DE1939065A1 - Pigmentbindemittel fuer Papierstreichmassen - Google Patents

Description

_Dr 0.D

K. LSCHlFF
Dr.A.v.FÜNER DA-3311

B e s c fa - Γ & ll^c bung
au der Patentanmeldung ;
der Firma

DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI ICAISHA

10 - 1"ChOiIiQ Yuraku-cho Öhiyoda-ku, Tokyo/Japan,

betreffend j

Priorität vom 31, Juli 1968, Nr* 53 591/68, Japan
15. Hov. 1968, Ev. 83 262/68, Japan

Die E^finiTimg betrifft ein Pigmentbindemittel für· Papiea?- stpeieiimsasön und oin Verfahren zur Herstellung eines mit einem Pigmentstrich versehenen Pspiers.

Um eine glatte Oberfläche mit guter Farbaufnahmefähigkeit beim Bedrucken.eines Papiers oder einer Pappe (nachstehend als Papier bezeichnet) au erzielen, dem Papier einen deko rativen Effekt au verleihen und die Rauhigkeit und Üngleichjnäasirdceit; der Papieroberfläche zu verringern, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem das Papier mit einer pigr menthaltigen Papierstreichmasse (gewöhnlich "Stsreichferbe"

9O0vS044J3l!l

genannt).-beschichtet wurde (dieses Verfahren ist nachstehend als "Tonstrichverfshren" bezeichnet). :

■Um diese Pigmente an der Papieroberflache zu binden, wird die genannte Streichfarbe im allgemeinen mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Als Bindemittel wurden bisher Stärke, Casein oder Protein, Styrol-Butadien-Copolymer-Latex und Aery"lha.rzemulsiöne"n etc« verwendet. * ■■ ^: ■■■ ^ ·' ' ; ■·'■■

Ander β ϊ: se it s werden, die optischen Eigenschaften eines mit . einem-lonanstrieh .vörs'ahenen Papiers durch die Menge des voffweride.'b.en."-Bindemi'-^teis beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird im allgemeinen dia verwendete Bindemitteln! enge vorsügs-vreise möglichst gering gehalten, da die optischen Eigenschaften --wiθ Weissgrad, Opazität,'-Glanz etc. durch eine Verringerung der Binderaittelmenge verbessert ■ werden.-.

Die festigkeit der· Überzugsschicht und die Bindei'estigkeit zwischen der Überaugsschicht und dei? Papieroberflache wer- den jedoch vermindsüt, wenn die Bindemittelmenge erniedrigt wird. Es existiert daher für dieBindemittelmenge ein© gev;isse uii-fjsre G?ense. Die oben genannten Bindemittel verwendet ■men im allgemeinen in einer Menge von 12 bis 20 Gewicht st ei'-len--pro hundert'--Gewichtsteile-, des-'Pigments.

Andererseits ist es bekannt, dass Polyvinylelkohol (nach stehend "FYA" genannt) als wirksame^ Pigment bindemittel

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sad grjgjwal

1339Ό65

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wendet, werden kann, und dass du roh Verwendung von PVA als Pigmentbindemittel ein Papier¹ mit ausgezeiclmeten optischen Eigenschaften erhalten werden kann* da PVA eine starke Klebekraft gegenüber Pigmenten aufweist und der bestrichenen ■Oberfläche-"bereits in einer geringen Menge eine ausreichendö Festigkeit verleiht.

Trotzdem ist die Verwendung von PVA noch, mit Schwierigkeiten verbunden-, die durch seine Fliessfahiglceit, die WasserfestiglCQit etc, beim Bestreichen bedingt sind« Vienn beispielsweise als Streictanascliiiie diine Streichrackel. verwendet; wird, wird ■ -."'" eine außFereewöhnlich hohe Scherkraft erzeugt. Bei Verv/eiidung _: von. PVA-rIs Binde«¹ ·γΐ-te! v/ird unter· dor hohen Scherkraft ein. unßleicliEiäßsiger Aufstrich, sogenaniitö ^HStreif-enbildüng'¹ auf dar beschichteten OoerflB.oha erzielt. Wird ondererseits eine .-,..· Streicliwalae ödef eine KplibrierprQssQ. verv;endet, ■ v/ird ein , ungleiehraässiger Aufstrich^ ei?i- sogenanntes "Hustör" -erzeugt und infolgedessen lie Qualität des so erhaltenen,- bös chichi * ,^ tetön Papitrs stark verschlechtert, : ' ^: · ,

Diese echv/iariglcelten der Streifen- und" .WüsterbiIdling, sind ■ auf die-geringe Fliessfähigkeiij des l^?st'bstrichs AUiuok^i- . " führen,; der PFA als Pigotentbinderaittel enthält.. -

Bei den; Versuch,, ein ausgezeichnetes^ Pigment bindemittel ■"' . ; "durch„.Verbessern der Fliessfähigkeit des als Pigraentbinde- ■-mittel ve π·.-endet en PVA zu erhalten, ohne dessen -süsgezeich- ; ■

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■ ⁼ ■„■.-. . SAD

■ 1939055

nete Eigenschaften zu verschlechtern, hat die Anmelderin gefunden^ dass eine Streichfarbe mit einer verbesserten Fliessfähigkeit ohne Verschlechterung dej: Eigenschaften von FVA erhalten werden kann, wenn als Pigmentbindemittel ein Verseifungspcodukt eines Vinyl~acetat-Acryl0inid~Oopolymeren verwendet wird. Dieses Copolymere erhält man durch Copolymerisation von Vinylacetat und Acrylamid und anschliessendes Verseifen des erhaltenen Oopolymeren.

W Um aussordem auf dem beschichteten Papier eine gleichmässige glstte Oberfläche mit intensivem Glanz zu erha'Iten, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die das Problem des'" V/asserfestmachens lösen sollten. Dazu gehört beispielsweise die Behandlung mit einer Glanz erzeugenden wässrigen Lösung (watergloss solution) euch "Wasserbehandlung" oder ■""Wesserglönzbehajidlung" genannt. Wegen der unzureichenden .Wasser!estigkeit von PVA treten jedoch bei diesem Verfahren ungünstigerweise Flecken auf der Oberfläche der Kslenderwöl-

_ zen und Glanzpressen auf. Selbst wenn das.bestrichene Papier

der "V/asserbehsadlxmg" unterworfen wird, kann ein so hergö- ;■ st eilt e3 Papier praktisch nicht verwendet v/erden, weil es

_ ' \ aufgrund der geringen Farbaufnahmefähigkeit eine schlechte Bedruckbarkeife:besitzt.

Zur Lösung der genannten Probleme ist ein Verfahren bekannt, . -, ·. bei dem eine wässrige PVA-Lösung mit dem Zusatz eines geeigneten wasserfestmachenden Mittels verwendet wird. Bei diesem

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Verfahren wird jedoch gleichzeitig ein sourer Katalysator verwendet, tun einem PVA-PiIm ausreichende Wasserbeständigkeit zu verleihen. Dabei ist sine Wärme behandlung bei ziemlich hoher Temperatur während einer relativ langen Dauer erforderlich, wodurch die anfängliche Haftfestigkeit erhöht und die'Verarbeitbarkait verringert wird. Eine ausreichende anfängliche Haftfestigkeit kann daher nicht erzielt werden, wenn beim Auf st 3? eichen getrocknet und kurzzeitig erhitzt wird. Ein so erhaltener Aufstrich zeigt den Nachteil der

Gemass cL-ar Erfindung werden die genannten-"Probleme gelöst ' und ütisjεi'n auf B.3 ils von PVA Eilt ausreichender Wssserbestän-

disk^it r-j β β cha ff en „ - ■ ■ . "-.._-■

Dürer- die Erfindung wird ein Bindemittel für Papierstreichmassen K.-gangl^Gli, das susgezeichnete üMiessfähigkeit und Wssserfestigkeit beim Bestreichen zeigt.

Erfindun^Sijegen,stend ist daher ein Pigment bindemittel, für Papierst^eichfflsssenj das gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines vor seiften-" Oop ο lyra er en aus Vinylacetat, Acrylamid und ggf. einem oder mehreren anderen eopolymerisierbsren Mönome·*- ren mit einem Acrylamidgehalt von 0,5 bis 40 Mol $, in dem nicht vreniger als 75 Mol % der Acetatreste und nicht mähr als 5 Mol #, insbesondere nicht mehr als 3 Mol % der Ac.rylamidrest© verseift sind, sowie eines wasserlöslichen Zinkselzea

- - 5 - -. \ . 80988671351

\'^J-.'-■■;.:c\-^;V.i '"*■■'. ÖÄD ORIGINAL

oder Aluiiiiniumsalzes, das eine farblose wässrige Lösung bildet. In dem erfindungsgemässen Pigmentbindemittel liegen die Zink- oder Aluminiumsalze vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das verseifte Copolymere, vorο . . . ■ -

Erfindungsgegenstand ist ausserdem ein Verfahren zum Beschichten von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, dass . man das Papier mit einer Papierstreichmasse bestreicht, die als Bindemittel--ein verseiftes Copolymeres aus Vinylacetat, Acrylamid und ggf. einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren mit einem Acrylamidgehalt von 0,5 bis 40 Mol ^, in dem. nicht veniger als 75 Mol % der Acetatreste und nicht mehr als 5 Mol %<, insbesondere nicht mehr als $ Mol # der Acrylamidreste verseift sind, enthält, und das beschichtete-'Papier danach einer Glanzbehandlung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Zink- oder Aluminiumsalzes, des eine farblose wässrige Lösung bildet, unterwirft·

Vinylaee#3t~Aeryl8mid-Gopolymei!a oder. Copolymere aus : Vinylacet3t»l· Acrylamid tmd einem oder mehreren anderen copo-

Monomeren;, das als Bestandteil der epfindungen

gemässenPapierstreichmassen verwendet wird, wird durch Zu- sammengebennatd gleichzeitige Polymerisation von Vinyl8o©t0t_t Äßj?yl8mid oder Aeryiamid mit einem odejp mehreren andeten oo^ | poi^mepisiexiberen MoEomeren erholten^ Jn diesem Fall muss di©v Jieiihode des jZugebens sorgfältig beacntet werden, um zu

SADORiGINAL

ken, dass Acrylamid oder Acrylamid und die anderen copoly-. merisierbaren Monomeren in dem erhaltenen Copolymeren gleichmassig verteilt sind.

So ist es insbesondere bei der Copolymerisation von Vinylacetat und Acryiomid, bei der der Gopolymerisationsp8rameter von Vinylacetat (N^) und Acrylamid r^ =0,07 bzw. r₂«7»5 beträgt, vorteilhaft, die Monomeren graduell, durch langsame Zugabe von Acrylamid zu dem polymerisierenden Vinylacetat zu copolymerisieren, um ein gleichmässiges Polymeres zu er- ^v halten.

Andere mit Vinylacetat-und Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid

Der Anteil dieser dritten Komponente soll wegen der Beschran- I

kung der Herstellungsbedingungen und um einen Viskosität sen--".-" J |

$tjieg cLei? Farbstreichmesse zu vermeiden, nicht mehr als 3

Mol # betragen.... ' ;

Der Anteil des- in diesen Cöpölymeren enthaltenen Acrylamids : liegt: vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Mol % Bei.-.einem." Getielij von nicht weniger als 40 Mol % 'wird eine ungünstige, schlichte Vera rbeitbarkeit, v/ie Kleben etc. ,bei der Herstellung des Aufstrichs beobachtet.

■~ ' - 7 - . : .'-. : ■".■ :: -.'.. . 9098 86/13 51

Ferner sollte im Hinblick auf die Verbesserung der'Wasserbeständigkeit und Bedruckbarkeit durch die sogenannte "Wasserbehandlung" dieser Gehalt mindestens 0,5 Mol °/> betragen«,

Je höher dec Verseifungsgrad. ist, umso zufriedenstellendersind im allgemeinen die Wasserbeständigkeit und die Ober-.-flächenf estigke-it der erhaltenen Masse. Vorzugsweise sind in den Gopolymereii nicht weniger als' 75 Mol % der Acetatreste verseift4 so dass dieses verseifte Produkt in Form eines weissen, wasserlöslichen.'Pulvers erhalten wird, und in dem späteren Verfahren und beim Transport leicht gehandhsbt worden kann. -

Um die hohe Wssseffbeständ-igkeit zu orhslten, liegt der Po-Iy-merisations.srad dieses' Gopolymeren -vorzugsweise im Bereich , von 300 bis 150Or-IaI; jedoch nicht auf diesen Bereich eingeschränkt. ·.

Die θIs -Bestandtä^lö der ei'findungsgemässen Pigmentbindemitt-e]. verwendeten Zinksalze und AluminiumseIze sind beispielsweise Zinicsülfaΐ, Zinkacetat, Zinkchlorid -etc.-, und Aluminiuiachlorid, Aluniiniumsulfat_r Aluminiumalsun etc.. Andare Zink--oder-.Alutniniumsalze, die farblose wässrige Lösungen bilden-,-"-können"-ebenfalls, verwendet" werden,.-' '..."■

Die verwendete Menge dieser Salze beträgt vorzugsweise nicht mehr als■...1 Teil pro 100 Teile des Pigments, damit eine stabil Streichfarbe erhalten wird«

■ ■' ■- " «■ 8 -»■ ■ - ' - ■

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BAD ORIGINAL

.Diese Salze'können ausserdem in Form einer.' Lösung verwendet werden, indem sie in der Lösung für die "Wasserbehandlung" gelöst werden. Um in diesem Fell die Korrosion der, Oberflächen der Kalanderwalze, Glanzpreosen etc« au vermeiden, sollte die Konzentration dieser Salze in geeigneter Weise eingeschränkt werden, obwohl auf den Kalanderwalzen und Glanzpressen nur eine geringfügige Fleckenbildung auftritt, wenn eine hohe"Konzentration der Salze engewendet wird.

Dementsprechend liegt die Salsikonsentration in der Lösung Hei: (?/ass&i?beh8ndlimg„ ■ vorzugsweise" im Bereich von 0,-2 bis 1,0 Gs-[:;iriht'Jvs?oseD.t, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Die .if,;:ⁱf.mduvig aolll durch die nachstehenden Baispiele näher

Ein f^wdi-öcli öM3 -5000 Teilen Vinylacetat, 3100 Teilen Methanol und ö₅ 2 Teilen 2,,?,^t-A.zobis-isobutyronitril wurden "in, ein PoIymerisations'gefäsö" eingespeist* Während die Atmosphäre des" Reaktors durch'gasförmigen Stickstoff verdrängt wurde, wurde. dioser unter Rühren durch Einführen von heissem Wasser in den Mantel arwäsait. ' ' -

Nach dem Auftreten des Rückflusses der Polymerisationsflüssigkeit wurden tropfenweise v/ährend etwa 140 .Minuten 1900

- 9 - ■ S09886 / 13S1

BAD ORIGINAL .

Teile eines Gemisches aus 58 Gewichtsprozent MehtBiiol und 62 Gewichtsprozent"Vinylacetat, das 580 Teile Acrylamid enthielt, zugegeben und dann die Polymerisation während etws 6 Stundenfortgesetzt. Es wurde eine methanolische Lösung eines Vinylec^tat-Aerylsniid-Gopolymeren in einer Polymerisationsausbeute von etwa 80 % erholten.

Danach wurdeder nicht-polymerisierte Rückstand an Vinylacetat noch, dem üblichen Verfahren entfernt.

Sun wurde die-. Konzentration dos Oopo-lymer.en in der -Methanol--.. lösung - e\xt -K). > eingestallt und.die Lösung mit 10 Gev/ichtsprosöriteiner methanollschen Lösung, von NsOH neut-ralisiert, die 1/25 Moiäqa-ivslsnt NaOH, bezogen auf das in dem Vinyl--"'"" aeetat-Ac.t-y.lemid-Copolyffieren -enthaltene Vinylacetat enthielt» Dann wurde die -Verseifungsroaktion 2 Stunden lang bei 40° Cj" durchgeführtο ■ / '

Das so erhaltene, verseifte Copolymere war ein weisses Pulver mit -einem.Polymerisatiönsgrad. von 1200, einem Verseifungsgrad von 99.MoI-?^ einem Acrylamidgehalt von 8,0 Mol % und einem durch Verseifen vonAcrylamid entstandenen Carboxylgruppengehait von 0,5 Mol #.

Ausserdem v/urden die in Tabelle 1 gezeigten, erfindungsgemässen Produkte 1 bis 5 sowie die Vergleichsprodukte 1 und 2 hergestellt, indem der Anteil an zugesetztem Acrylamid und an

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,.-il;,.:;; ^; bad original

verwendeten Nstriumhydtoxyd verändert und ferner als dritte Komponente Acrylsäure, Crotonsäure und Acrylsäuremethyl- ester verwendet wurde.

V	- . 1	I}8 belle 1	Verseifungs- grsd (Mol ·;0	•	durchschnitt- Iieher Poly merisations- grad	I
	>		99,o	1200 ·
Bindemittel	Acpylamid- ft.eh.alt (Mol φ		.88,2	1210
erfindungs- gemässes Produkt Ne. 1	• δ,ο		9G,7	12J0
	10,8		-98-, 7	1180
Hr. 5		verseiftes Gopolymeres	.99,0	1210
■Hr.. 4	ß.,u	Oerboxyl- gruppen- gelialt , . (Mol fi)	99,1	1126
Nr. 5	lCf6 . .	■. 0,5 ,	99,5	UOO
/ergleichs- Produkt Wrβ 1	C, 5	0v2 ;
Nr. 2	0 ■■■■■- :■ -I	2,3
Anmerkungen:	ί . ■	2,7 ..
:2,5
o5o5
■ . ö :
■

1) Der -Äcryleinidgeiiölt wurde aus der Stickstoff analyse berechnet. Der G-eh-.:-lt-"θη Carboxylgruppen, der dem bei der Yersei- \fuugareaktion verseiften Anteil des im Copolymeren vorliegendati Acrylemids zeigt, unirde berecbiaet, indem der Acrylemidgebslt des 've-rseiften. Polymeren von der zur Polymerisation verwendeten Menge sn Acrylamid abgesogen wurde.

- 11 -

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2) Die erfindungsgemässen Produkte Wr. 1 und Nr. 2 sind binare Copolymere aus Vinylacetat und Acrylamid.

3) Die erfindungsgernässen Produkte Nr. 3» ²^ und 5 enthalten als dritte Komponente Acrylsäure, Crotonsäure bzw. Acrylsäuremethylester.

-4) Dss Fergleiehsprodukt Nr. 2ist Polyvinylalkohol*

5) Bar TsT'seifuTigagröij aeigt die Urawandlmigsrate der Acetet— ■fesfiG des .Oo ρ o" lyra er en in Hydroxylreste an. .

Anschliessend .-wurde die Streicnmssse (Streichfarbe) der Ta- \." belle 2 folgendei-mossen hergestellt:

Tetrenatriumpyrcphosphot (tetrasodium. pyrolic acid) als Bis» persionsMlf ssitt'il \\mrde in susr-eiGhender -Menge, gelost und der Lösung wurde unter kräftigem Rühren Isngsain Ton zugesöiizt» bis eine gleiciiB-äiisigo Aufsohlämmung erzielt vmrde. Zu ä Aufschlämmung :-m;?cle die wässrige lösung eines döden tels unter Rühreii-'ziigQsetzt. ' ° * *

Anschliessand, nschdem Latex zugesetzt worden war,'wurde ©in wasserfestfflachendes Mittel zugegeben und weitere 4Ό bis 60 Minuten gerührt, so dass eine ausreichend gleichförmise Dispersion erhalten wurde. '.-■'

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.y ::,,:i """ BAD ORIGINAL

Tabelle 2 (Einheit; Gelaicht steile)

Streichmasse	Gasein	1	■	■	45	2	3	4	100	6	7	.8	9
Pigment (Ton)	Smirettsu resin # 613	100		100	100	100	8	100	100	100	lOp
Latex	Feststoffgehalt der Streichmasse	8		8	8	8	0,4	8	8	8	.8
Tetranatriumpyro- phosphat	0,4		0,4	0,4	0,4		0,4	0,4	0,4	0,4"
erfindungsgemäs s es Produkt Kr. 1	5		5				t	-. .
Nr. -2			5
Nr. 3				5	5
Nr. 4
Nrο "5					3
Vcsielebspcodakt						5
-fir*·β ?							5
			0,2				9
0,2	0,2	0,2	45	0,2	0,2	0,2	0,2
45	45	45	45	>»■	45	45

In der Tabelle 2 sind folgende Mischungsbestandteile

Tont ■:

Latex: ■ . ■

SoP.S. English China ölsy Dow Latex# 636 .

Gasein:

Styrol-Butadien-Oopolymerlatex, Dow Ohemieals Go«

New Zealand Milchcssein

— 13 --

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BAD

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• *■ * t A ■ λ

■■ ^: V ',-.'■ ■■''■.: -Λ'- ;'■.'■

Smirettsu Resin #613: methyliertes Methylolmelaminherz de?-

Sumitomo Chemical Co,

Tetranatriumphosphat: hergestellt durch Taihei Chemical Co.

Um die Streichmassen der Tabelle 2 im Hinblick auf die Behandlung mit der■"Wasserglanz-Behandlungslösung" zu prüfen, wurde jede dieser Streichmassen mit Hilfe einer Streichwalze Nr= 14 (R.D.Po Laboratory Coating Rod) auf das Papier aufgestrichen» Das so erhaltene beschichtete Papier wurde sofort im. Trockenschrank 3 Minuten lang bei 105° C gehärtet. Danach wurde der nächste Versuch durchgeführt. Um die Eignung des beschichteten Papiers für die Behandlung mit der "Wasserglanz- \ lösung"- zn untersuchen, wurde die Wasserbeständigkeit des"-"beschichteten· Papiers, das varschl.e&gnen, unten angegebenen Arten der "V/fjssergisnzibeliandlung" unterzogen worden war, innerhalb einer Stunde nach der Härtung gemessen. Auf diese Weise konnte die Erhöhung der Wasserbeständigkeit untersucht werden.

Zu diesem Zweck wurde gehärtetes, beschichtetes Papier mit der beschichteten Oberfläche nach oben auf einen klebrigen Träger geklebt und dann in die Vorrichtung zur Messung des Nassabriebs des Abriebtesters (Taber Co. Modell 505) eingesetzt» Bei der Prüfung der Probe des Papiers wurde eine bestimmte Menge (15 car) der Lösung für die Wssserglaazbehänd- ' lung zugesetzt und die Probe unmittelbar danach mit zwei Unir-,; ·■: drehungen dem.Abrieb" untetworien. Nash einer Minute wurde r eine Abpiebpyüfung-'mit? 50 Umdrehungen durchgeführt« Der ve?-. ■■■.■■■ -;■.■■■^v .... - ■ -x*y.- ."·"■■■■ " ■-.-■■■ ■■■ -.■'.-

•':i .■■■■■ ■■■-■■:■■ 9O9008/13S1 ^{v :} > "■;

1933065

wendete Abriebring (abrasion ring) war das Modell F 32 des " '"■* Abriebtesters Modell 503 der Taber Instrument Go*. Der bei ι der Abriebprüfung angewendete Druck betrug 125 'Gramm, Je ge~ ringer die Wesserfestigkeit ist, umso grosser ist der Tonverlust der überzugsschiclit und umso stärker ist die Weissfärbung der Lösung in diesem Abriebtest* Dieser weissgefärbten Flüssigkeit wurde reines 'Wasser zugesetzt,,· bis das Gesamtvolumen auf einen bestimmten Viert eingestellt war (100 cnr),

Die Durchlässigkeit (bei 450/a) diasor weissgefärbten Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Spektropliotometers der Shimezu Seisekuslio gemessen, um die Wesserbeständigkeit zu bestimmen.

Die Ergebnisse verdeutlichen, dass höheren Vierten der Wasser-festigkeit eina höhere Durchlässigkeit entspricht (die Durchlässigkeit ist als prozentuale Durchlässigkeit, bezogen auf reines Wasser (IOC #), angegeben).

Es bedeutet: A reines Wasser

E 2 #-±ge Lösung von Aluminiumtrichlorid

C 2 ^ige Lösung von Aluininiumsulfet

.D J fi-ige Lösung von Borex

. E 3 ?5-ige Lösung von Zinksulfat.

Bas Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.

909886/1351

Tabelle 3

Behänd- · "^"^OLuiig si ö sting StreicHi*---.., ferbe Nr. "~""~-^__^	, Α	B	C	D	E . ■
1	nicht-ge messenes Abblättern	99,0	.99,2	96,2
2	94,0	99,2	99,2	99,0
3	92,0 "	99,0	99,1	98,0	— "■"■
/.!-	94,7	99,5	99,6	98,8
5 ■	95,0	99,/ '■;	99,7	98,6 -	.„
/6	94,5	99,3	99,6	98,5
	- 88,5	89 ν 5	90,0	99,0	—.
.'/' ;8; ■■■■■■. " ; ■.'..	■88,0	89,0	89,5	99,0	■—■■■■ -
9	90,6	~-		- —	99,0

Im i'3ll del? \St:cei-:iIiferben Hr. 7 und Nr₆ 8. die unter Verv/en- -. dung der V.^rglea ehsprodulcte 1 und 2 erhalten".wurden, hat sich die Lösung D eis c-usgezeichnet erwiesen. ^:

Im Hinblick.auf d: © Wssserbeständigkeit zeigte daher das Verfahren der Behänd." υ.ϊΐ^ mit Borsxlösung die gleiche Verbesserung wie das Verfahren, in.welchem Gasein als Bindemittel "und ZinksuIfst als' BehandAungslÖsung "verwendet v/urden.

Danach vmrde das mit den Streichmsssen der Tabelle 2 beschichtete Papier mit Hilfe der in Tabelle 3 gezeigten Behandlungslösung behandelt und dem'Druckfähigkeitstest unterworfen«, Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.

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8AD ORIGINAL

Innerhalb einer Stunde neon dem Härten des beschichteten Papiers wurde dieses 5 Sekunden lang in die in Tabelle 3 ge- \ zeigte Behandlungslösung getaucht» Die überschüssige Lösung wurde.'.dann.'mit einer Gummiwalze entfernt. ■ .

Das so behandelte beschichtete Papier wurde während 24 Stunden· bei 20° C unter 65 # relativer Feuchtigkeit belassen und dann in einem Super kalander behandelt, wodurch die Testprobe", für den Bedruckbarkeitstest erhalten wurde.

Die- Behandlung im Superkalander wurde bei 70 G unter einem Kalsn&er&ruck von 110 kg/cm- dreimal in unterschiedlichen Sichtungen durchgeführt. ..-._■-,

Nach dieser Behandlung im Superkalander wurde das beschichtete Papier weitere 24· Stunden bei 20° G unter 65^; % relativer Feuchtigkeit sich selbst überlassen und dann dem Bedruckbarkeitstest unterworfen»

Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.

88713Sr

A»

Tabelle

Streichmasse"
Nr,

Behandlungslösung

K & W Test Ferbbindiing (ink-set)

Oberflächenfestigkeit (cm/sec)

A B G D 76,0 78,0 78,2 69,0

A B C D

76,2 77,5 78,0 68,5

A B G

74,5 75,6 76,2 68,0

A B G D

75,5 77,0 77,8 69,0

A B G EL , 3

77,2 77,5 69,0

A B

75,0 76,8 77,0 68,8

A B O D

O O O 68,5 69,5 69,3 52,9

O O O O

A B G

69,0 68,5 69,2 51,0

O O O O

O O 50,0 51,0

O O

18 ~

909&8

Anmerkung^

1. φ·.,.... .über 150 cm/sec Ο··· 100 bis-, 150 cm/sec X * ... unter 100 cm/sec

2. K &■ N Test; .''.',

Der Test v/urde entsprechend der TAEt'I-Routineprüfung

dia r chg θ fuhrt . ■■'...'

Q ο.'. 35 bis 40 ??, des bedeutet ein ausgezeichnetes ^Ergebnis

X o*. weniger als 35 f^»· ci-.n· schlechteres Ergebnis. I Jo Parbbindung: (ink~set) ...'■■".... /

Es umrden. ein IGT-Bedruclcbarkeitsprüfgerät (IG^rJ? printin* testing mschine) und ein Gla Method' Gold? Instituts verv/endet.

* testing mschine) und ein GlanEmesser des Murakami ·

Farbe: India ink, der¹ Dainippon Ink Go.

Haftwert (tack vaü-ue) 10 -

Druckt . 15 kg/cm ,

2 cm Breite

(\reloci"y): Pendrum

Nach fünfjDinüt?gsra Aufö.rucksn 'wirrde ein Kombinationsdruck mit handelsüblichem Kunstdruokpapier durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde Ei-U Hilfe eines Glsnsmessers mit einem 0° bis /}-5°-Bl8u-

filtet¹ die Diffusionsreflexioi gemessen, :.-■".

4. Oberflächenfestigkeit: · ■■:■-.... .

Der Test vraMe entsprechend dem IoG.,T~Bedruckberkeitstestt. durchgeführt. ·

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QO

Rohpapier: 84 g/m

Druckbedingungen: .

Farbe: loPoI-Rupfö'l #6

Druck: 35 kg/cm . ■ ■·

Vorschub: Pendruin oder Federantrieb A oder B (velocity) ·

Auswertung:Quellen, Abschälen des Anstrichs und

fontgesetztes Abschälen wurden notiert

(20° 0, 65 ?■> RH) . _;

Die Tabelle Ά- zeigt, dass die erfindungsgeinässen Streichmassen (Sirreichmesseri iir·» 1» 2, 3, ^^ 5 und 6) eine bemerkenswert gube Eignung -aum Beärucken zei

Von diesen Btreichrflassen enthielt die S'breiohmssse Nr. 1 wäh— s?end Λβε 'Beschichtens kein v/asserfestmachendes Mittel. Es ist eine beinfjrkeriswQ'rt-e' Erhöhung der Wasserbeständigkeit durch eine AliiWiniurachloridJ.ösung und eine Aluminiumsulfatlösung zu beobf.chtan, die zusätzlich zu der bemerkenswerten Verbesserung der Druckeignung auftritt. ■

Streichnisssen gemäss Tabelle 5 wurden nach dem üblichen, be ■ ,kannten Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Produkts Nr. 1 hergestellt«, ^: ■ _;

- 20 -

90 98 867 1 3 S 1

8AD OßiGJNAt

193906S

Tsbelle 5 (Einheit; Gev/iohtsteile)

Streichmasse Nr.	■ir Labe:«	10	8	11	12
Pigment (Ton)	Tetrana bniuuipyrophosphat	100	0,4	100	98
(Al2O3)	ex\?Lndungsgemässea Produkt Wt.% 1	....	5 ■	.,.	2
Al2 C. 80.;μ)5		. 8	8
Suinirsbtsu. Resin # 61.5	0v2	0,4	0,4
i Fee"-frtoffgehalt der St 5;· ί·? ·? .shras s s a (Ge w ο - ti)	45	5'	5
o,5
0,2.	0,2
45	"■ 45

5 sind roigetide Mischungsbestandteile aufgeführt:

T tit. «

•äcPois. English Chine G1.8:j

Dow Latex #6J6, der Dov.^r Chemical 0o Styrol-Butodi-en-GopoIyme

Zealand Hilchcsseiii

)U«ithyliex?tes Methylolmelaminha^z ;.5uraltOmo Ohemioal Industries Co =

l'&iri'er-ßi-riafipyro- 'Dsihei Chemical Got

ob wurden die Sbreichmassen der Tabelle 5 unter Verwendung einet· ött'eichv/alae Nr. 14 (H«D.S. Laboratory Coating Hod) 3'.i.fgefitricharj..,

' - 21 -

90 9 8 86/13 S1

8AD

Nach dreiminü-igsiri Harten bei 105° C wurde die Wasserbeständigkeit des beschichteten 'Papiers gemessen. Die Wesserbeständigkeit wurde mit; Hilfe des Abriebtesters (Modell 503 der Taber Go.) wie in Beispiel 1 angegeben, ist, gemessen. Die Prüfbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel I₁ mit der Ausnahme, dass e\iiQ andere Bshandlungslösung verwendet wurde. In diesem Versuca wurde als Behandlungslösung reines Wasser verwendet;»

Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 6 angegeben.

ütr-oichmasse ti>?.·

l'a hello 6

V/a s ο e ν b e st ä no.i slr.e It

99,7

12

Eine Ksdy-Müiile v/uj'ae mit Wasser und Tetranatriunipyrophosphat beschickt und darm zweimal unter Rühren Ton und Oalciumoarbo™ nat zugesetzt, v/el-ehe dann, unter Rühren x^ährend stwe $C Minuten uiri>3j? Bildung einer Tonaufschlämmung -dispergiert wurden»

Der Tonaufsehlämmung i'/urde des zuvor hergestellte, in Wasser gelöste erfindungsgemässe Produkt Nr. 1 zugesetzt und dann 30 Minuten lang eingeführt» .

' ■- 22 ~

903 8:8B

BAD ORIGINAL

η ■■■.-,■■■■. ;

Danach wurden ousserdem .Styrol-Butadien-Gopolymerlotex, wasser-feetmachendes Mittel und Wasser zum Einstellen de ρ Konzentration zugesetzt und 60 Minuten l8ng zur Bildung der Streichmasse eingerührt, .

Die Zusammensetsung der so erhaltenen Masse ist in Tabelle gezeigt: .. _: ;._-"". . ■ .

Tabelle 7 " ■ '

Zusätze

Ton Ultra white - 90 Gieglite - MC Calciumcsrbönat

Titöndioxyd (Ausfcae)

erfindungsaeuiässes Produkt Hr. 1
Latex

wssserfestmacheriaes Mittel TetranetriumpyrophosphBt

Anteil (netto) Gewichtsteile

4.5

.10

0,5

Ultra-white ~ 90: in U.SoA^..hei?gestellter Ton - Gi-eglitef. ?·■ MO: ■ Ton. der Gieglite Mining Oo„

Latex: Dow latex #636 dec Dow.Chemical Co

"■■'-"-■ styrol-Butadien-Gopolyinerlatex

v^asse rfestma ChSIi-- Surairettsu resin#613 ä,es Mittel: methyliertes Methylolmelaminharz

Sumitomo Ohemical Industries Go.

."■■"■- 23 - ■ 9 0 98Ö6/1351

a?etranatFiunipyTophosph3t:

; Toha Synthetic Chemical Industries Go«.

Die erhaltene -Stjc-eichprobe wurde mit einer Auftragsvorrieh- · tung mit Luftbürste aufgebracht und dann die Streich&ignung, die Vererbeitbsirkeit der VJasserglanzlösung und die Druckeignung· des so behandelten, beschichteten Papiers bestimmt·

St r e i oht ea ingurj g en;

Sfcv'eichinetboae* einseitiges Bestreichen Auftragsvorric-f'ttmgi Auftragewalze mit Luftbürste, herge- ;

stellt durch Kobayashi Seisakusho Co«

Luftspalt: O«65 mm ·

Geschwindigkeit: 80 m/iQm

getrockneter Teil .
der StreichiaesBe: 12 m

Die Behandlung mit der "Wösserglanälösung" wurde unter folgen— dah Bedingungen durchgeführt:

mit V/as-serglanslösung behandelter Anteil:

Festlaufen des Kalenders (calender stuck) (bei lieuiatemperetur)

WaS3erglänzIgsung: ·

2 5»~ige Lösung von Aluminium chlor id Losung zvim Verhindern des Einrollens der Rückseite:

äquivalentes-Gemisch aus einer 2 ^igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol" (Polymerisationsgrad I70Oν Versei-." fungsgrsd 99« 5 Mol %) und 2 ^-iger wässrigex- Lösung Wsensemwlsion}

909886/ 1351
! . λ. $AD ORIGINAL

Glanispressbeciingungen: Liniendruck 50 kg;- Temperatur 140° σ«

Das beschriebene Bestreichen und die Behandlung mit der Wesserglsnzlösung verhielten sich im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit ähnlich wei bei Verwendung von Gasein als Bindemittel und einer wässrigen Zinksulfatlösung als WassarglanzlÖsung.

Es wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glanzpresse gebildet und kein Festkleben beobachtet.

Des Ergebnis des Äufstreiohtests ist in Tabelle 8 .gezeigt.

Tabelle 8

St rei eheignung

Fleckenbildung auf dem Kalander durch die V/a s s e r glänz, b ehandlung

klebrige Flecken auf der Glsnapresse durch die Wasserglana'behandlung

Krümmung..(winding), der Glenzpresse durch die Wssserglansbehandlung

gut

keine

keine

keine

Das so erhaltene, beschichtete Papier wurde dann dem Drucktest unterworfen. - .

Holland RKZ II

.New-champion, hergestellt durch

Dainippon Ink Chemical Industries Oo»

5OOO - 7000 Blatt/Std.

Druckapparat:
Farbe:

Ge s chwindigfce it.1

909886/13 SI

Das Ergebnis ist in Tabelle 9 .'aufgeführt.

Tabelle 9

Eignung	Bewertung
Farbaufnahmefähigkeit	vergleichbar . ..>s
Weissgrad .(itfeiss.es Papier·)	hervorragend
Glanz (weisses Papier)	Il
Farbbindung	Il
Klarheit des Drucks	vergleichbar
Oberflächenfestigkeit	hervorragend
unerwünschtes Kleben (Blocking)	vergleichbar

Zur Auswertung wurde als Vergleich das beschichtete Papier verwendet* das unter Verwendung einer Casein-Streichfarbe und einer Zinksulfstlösung als Lösung für die Wasserglanzbehandlung hergestellt worden war.-

Beispiel 4-

Die in Tabelle IO gezeigten Streichinassen wurden durch Zuaatz von Zinksulfat au einer Streichmasse hergestellt, wel che das erfindungsgemässe Produkt $r. 1 enthielt. y .

26 -

9098 8S/13S1

BAD ORIGINAL

Tabelle 10 (Einhei ΐ:Gewicht steile)

Streichmasse Nr.	.13.	14	"—·	15
Pigment (Ton)	100	100	loo
Let ex	-8 ·	8	8
Dispergiermitirel	0,4 ·	0,4	0,4
erfindungsgemäs&Sfe Produkt Nr. 1
Vergleichsprodukt Kr, 2		t	5
Sumirettsu resin f613 J	0,2		0,2
Zinksulfat	0,2	0,2

Der verwendete Zusatzstoff war der gleiche wie in Tabelle

Bei der Herstellung der Streichroassen"der Tabelle 10 wurde Zinksulfst in der letzten Stufe des Verfahrens zugesetzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Farben sind in Tabelle 11 geneigt,

' ■ . Tabelle 11

Streiöhmösse Kr-	eichm8sse	■ -	Ρ'.")	10	11 -	' 12
Viskosität der Str	hfflssse	(c.		12500	12300	12000
pH-Wart der Streio		8,8	9,0 - -	ft T,

Die viskosität der Streichmasse wirde bei 20° 0 mit Hilfe eines Rötetionsviskometers gemessen (6 Upm).

-on

86/1,3^

Dann wurden-"diese Streichmassen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und nach dem Härten wurde das beschichtete Papier durch einen Kalandriervorgang bei 70 Q unter einem Liniendruck von 110 kg/cm hergestellt.

Danach wurde die Wssserbestandigkeit des so erhaltenen beschichteten Papiers gemessen.

Für die Behandlung mit der V/8eserglanslösung würde reines Wasser verwendet*

Tabelle 12

Streichmasse Hr=. . IJ 14- . 15

W a s s θ r b e.'s t an d X gke i t

99,2

88,0

Aus 'i'abelj.G· 12 g-eht klar'hervor* dass die Streichmssse Nr. eine übefle-geiie V/asserfestigkeit aufvjeist«

Dans el: ■ wurde .die farbauinahmefahigkeit dieser beschichteten Pepieramit- Hilfe des K & W-Tests geprüft. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. -

Beispiel 5 -

Eine Kedy-Mühle'vmrde mit Wasser und Netriumhexsmetsphosphat'

.■'■;' - 28 - ^:

909886/1351

ßAD ORIGINAL

133906S

Dann wurde zweimal Ton gugesetzit und ng ah 30" Rühmen ©in© Tonaufsohläimnung erhalten

wuMq bei 90 bis 95^Q G das: ,-zuvor eEfindungsgamäsge: Produkt Np, 1 zugesetzt?, Minuten lang duffäla Rühren eingerai&elat und

In den Lagerb^liältcip mieden ausser-dem StyrorrButadien-Gopolyraerletex, v/8ssa5?f^stiiiacliondes Mittel und Wasser sum Einstellen dep Kons; ent ration zugesetat und das Gemisch. 60 Minuten laiig gerührt, wobei die StreiehBissss erhalten Die 2usajnmensetsimy des? so hör_t ^r£estellteii: Streiehmasse ist in rOsbella 13- angegeben _u ; .

Mstr-iüialiexaniötöphosphst;

10 ^-ige wässrige Lösung, hergestellt von i Chemical Go_D .

BAD

·■■. 30 · ; ^; ... ■

; lilt pa white - 90? - ^x _-/--■'■

inU,S*Α» hergestellter Ton - · - -" .

g MG; "

Tonder Gieglitθ Op
Latex? '

Dow Χ,9ΐίβ3τ #6^6

Styrol Butadieri-CopQlyiöeplatex d@p Dow

iendea Mittel:

Resin #613
methyllei-'tes Methylolmglaminliaps der
Sumitomo "Oii@mic.al Industt'y Go*

Die erhaltene Bt:<:^fQ?.ohmags<? vmrde' mit Hilfe einer Luftbürstiön-

g^arriehüim;; auf ge s.t riehen und dann die Streichfähige t, die Bearbeitbapkeitr bei der? Behandlung mit des Wasse#-' glanslösvtng and die Bedructebarkeit der so erhaltenen
Fspier©

Das AufstreiQhen wurde untei? folgenden

nommen:

ni Eiasgitiges Bestreichen unter Yerwendungeis©!? Äuftr'sgsvoprichtung mit Auftrags-Waise und Luftbürste der
,"■",- Seisakusho,
Luftspslt; O?65

Winkel der Luft—
bütste: 50°

30

SA0GBJGINAL

Druckgeschwindigkeit: 90 m/Min.

getrockneter Anteil

der Streichmasse: 12 m

Die Behandlung mit der Wssserglanzlösurig wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Mit der V/asserglanzlösung behandelter Anteil:

.Festlaufen .des Kalanders (Calender stuck) (bei Raumtemperatur·)

■ ■ ■ ι

Wesserglanzlösung: 5 #~ige wässrige Zinksulfat-Lösung ~

Lösung zum Verhindern Äquivalentes Gemisch aus einer 2 %-des Einrollens der igen wässrigen Lösung von Polyvinyl-Rückseite: alkohol (Polymerisationsgrad 1700,

Verseifungsgrad 99,5 Mol ?j) und einer 2 ?j-igen wässrigen Lösung einer Wschs-. emulsion

Trocknen: Trocknen durch Infrarotstrahlung

Gl8nspressbedingungen: Liniendruck 50 kg

Temperatur 140° O

D8S angegebene Bestreichen und die Behandlung mit der Messer- -' " glanzlösung entsprachen hinsichtlich der Bearbeitbarkeit dem Pell der Verwendung einer konventionellen Oasein-Streichfarbe. Das Verfehren konnte ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchgeführt werden*

Insbesondere wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glsnzpresse gebildet, und es "wurden keine Schwierigkeiten ^}" durch Ankleben festgestellt.

- 31 909886/1351.... ■

Das Ergebnis des SOOO m-Tests ist in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle

Druckeignung	gut
Fleckenbildung auf dem Kalander durch die Wf-jsserglsiizbehendlung	keine
Flockenbildung auf der Gianzpresse durch die Waseerglonzbehandlung	keine
Krümmung der Glanapresse durch die Wasserg1anzbehandiung	keine

Dann wurde die _Drnckeignung des so erhaltenen beschichteten Papiers geprüft.

Dieser Test wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druckapparat Farbe:

Geschwindigkeit:

Tauchwassei?: (dipping water)

Koinori B4-Offset-Druckvorrichtung (Kornori Printing V/o-rks).

"snap dry F g?LOss Iß, rouge", hergestellt durch Dainippon Ink Chemical Inluatry Co,

45 Blatt/min. <

r-einep ¥asser< ·

Die er^iülven Er-zf-bßißse sind in Tabelle 15 aufgeführt

- 52 ~

909886/ 1351

SAD OBJGJNAL

■is

Tabelle 15

s Aufnahmefähigkeit	vergleichbar
Gianis	vergleichbar
Abschälan	vergleichbar
Bindung	hervorragend
Backing (Unterlege)	vergleichbar

Zur Auswertung wurde als Standard sin beschichtetes Papier verwandet,, dss unter Verwendung einer Össeiii-Streiohfarbe
und von Zinksulf at lösung "als Lösung gun? Wssserglsnzbehand-lung anhalten, worden wav. - .

Pa tenta η sprüche

-35 ~

8S6/13St

Claims (1)

1. Pa t e η t a n s ρ r ü c h e

   Pigmentbindemittel für Papierstreichmassen," g e k e η η ζ e i c an et durch dan Gehalt eines verseiften Copoly -■ meren aus Vinylacetat, Acrylamid und ggfs. einem oder meh reren anderen copolymerisierbaren Monomeren, mit einem Acrylamidgehalt von 0,5 bis 40 Mol #, in dem nicht wenigerals 75 Mol # der Acetatraste und nicht mehr als 5 Mol % der Acrylaraidreste verseift sind.

   2* Pigmentbindemittei nach Anspruch 1, dadurch g θ k. θ η n ζ, ei ö h X). β t_c. dass es ausserdeia ein wassörlösliches Sink·» odeii Aluminiuinsalz enthält,- das eine farblose Lösung bildet,

   3· Pigmentbindeniittel nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch g θ k en η ζ. ei c h n e t, dass in dem öopolymeren nicht mehr eis 3 KoI'% der Acrylamidraste ■«-srseift sind.

   Pigmentbinderaittel nach Anspruch 1 bis 3₉ dadurch g e — k θ η ν, s ei ο h η et, dass das copolyraerisierbare Mono-Acrylsäurs^ Crotonsäure oder Acrylsäuremethylester ist

   5» Pigmentbindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e .-kenn ze i ο h rt e t, dass das verseifte Copolymere nich* mehr als J Mol # des copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf Vinylacetat und Acrylamid, enthält.

   909886/1351

   - BAD

   6. Verwendung eines Pigmentbindemittels nacli Anspruch. 1

   bis 5 zum Beschichten von Papier^ dadurch,IJß, e, k e η η - ζ e i c h n'-e t, dass men das Papier mit einer Papierstreichmasse beschichtet, die als Bindemittel ein ver?~
   seiftes Oopolymeres gemäss Anspruch 1 bis 5 enthält, und das beschichtete Pepier danach einer Glsnabehandlung mit einer 1'»rblD£K;n wässrigen Lösung des Zink- oder Aluminiumsalzes untervjirft. ■

   -.35 -

   90S8 86/ 1 3 51