物あり 氺
*分散性が不良であつたため放置安定性は評価せず c
4
*τΚ溶液中の固形分量で示した c
5
産 業上 の 利 用 可能 性
本発明 の 部分 ゲ ン ィヒ ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂水溶液 は 、 保 存安 定 性 に 優 れ 、 水 で 低 濃 度 に 希釈 し て も 樹脂 の 析 出 を 起 こ さ な い 安 定 な 水 溶 液 ( 水 に 対 す る 相 溶 性 が 良 好 な 水 溶液) で あ り 、 ビ ニ ル系化合物 の 懸濁重合用 分散助剤 、 そ の 他 接着 剤 、 可 塑 剤 な ど の 用 途 に 非 常 に 有 用 で あ る 。