DE1913668C3 - Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierstreichmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigmenlbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierstreichmasse!!, die verbesserte Fließfähigkeit aufweisen und sich besonders zum Auftragen mit hoher Geschwindigkeit, wie mit schnellaufenden Streichmaschinen eignen.

Um Papier eine glatte Oberfläche mit guter Tintenaufnahmefähigkeit beim Bedrucken und einen dekorativen Effekt zu verleihen, und zum Verringern der Rauhigkeit und der Unebenheit der Papieroberfläche wendet man üblicherweise ein Verfahren an, bei dem eine Papierstreichmasse (gewöhnlich "Farbmasse« genannt) aufgetragen wird. Dieses Verfahren wird in der. Technik üblicherweise »Tonstrich« oder »Farbstrich« bzw. »Pigmentstrich« genannt.

Bei diesem Verfahren wird meist Ton verwendet, wenn auch andere Pigmente wie Calciumcarbonat und Titandioxyd eingesetzt werden können.

Im allgemeinen vermischt man den genannten Farbstoff mit einem geeigneten Binder, um die Pigmente an der Papieroberfläche zu binden. Als derartige Bindemittel wurden bisher Stärke, Casein oder Protein, Styrol-Butadien-Copolymer-L.atex, Acrylharzemulsionen usw. verwendet.

Die optischen Eigenschaften eines mit einem Tonstrich versehenen Papiers werden durch die Menge des Bindemittels beeinflußt. Optische Eigenschaften, wie Weißgrad, Opazität, Glanz usw. werden verbessert, wenn die Menge des Bindemittels verringert wird, und die verwendete Bindemittelmenge ist daher vorzugsweise so gering wie möglich.

Der Bindemittelmenge ist jedoch eine gewisse untere Grenze gesetzt, da die Festigkeit der Uberzugsschicht und die Bindefesligkeit zwischen der Uberzugsschicht und der Papieroberfläche bei einer Verringerung der Bindemittelmenge ebenfalls vermindert werden. Die oben beschriebenen Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen von 12 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichlsleile des Pigments verwendet.

Andererseits ist es bekannt, daß Polyvinylalkohol (PVA) als starkes Pigmentbindemitlel verwendet werden kann und daß durch Verwendung von Polyvinylalkohol ein Papier mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erzielt wird, da auf Grund der starken Klebekraft gegenüber Pigmenten ein Strichauftrag mit einer geringen Menge von Polyvinylalkohol möglich ist.

So ist beispielsweise die Festigkeit einer Uberzugsschicht mit 3 bis 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol als Bindemittel pro 100 Gewichtsteile Pigment gleich der

ίο Festigkeit einer Uberzugsschicht, die 18 Gewichtsteile Stärke enthält; die Polyvinylalkohol enthaltende Überzugsschicht ist jedoch hinsichtlich der optischen Eigenschaften einer solchen Stärke enthaltenden Schicht überlegen.

Polyvinylalkohol hat zwar sehr gute Eigenschaften als Pigmentbindemittel, ist jedoch nachteilig im Hinblick auf seine Fließfähigkeil und Wasserfestigkeit. Insbesondere in neuerer Zeit, als die Streichgeschwindigkeit erhöht und Strichauftragsmaschinen mit außergewöhnlich hohen Geschwindigkeiten von 1000 m pro Minute angewendet wurden, erlangte die Fließfähigkeit Bedeutung, da äußerst hohe Scherkräfte wirksam werden.

Der Polyvinylalkohd-Pigmentbinder ist hinsichtlich seiner Fließfähigkeit nachteilig und führt zu einem ungleichmäßigen Strichauftrag, sogenannten »Streifen« oder »Mustern« der bei hoher Geschwindigkeit, d. h. bei hoher Scherkraft erhaltenen Überzugsschicht. Die Verwendung dieses bekannten Bindemittels bewirkt daher eine bedeutende Verschlechterung der Qualität des bestrichenen Papiers.

Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 1 910 331) sollen modifizierte Polyvinylalkohole als Oberflächenschlichtemittel für Papier verwendet werden. Der zu diesem Zweck vorgeschlagene, wasserlösliche modifizierte Polyvinylalkohol wird gebildet durch Verseifen eines Copolymerisats von Vinylformiat oder Vinylacetat mit einem Vinylester einer verzweigten gesättigten Fettsäure. Dieser modifizierte Polyvinylalkohol enthält also nach dem Abspalten der Fettsäurereste durch Verseifen der Estergruppen nur noch Hydroxylgruppen. Erfindungsgemäß sollen dagegen als Pigmentbindemittel Alkoholyseprodukte von Copolymerisaten aus Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren verwendet werden, die nach dem Verseifen Carboxylgruppen aufweisen.

Die Verseifung von Polyvinylestern zu Polyvinylalkohol und die Umesterung von Polyvinylacetat mit methanolischer Natronlauge ist ein an sich bekanntes Verfahren, das in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 14, S. 236 bis 241, beschrieben ist. Diese Verseifung wird erfindiingsgemäß auf ein Copolymerisat spezieller Zusammensetzung angewendet, um ein Pigmentbindemittel mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten.

Verseifungsprodukte von Copolymerisaten von Vinylalkoholestern und Acrylsäure bzw. Acrylestern waren bereits bekannt. So wird in der britischen Patenlschrift 1 024 373 die Herstellung eines wärmestabilisierten Polyvinylalkohol beschrieben, bei der das alkalische Hydrolysat eines Vinylester-Homopolymerisals oder -Copolymerisats mit einem anderen Vinylmonomeren, das unter zahlreichen anderen Verbindungen auch ein Acrylsäureester sein kann, mit einer alkohollöslichen aliphatischen Polycarbonsäure neutralisiert wird. Dieses bekanntermaßen hergestellte Copolymerisat weist jedoch keinen bestimmten Gehalt

913 668

;in Carboxylgruppen auf, die zu einem bestimmten Anteil in der Salzform vorliegen, da durch die anschließende Neutralisation mit einer Dicarbonsäuve die Carboxylgruppen aus dem SaI/ freigesetzt würden. Die britische Patentschrift 1070 097 betrifft die Herstellung von wasserlöslichen Filmen aus einem partiell verseiften Polyvinylacetat, das durch Verseifung von Polyvinylacetat oder einem Vinylacetai-Copolymeren, unter anderem mit Acrylsäure, orhaiicn wurde.

In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis auf die Bedingung, daß höchstens 25 Molpro/ent eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren in dem Copolymerisat vorliegen sollen und daß nach der Verseifung ein bestimmter Anteil dieser Carboxylgruppen in Salzform vorliegen soll. Es wird auch kein Hinweis auf die Möglichkeit gegeben, ein derartiges Copolymeres als Pigmentbindemitlel für Papierstreichmassen zu verwenden.

In der britischen Patentschrift 848 348 wird ein Verfahren zur Herstellung \on Vinylalkohol-Acrylester-Copolymerisaten beschrieben, bei dem ein V'inylacetat-Acrylester-Copolymeres dem Verseifen der Acetatgruppen der Vinylacetateinheiten unterworfen wird. Offenbar bleiben hierbei die Carboxylgruppen als Estergruppen erhalten. Darüber hinaus wird dieses bekannte Copolymerisat als Textilschlichte verwendet, ohne daß ein Hinweis auf irgendeine andere Verwendungsmöglichkeit gegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pigmen-bindemittel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierstreichmassen mit verbesserter Fließfähigkeit, insbesondere für schnellaufende Streichmaschinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Alkoholyseprodukt eines Copolymerisats aus Vinylacetat und einem oder mehreren eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren und/oder einem oder mehreren Monomeren, die nach Verseifen eine Carboxylgruppe enthalten, ist, wobei das Ausgangspolymer höchstens 25 Molprozent Carboxylat oder zu Carboxyl verseifbare Einheiten enthält, und daß nach der Verseifung mindestens 75 Molprozent der Acetatgruppen verseift sind und 1 bis 25 Molprozent der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.

F i g. 1- und 2 zeigen die Fließfähigkeit der Streichmasse, die im Beispiel 1 gemessen wird.

Das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomere, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentbindemittels mit Vinylacetat copolymerisiert wird, umfaßt organische Säuren, wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid usw. Als Monomeres, das nach Verseifen eine Carboxylgruppe enthält, eignen sich Acrylester, Methacrylester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril usw.

Die in diesen Monomeren enthaltene Carboxylgruppe liegt in dem Copolymere!! in Form des Carbonsäuresalzes (beispielsweise als Alkali- oder Ammoniumsalz) vor, da die Gruppe nach der Copolymerisation mit Vinylacetat verseift wird.

Das erfindungsgemäße Pigmentbiudemittel hat vorzugsweise einen geeigneten Verseifungsgrad und Polymerisationsgrad und darüber hinaus einen geeigneten Gehalt an Carboxylalresten, um die Fließfähigkeit der dieses Bindemittel enthaltenden Streichmassen merklich zu verbessern.

Das bedeutet, daß die Fließfähigkeit einer Streichmasse, die das erlindungsgemäße Pigmentbindemittel enthalt, um so stärker verbessert wird, je höher der in dem Bindemitte¹ vorliegende Carboxylatgehali isl Fin Gehalt an Carboxylatreslen von mehr als 25 MoI-pro/eni ist jedoch nicht wünschenswert, da bei einem derartigen (iehall nicht nur die Fließfähigkeit der Slreichn-.as.se nicht mehr merklich verbessert wird, sondern auch die physikalischen Eigenschaften des mit einem solchen Strichatiftrag versehenen Papiers, wie die Wasserbeständigkeit, Oberflächenfestiukeii usw. verschlechtert werden.

ίο Wenn andererseits der Gehalt an Carboxylalresten /ti gering ist, wird die Fließfähigkeit der Streichmasse kaum verbesser!.

Der in dem erfindungsgemäßen Pigmentbindemittel vorhandene Carboxylatgehalt beträgt daher 1 bis 25 Molpro/ent.

Um die guten Eigenschaften, wie Oberflächenfestigkeit, des mit einem Strich, der das erfindungsgemäße Pigmentbindemitiel enthält, überzogenen Papiers aufrechtzuerhalten, sind mindestens 75 Molpro/ent, vorzugsweise mehr als 75 Molpro/ent der in diesen Copolymeren vorhandenen Acetatgruppen verseift, da das Produkt der Verseifungsreaktion in Form eines leicht zu handhabenden Pulvers erhalten wird.

Um dem überzogenen Papier eine hohe Oberflächenfestigkeit und Wasserfestigkeit zu verleihen, beträgt der mittlere Polymerisationsgrad des verseiften Copolymeren vorzugsweise mehr als 1000. Dieser Polymerisationsgrad ist jedoch nicht kritisch.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein aus 6200 Teilen Vinylacetat, 2277 Teilen Methanol und 6,2 Teilen 2,2-Azo-bis-isobutyronitril bestehendes flüssiges Polymerisationsgemisch wurde unter Stickstoffzufuhr in einen Polymerisationsreaktor gebracht. Nachdem nach Erhitzen in einem wassergekühlten Rückflußkühler ein Rückfluß auftrat, wurden während etwa 120 Minuten 1910 Teile einer Methanollösung, die 387 Teile Acrylsäure enthielt, tropfenweise gleichförmig zugegeben, und danach wurde die Polymerisationsreaktion weitere 8 Stunden fortgesetzt.

Es wurde eine Methanollösung eines Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymeren erhalten. Dann wurden nach üblichen Verfahren etwa 20% des nichtpolymerisierten Monomeren (Vinylacetat) entfernt.

Danach wurde die Konzentration des Copolymeren in der Lösung mit Methanol auf 40% eingestellt und die Lösung mit einer 10%igen methanolischen Lösung von NaOH neutralisiert und nach dem Zusatz von NaOH in einer Menge von '/20 Moläquivalent, ^₀.

zogen auf Vinylacetat, die Verseifung bei einer Temperatur von 35' C während 3 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene verseifte Copolymere war ein weißes Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 1200, einem Verseifungsgrad der Acetalreste von 99 Molprozent und einem Natriiimacrylatgchalt von 8,5 Molprozent.

Das erhaltene Produkt wurde als Produkt Nr. I gemäß der Erfindung bezeichnet.

Andererseits wurden die Produkte Nr. 2 und 3 gemäß der Erfindung sowie die Vergleichsprodukte Nr. 1 und 2, die in Tabelle 1 gezeigt sind, durch entsprechende Wahl der zu verwendenden Anteile an Acrylsäure oder NaOH erhalten.

jr

Hei Vcrgleichsprodukt Nr. 2 wurde durch Verseifen v(in Vinylacetat erhaltener Polyvinylalkohol als einziges Polymeres verwende).

Die Streichmasse wurde folgendermaßen hergestellt: Tetranatriumphosphat (Na₄P₂O₇) wurde in ausrcichcndci Menge in Wasser gelöst und ?\\ dieser Lösung unter kräftigem Rühren langsam Ton zugesetzt, um eine gleichmäßige Aufschlämmung hcr/usicllcn. Dann wurde da/u die wäßrige Lösung eines jeden in Tabelle gezeigten Bindemittels gegeben. Anschließend, nachdem Latex unter Rühren zugesetzt worden war. wurde ein wasserfestmachendes Mittel zugefügt und 40 bis 60 Minuten lang gerührt, um eine ausreichend gleichmäßige Dispersion zu erzielen.

Die so erhaltenen Streichmassen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Vor dem Zusatz des Bindemittels wurde Nalriumpolyacrylat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, um die Fließfähigkeit der Streichmasse zu verbessern.

Tabelle 1

Bindemittel

Produkt gemäß
Erfindung

Nr. I

Nr. 2

Nr. 3

Vergleichsprodukt

Nr. 1

Nr. 2

Nalriumacrylalgchall

(MoI-piwent)

Verseiftes Vinylaceiat-Acryl-

«ä urc-Copoly merisa t

Verseifungs-

grcid der

Aeetal-

gruppen

(MoI-

prozcnl)

8,5

8,5

15.4

30,0
0

99,0 87,0 99,2

98,9 99,5

mittlerer

Polymerisa-

lionsgrad

1210 1230 1180

1220 1210

Tabelle

Pigment (Ton)

Styrol-Butadien-Copolymerlatex (rein)

Tclranatriumphosphat

Wasserfestmachendes Mittel

Erfindungsgemäßes Produkt

Nr. 1 ,

Nr. 2

Nr. 3

Vergleichsprodukt

Nr. 1

Nr. 2

Casein

Stärke

Natriumpoiyacrylat

FeststofTgehalt der Streichmasse (°/₀) .

I	2	3	Slreichn 4	lasse Nr. 5	6	7
100 8 0,4 0,3	100 8 0,4 0,3	100 8 0,4 0,3	100 8 0,4 0,3	100 8 0,4 1,0	100 8 0,4 1,0	100 9 0,4 0,3
5	5	5
			5	5	5	9
51	51	51	51	51	1,0 51	51

Als wasserfestmachendes Mittel wurde methylieites »Musters«, die Viskosität bei niedrigem SchergefälK

Methylolmelamin verwendet. und der pH-Wert für jeden in Tabelle 2 aufgeführter

Die Ergiebigkeit, gemessen mit Hilfe eines I.G.T- 45 Farbstrich werden in Tabelle 3 gezeigt.
Bedruckbarkeitsprüfgeräts, das Auftreten eines

Tabelle

Streich masse	Ergiebigkeit nach I.G.T.-Prüfmaschine	Auftreten eines • Musters*	Niedere C. P., 20° C	60 Upm	pH-Wert der Streichmasse
Nr.	cm		6 Upm	4 630
1	18,8	nein	22 600	4400	8,52
2	19,0	nein	21 300	6 300	8,61
3	19,6	nein	32 400	—	8,40
4	19,8	nein	42 300	1300	8,40
5	15,9	stark	8000	3 150	8,80
6	18,4	geringfügig	14 500	—	8,92
7	17,8	nein	38 300	1 560	9,90
8	19,8	nein	8 800	8,11

Die Ergiebigkeit der Streichmasse, gemessen mit giebigkeit und ergeben eine glatte überzogene Ober lilfe eines I.Cl.T.-Bedruckbarkeits-Prüfgcräts, sowie 65 fläche mit einer geringen Musterbildung,
las Auftreten eines Musters geben einen Hinweis auf Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die StrcichmasM-n.

lic Fließfähigkeit der Streichmasse. Slrcichmasscn mit die unter Verwendung des errindungsgcmäßcn Pigmenlusgc/eichneier Fließfähigkeit haben eine hohe Lr- bindcmitlcls erhallen wurden, eine ausgezeichnete Λul-

7 ■'

I 913 668

streichrate zeigen und ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Musterbildung besitzen.

Anmerkung 1

Die Aufstrcichrate der Streichmasse mit Hilfe eines IG.T.-Bedruckbarkeits-Priifgeräts und das Auftreten eines Musters wurden folgendermaßen bestimmt:

Ein Flohpapier, dessen Feuchtigkeitsgehalt durch 24stündiges Stehenlassen in einer Atmosphäre von 20'C und 65°/„ relativer Feuchtigkeit eingestellt worden war, wurde auf einen Sektor gelegt, auf den mit einem Liniendruck von 10 kg/cm eine Scheibe gedruckt wurde. Danach, unmittelbar nach der tropfenweisen Zugabe von 0,1 cm³ der Streichmasse auf die Scheibe, wurde der Sektor mit einem Antrieb A (Anfangsgeschwindigkeit Ocm/Sek., Endgeschwindigkeit SOOcm/Sek.) angetrieben, wobei das Rohpapier mit der Streichmasse bestrichen wurde. Danach wurde das überzogene Papier an der Luft getrocknet und die Gesamtlänge des Aufstrichs (Ergiebigkeit) und das Auftreten eines Musters auf der überzogenen Oberfläche bestimmt.

Anmerkung 2

Die Viskosität unter niedrigem Schergefälle wurde durch ein Brookfield-Synchroviskosimetcr gemessen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 11/1,' S. 786). Die für die Fließfähigkeit unter hohem Schergefälle im Bereich von 10» bis 10« Sek."¹ erhaltenen Daten, die durch ein Kapillardruck-Viskosimeter für jede Streichmasse der Tabelle 2 bestimmt wurden, sind außerdem in den F i g. 1 und 2 veranschaulicht. Die Zahlen in F i g. ι und 2 geben die entsprechenden Produklniimmern.

Die Fließfähigkeit der Streichmasse bei hohem Schergefälle, wie 10⁵ bis 10" Sek. \ entspricht sehr angenähert der Fließeigenschan der Streichmasse beim Aufstreichen einer Streichmasse mit hohem Feststoffgchalt bei hoher Geschwindigkeit. Aus F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei einer unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pigmenlbindcmittels erhaltenen Sireichmasse (Streichmasse Nr. 1, 2 und 3) die Erhöhung der Scherkraft infolge des erhöhten Schergefälles niedrig ist, wie bei Caseinstreichmassen (Streichmasse Nr 7) und Stärkestreichmassen (Streichmasse Nr. 8), und daß die Scherkraft bei einem gegebenen Schergefälle niedriger isl als bei der unter Verwendung des Vergleichsprodukts Nr. 2 erhaltenen Streichmasse (Streichmasse Nr. 5) und der unter Zusatz von Polyacrylsäure erhaltenen Streichmasse (Streichmasse Nr. 6).

Die Fließfähigkeit einer Papierstreichmasse, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pigmentbindemittels erhalten wurde, isl bei einem hohen Schergefälle ähnlich gut, wie die von Caseinstreichmassen und Stärkeslreichmassen und übertrifft die Fließfähigkeit von Polyvinylalkohol-Streichmassen in bemerkenswerter Weise.

Die Streichmasse (Streichmasse Nr. 4), die untei Verwendung eines Bindemittels mit einem hohei Anteil Natriumacrylat erhalten wurde, zeigt eine sein gute Fließfähigkeit. Diese Fließfähigkeit verbesscr sich mit erhöhtem Natriumacrylalgehalt; diese Verbesserung wird jedoch bei höheren Gehalten schwächer

Beispiel 2

Die in Tabelle 4 gezeigten Streichmassen werder

ίο auf Rohpapier 80 g/m² mit einer Auftragsgesehwindigkeil von 350 bis 500 m/Min, mit Hilfe einer flexibler Streichrakel mit einer Auftragsbreitc von 1250 mir aufgetrieben.

Tabelle 4

Pigment (Kaolin)

ao Pigment (Ton)

Eriindungsgemäßes Produkt Nr. 1

Vergleichsprodukt Nr. 2

Casein

Nalriumpolyacrylat

as Styrol-Butadien-Copolymer-

Latex (rein)

Wasserfestmachendes Mittel
(rein)

Pigment-Dispergiermittel
(Tetranatriumphosphat)

Calciumstearat

Feststoffgehalt der Streichmasse Cv₀)

Streichmasse Nr. 9 I Nr. 10 I Nr. 11

70

30

8 0,5

0,4 1.5

51

70 30

1,0 8 0,5

0.4

1,5

51

70 30

51

Als wasserfestmachendes Mittel wurde methylieiies

Methylolmelamin-Harz verwendet. Zunächst wurde unmittelbar nach dein Strich-

auftrag das Auftreten von Streifen auf dem übei

zogenen Papier beobachtet.
4Q Dann wurde nach der Behandlung des so mil einem Aufstrich versehenen Papiers mit Hilfe eines Kalanderdas Auftreten von Streifen oder eines Musters auf dei Oberfläche des überzogenen Papiers beobachtet.

Als Ergebnis dieser Beobachtung wurden die Pro-♦5 dukle in der Reihenfolge geringerer Streifen- und Musterbildung folgendermaßen geordnet:

Nr. 9 ■: Nr. 1 < Nr. 10.

Dies bedeutet, daß bei dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels erhaltenen Sirichauflrag keine Streifen- oder Musterbildiing beobachte! wird, und daß dieser Auftrag daher einem Casein strich (Aufstrich Nr. H) und einem Polyvinylalkohol strich (Aufstrich Nr. 10) klar überlegen ist. Nach der Behandlung mit Hilfe eines Kalanders zeigte das behandelte Papier einen ausgezeichneten Weißgrad, hohe Oberflächenfestigkeit, hohen Druckglanz und andere gute physikalische Eigenschaften.

Hierzu ITJlatt Zeichnungen

309 6B2/26i

Claims (3)

I 913 668 Patentansprüche:

1. Pigmenibindemiitel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierslreichmassen mit verbesserter Fließfähigkeit, insbesondere für schnellaiifende Streichmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Alkohoiyseprodukt eines Copolymerisats aus Vinylacetat und einem oder mehreren eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren und/oder einem oder mehreren Monomeren, die nach Verseifen eine Carboxylgruppe enthalten, ist, wobei das Ausgangspolymer höchstens 25 MoI-prozenl Carboxylat oder zu Carboxyl verseifbare Einheiten enthält, und daß nach der Verseifung mindestens 75 Molprozent der Acetatgruppen verseift sind und 1 bis 25 Molprozent der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.

2. Pigmentbindemittel nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen als Alkali- oder Ammoniumsalz anwesend sind.

3. Pigmentbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des verseiften Copolymerisats mehr als 1000 beträgt.